DE60014105T2

DE60014105T2 - Verbesserte herbizidzusammensetzunen

Info

Publication number: DE60014105T2
Application number: DE60014105T
Authority: DE
Inventors: J. Ronald BRINKER; D. Andrew DYSZLEWSKI; R. Claude JONES; M. Richard KRAMER; R. Norman PALLAS; O. Rodney RADKE; J. Anthony WARD; L. Jane GILLESPIE; C. Xiaodong XU
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: PH12000000990B1; UA72760C2; BR0010657B1; SK15002001A3; NZ514816A; CA2369738C; ES2251998T3; BR0010657A; EA200101120A1; EP1202623A1; WO2000064258A1; DE60023872T2; EP1173059A1; ATE308880T1; HUP0201106A3; CO5241274A1; HUP0201138A2; MX230671B; DK1173059T3; PL201290B1

Description

Gebiet der Erfindung
Das Gebiet der vorliegenden Erfindung betrifft exogene chemische Substanzen, welche auf das Blattwerk von Pflanzen aufgebracht werden, und insbesondere die Verbesserung der biologischen Wirksamkeit von Zusammensetzungen solcher exogener chemischer Substanzen.
Der Ausdruck "exogene chemische Substanz", wie hierin verwendet, bedeutet eine chemische Substanz, ob natürlich oder synthetisch erhalten, die auf eine Pflanze aufgebracht wird, um eine gewünschte biologische Aktivität zu ergeben. Der Ausdruck "biologische Aktivität", wie hierin verwendet, bedeutet die Hervorrufung einer stimulierenden, inhibierenden, regulierenden, therapeutischen, toxischen oder letalen Reaktion in einer Pflanze oder in einem Pathogen, Parasiten oder einem Zuführorganismus, welcher in oder auf der Pflanze vorhanden ist. Beispiele für exogene chemische Substanzen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, chemische Pestizide (wie Herbizide, Algizide, Fungizide, Bakterizide, Virizide, Insektizide, Mitizide, Nematizide und Molluscizide), Pflanzenwachstumsregulatoren; Düngemittel und Nährstoffe, Gametozide, Entlaubungsmittel, Trocknungsmittel, Mischungen davon und dergleichen.
Der Ausdruck "biologische Wirksamkeit", wird hierin zur Bezeichnung des Grades verwendet, in welchem eine gewünschte biologische Aktivität nach Aufbringung einer exogenen chemischen Substanz auf das Blattwerk einer Pflanze zum Ausdruck kommt, oder alternativ zur Bezeichnung der Dosierung oder Aufbringungsrate der exogenen chemischen Substanz, die zu der gewünschten biologischen Aktivität führt, die in einem bestimmten Maß zum Ausdruck kommt. Zum Beispiel kann dort, wo die exogene chemische Substanz ein Herbizid ist, die biologische Wirksamkeit durch den Inhibierungsgrad des Pflanzenwachstums, das aus der Aufbringung einer speziellen Rate des Herbizids resultiert, oder durch die Aufbringungsrate des Herbizids, die erforderlich ist, um einen speziellen Inhibierungsgrad, zum Beispiel eine 50 %ige oder 85 %ige Inhibierung, zu bewirken, gemessen werden. Eine auf diese Weise erhöhte oder verbesserte biologische Wirksamkeit eines Herbizids zeigt sich zum Beispiel in einem erhöhten Grad der Pflanzenwachstumsinhibierung bei einer bestimmten Rate des Herbizids, oder als eine Verringerung der Mindestmenge des Herbizids, woraus sich ein bestimmter Schwellenwert für die Pflanzenwachstumsinhibierung ergibt.
Hintergrund der Erfindung
Für viele Zwecke in der Landwirtschaft und bei damit verwandten Unternehmen ist es erwünscht, Pflanzen mit exogenen chemischen Substanzen verschiedener Arten zu behandeln. Viele exogene chemische Substanzen werden auf das Blattwerk (d. h. die Blätter und andere über den Boden befindliche Nicht-Holz-Teile) einer Pflanze aufgebracht und haben eine Wirkungsstelle in der Pflanze entweder dicht neben oder entfernt von dem Aufbringungsort. Solche Substanzen werden hierin als auf das Blattwerk aufgebrachte exogene chemische Substanzen bezeichnet.
Typischerweise, wenn eine exogene chemische Substanz auf das Blattwerk durch in den Fachbereich bekannte Pflanzenbehandlungsverfahren aufgebracht wird, erreicht nur ein kleiner Teil der aufgebrachten Menge die Wirkungsstelle in der Pflanze, wo eine gewünschte biologische Aktivität der exogenen chemischen Substanz auf nützliche Weise zum Ausdruck kommen kann. Es ist daher ein Hauptanliegen in der Landwirtschaft und verwandten Unternehmungen, die Effizienz der Abgabe von auf das Blattwerk aufgebrachten exogenen chemischen Substanzen an ihre, Wirkungsstellen in Pflanzen zu verbessern, und dadurch die biologische Wirksamkeit der exogenen chemischen Substanz für den Zweck zu verbessern, für welchen die exogene chemische Substanz eingesetzt wird.
Die Aufbringung auf das Blattwerk einer exogenen chemischen Substanz durch im Fachbereich bekannte Verfahren führt nicht generell zu einer ineffizienten Abgabe an Wirkungsstellen. In einigen Situationen sorgen solche Verfahren für eine ausgezeichnete biologische Wirksamkeit, selbst bei einer niedrigen Anwendungsmenge der exogenen chemischen Substanz. In anderen Situationen sehen die gleichen Verfahren, unter Verwendung der gleichen Menge der gleichen exogenen chemischen Substanz eine unzureichende biologische Wirksamkeit vor. Mithin sind diese Verfahren unstet, was ihr Ergebnis angeht, oder sie sind nicht verlässlich, was die Vorsehung des gewünschten Ergebnisses angeht.
Ein Problem ist, dass es selten möglich ist, im Voraus diese Situationen zu erkennen, in welchen eine gute biologische Wirksamkeit erzielt wird, teilweise weil so viele Faktoren die Effizienz der Abgabe beeinflussen. Diese Faktoren schließen das Wetter (Temperatur, relative Feuchtigkeit, Tageslänge, Bewölkung, Niederschlag, Wind etc.) vor, während und nach der Aufbringung, die Bodenbeschaffenheiten (Fertilität, Belüftung etc.), das Pflanzenwachstumsstadium, den Gesundheits- und physiologischen Zustand, mit der Gerätschaft zusammenhängende Ungenauigkeiten bei der Aufbringung bzw. Anwendung und andere Faktoren ein. Deshalb, um eine zuverlässige oder beständige biologische Wirksamkeit einer auf das Blattwerk aufgebrachten exogenen chemischen Substanz sicherzustellen, bringt der Anwender typischerweise die Substanz in einer höheren Menge auf, als dies tatsächlich in der Mehrzahl der Situationen erforderlich ist.
Die Variabilität der biologischen Wirksamkeit unter Feldbedingungen ist ein besonders schwieriges Problem im Falle exogener chemischer Substanzen, die Säuren sind und die typischerweise als wasserlösliche Salze formuliert sind, in welchen die exogene chemische Substanz in einer anionischen Form vorliegt. Manchmal kann durch Umwandeln solcher Säuresubstanzen zu Estern diese Variabilität moderiert werden; allerdings zeigen in vielen Fällen Ester eine verminderte biologische Wirksamkeit, zum Beispiel aufgrund einer unzureichenden Rückumwandlung zu der Stammsäure, nachdem sie sich innerhalb der behandelten Pflanze befinden. Es bleibt eine starke Nachfrage nach einer erhöhten biologischen Wirksamkeit und erhöhten Zuverlässigkeit der biologischen Wirksamkeit von auf das Blattwerk aufgebrachten exogenen chemischen Substanzen, insbesondere von anionischen exogenen chemischen Substanzen.
Der Ausdruck "anionische exogene chemische Substanz", wie hierin verwendet, bedeutet eine exogene chemische Substanz, deren Molekülstruktur eine oder mehrere Säuren oder Protonen abgebende Stellen einschließt und daher zur Bildung eines Anions in Gegenwart eines Protonenakzeptors in der Lage ist. Der Ausdruck umfasst daher Substanzen, die zwitterionisch sind. Bei der Beschreibung einer exogenen chemischen Substanz als "anionisch" ist hierin nicht damit gemeint, dass die exogene chemische Substanz notwendigerweise in anionischer Form vorliegt oder dass sie dissoziiert ist.
Die Vorteile eines Verfahrens, das eine größere Zuverlässigkeit der biologischen Wirksamkeit vorsieht, schließen die Fähigkeit zur Verringerung der Aufbringungsmengen exogener chemischer Substanzen ein, und zwar ohne Einbußen bei der Stetigkeit der biologischen Wirksamkeit. Der von der Landwirtschaftsindustrie zu spürende Druck zu Verringerung des Pestizideinsatzes, insbesondere von Herbizid zeigt sich deutlich durch Symposien zu dem Thema, wie dasjenige von 1993 der "Weed Science Society of America", dokumentiert in Weed Technology 8, 331–386 (1994). Herabgesetzte Gebrauchsmengen sind nicht nur lohnend in Bezug auf die Umwelt, sondern auch in wirtschaftlicher Hinsicht, da die Kosten pro behandelter Flächeneinheit abnehmen.
Auf das Blattwerk aufgebrachte exogene chemische Substanz wurden häufig zusammen mit amphiphilen Materialen, insbesondere amphiphilen oberflächenaktiven Mitteln, die ansonsten als Tenside bekannt sind, aufgebracht. Tenside können die biologische Wirksamkeit einer auf das Blattwerk aufgebrachten exogenen chemischen Substanz auf zahlreichen Wegen beeinflussen.
Wenn eine verdünnte wässrige Zusammensetzung einer exogenen chemischen Substanz auf das Blattwerk durch ein herkömmliches hydraulisches Besprühen aufgebracht wird, kann das Vorhandensein von Tensid in der verdünnten wässrigen Zusammensetzung die Größenverteilung der Sprühtröpfchen verändern, wobei sich typischerweise der Prozentsatz des Sprühvolumens in der Form kleiner Tröpfchen erhöht und der Prozentsatz des Sprühvolumens in der Form großer Tröpfchen verringert. Da kleinere Tröpfchen ein geringeres Moment als größere Tröpfchen aufweisen, springen diese kleineren Tröpfchen nicht so leicht von der Blattoberfläche zurück und werden folglich eher auf der Oberfläche zurückgehalten. Die Sprühretention kann auch durch die Anhaftung von Tensidmolekülen in einem Sprühtröpfchen an der Blattoberfläche erleichtert werden, die bei den meisten Pflanzen wachsig und hydrophob ist. Diese Anhaftung vermindert nicht nur ein Zurückspringen, sondern auch das Herablaufen von Sprühtröpfchen von der Blattoberfläche. Tenside tendieren auch zu einer Erhöhung der Kontaktfläche zwischen einem Sprühtröpfchen und der Blattoberfläche und verbessern in vielen Fällen das Eindringen einer exogenen chemischen Substanz von dem Tröpfchen in und durch Kutikeln von Blättern, um die Innenblattgewebe zu erreichen.
Durch diese und vielleicht noch andere Wirkungen sind amphiphile Materialien einschließlich Tenside schon lange dafür bekannt, dass sie die biologische Wirksamkeit von exogenen chemischen Substanzen erhöhen. Es ist daher gebräuchlich, dass ein oder mehrere Tenside in kommerziellen Formulierungen von auf das Blattwerk aufgebrachten exogenen chemischen Substanzen eingeschlossen werden, selbst in Formulierungen, welche nicht das Vorhandensein von Tensiden für eine annehmbare physikalische Stabilität oder Handhabungseigenschaften erfordern, zum Beispiel als Emulgier- oder Suspendiermittel oder Dispergiermittel.
Eine der am umfassendsten untersuchten der auf das Blattwerk aufgebrachten anionischen exogenen chemischen Substanzen vom Gesichtspunkt der Rolle von Tensiden bei der Verbesserung der biologischen Wirksamkeit ist das Herbizid Glyphosat. Glyphosat, das ebenso ein phytotoxisches Mittel ist, wurde als Pflanzenwachstumsregulator verwendet.
Glyphosat (N-Phosphonomethylglycin) in seinem engsten Sinne ist eine Säureverbindung, doch wird das Wort "Glyphosat" hierin in einem weniger einschränkenden Sinne verwendet, mit Ausnahme der Fälle, wo der Zusammenhang etwas anderes bestimmt, um nicht nur Glyphosatsäure, sondern auch Salze, Addukte und Ester davon und Verbindungen, die zu Glyphosat in Pflanzengeweben umgewandelt werden oder die auf andere Weise Glyphosat-Ionen vorsehen, zu umfassen. In den meisten kommerziellen Formulierungen von Glyphosat liegt das Glyphosat als ein wasserlösliches Salz vor. In dieser Hinsicht ist Glyphosat typisch für die meisten exogenen chemischen Substanzen, die Säuren sind oder die Anionen bilden.
Herbizide Salze von Glyphosat sind beispielsweise in den US-Patent Nr. 3 799 758 von Franz, dem US-Patent Nr. 3 853 530 von Franz, dem US-Patent Nr. 4 140 513 von Prill, dem US-Patent Nr. 4 315 765 von Large, dem US-Patent Nr. 4 405 531 von Franz, dem US-Patent Nr. 4 481 026 von Prisbylla und dem US-Patent Nr. 4 507 250 von Bakel offenbart. Typisch für solche Salze sind Alkalimetallsalze, zum Beispiel, Natrium- und Kaliumsalze; Ammoniumsalze; und zahlreiche Salze mit einem Ammonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumkation, die substituiert sind mit 1 – 3 organischen Gruppen mit insgesamt 1 – 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Dimethylammonium-, Isopropylammonium-, Ethanolammonium- und Trimethylsulfoniumsalze.
Kommerzielle Formulierungen von Glyphosatsalzen schließen zum Beispiel Roundup-, Accord^®-, Roundup^® Ultra- und Roundup^® Xtra-Herbizide von Monsanto Company ein, welche das Isopropylammoniumsalz enthalten. Roundup^® Dry- und Rival^®-Herbizide von Monsanto Company, welche das Ammoniumsalz enthalten, Roundup^® Geoforce-Herbizid von Monsanto Company, welches das Natriumsalz enthält, und Touchdown^®-Herbizid von Zeneca, welches das Trimethylsulfoniumsalz enthält.
Glyphosat als ein Herbizid besitzt zahlreiche Vorteile, insbesondere Umweltvorteile einschließlich der biologischen Abbaubarkeit und der geringen Ökotoxizität. Allerdings haben Untersuchungen gezeigt, dass selbst die biologisch am meisten wirksamen Formulierungen von Glyphosat, die derzeit zum Einsatz kommen, das Glyphosat nicht wirksam an Stellen in der Pflanze abgeben, wo das Glyphosat seine phytotoxische Wirkung ausübt. Typischerweise kommt nur ein kleiner Teil des aufgebrachten Herbizids an solchen Stellen an.
Der kleine Anteil des aufgebrachten Glyphosats, welcher Stellen von phytotoxischer Wirkung erreicht, ist mit der Tatsache verbunden, dass das Glyphosat mehrere Barrieren überwinden muss. Unter diesen gilt als eine der wichtigsten das lipophile Kutikel auf der Blattoberfläche, auf welche das Glyphosat aufgebracht wird. Es wurde daher die Theorie aufgestellt, dass es wünschenswert wäre, das Glyphosat in ein amphiphiles Medium zu geben, welches für eine größere Kompatibilität zwischen den lipophilen Kutikel und dem hydrophilen Glyphosat sorgen und dadurch das Eindringen von Glyphosat in und durch das Kutikel erleichtern würde. Ein ähnliches Denken wurde bei anderen exogenen chemischen Substanzen angewandt, insbesondere jenen, die typischerweise als wasserlösliche Salze formuliert werden.
Dass das Konzept eines amphiphilen Mediums als eine Hilfe für das kutikuläre Eindringen und dadurch eine verbesserte biologische Wirksamkeit zum Beispiel von Glyphosat seine Gültigkeit hat, wird durch zahlreiche Untersuchungen gezeigt, in welchen die Aufnahme durch die Blätter oder die Wirksamkeit durch Tenside verbessert worden ist. Eine umfassende Studie von Wyrill & Burnside, Weed Science 25, 275–287, 1977 führte zu der Schlussfolgerung, dass "ein wirksames Tensid eine kritische Komponente jeglicher Glyphosat-Spraymischung ist", stellte aber eine große Schwankung unter den Tensidtypen im Grad der Verbesserung der Herbiziden-Wirksamkeit, die erzielt wurde, fest. Die Autoren warnten, dass "die Wirksamkeit von Tensidkombinationen ziemlich variabel und schwer vorauszusagen war" und dass "die wahllose Hinzufügung von Tensiden oder Benetzungsmitteln zu Glyphosat-Spraymischungen, welche bereits ein Tensid enthalten, vermieden werden sollte". Die Wyrill & Burnside-Studie beinhaltete allgemein die Aufbringung von Tensiden in sehr hohen Mengen im Verhältnis zu den Mengen an aufgebrachten Glyphosat. Unter diesen Bedingungen und bei der speziellen Pflanzenspezies, die sie untersuchten, fanden die Autoren heraus, dass im Allgemeinen kationische Tenside eine größere Verbesserung der Herbizid-Wirksamkeit von Glyphosat ergaben als nichtionische Tenside. Es ist allgemein von Fachleuten auf dem Gebiet anerkannt, dass die relative Wirksamkeit von Tensiden bei der Verbesserung der biologischen Aktivität einer exogenen chemischen Substanz, insbesondere von Glyphosat bei hohen Tensidanteilen keine zuverlässige Voraussage der relativen Wirksamkeit bei viel geringeren Tensidanteilen zulässt, wie dies im Umfang der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Über Daten wird in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 98/06 259 für eine große Vielzahl von kationischen, nichtionischen, anionischen und amphoteren Tensiden berichtet, die entweder in einer Mischung mit oder nacheinander im Anschluss an eine Glyphosatzusammensetzung aufgebracht werden.
Der Ausdruck "Alkyl", wie hierin verwendet im Bezug auf hydrophobe Einheiten von Tensiden besitzt die breitgefasste Bedeutung, wie herkömmlicher Weise auf dem Fachgebiet der Tenside angewandt, von aliphatisches Hydrocarbyl umfassenden ungesättigten Gruppen, zum Beispiel Alkenyl- und Alkinylgruppen, sowie von gesättigten Alkylgruppen, wenn der Kontext nicht etwas anderes verlangt.
Tenside mit einer hydrophilen Einheit, welche eine oder mehrere protonierbare Aminogruppen oder kationische Ammoniumgruppen zusammen mit insgesamt 1 bis etwa 100 Oxyethyleneinheiten in einer oder mehreren Oxyethylenketten umfassen, stellen eine bevorzugte Auswahl an Tensiden dar, welche bei der Formulierung von Glyphosat und anderen anionischen exogenen chemischen Substanzen nützlich sind. Zum Beispiel wurden kommerzielle Glyphosat-Herbizidprodukte, die unter dem Handelsnamen Roundup^® vertrieben werden, mit Tensidzusammensetzungen auf Basis von Polyoxyethylen-C_B/22-alkylaminen formuliert. Zum Beispiel enthält die Tensidzusammensetzung MON 0818 von Monsanto Company, die weitgehend bei der Formulierung von Roundup^®-Herbizid verwendet wurde, ein Polyoxyethylentalgamin mit durchschnittlich etwa 15 Oxyethyleneinheiten pro Molekül.
Zahlreiche Patente offenbaren Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein Oxyethylen- oder Polyoxyethylenamin oder -ammonium-Tensid enthalten.
Das US-Patent Nr. 5 668 085 von Forbes et al. offenbart Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein Polyoxyethylen-C_8-22-alkylamin-Tensid mit durchschnittlich bis zu etwa 12 Oxyethyleneinheiten pro Molekül umfassen. Die australische Patentanmeldung Nr. 57 565/90 offenbart Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein Polyoxyethylen-C_8-22-alkyldiaminopropan-Tensid umfassen. Das US-Patent Nr. 5 317 003 von Kassebaum & Berk offenbart Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein quaternäres Polyoxyethylen-C_6-14-alkylmethylammonium-Tensid mit etwa 5 bis etwa 50 Oxyethyleneinheiten pro Molekül umfassen. Das US-Patent Nr. 5 652 197 von Claude et al. offenbart Zusammenset zungen, welche Glyphosat und ein quaternäres Polyoxypropylenoxyethylen-tri-(C_1-3-alkyl)ammonium-Tensid mit 2 bis 20 Oxypropyleneinheiten pro Molekül umfassen. Das US-Patent Nr. 5 118 444 von Nguyen offenbart Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein Polyoxyethylen-C_8-22-alkyaminoxid-Tensid mit etwa 5 bis etwa 25 Oxyethyleneinheiten pro Molekül umfassen. Das US-Patent Nr. 5 750 468 von Wright offenbart Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein tertiäres Polyoxyethylenalkyletheramin-, quaternäres Polyoxyethylenalkyletherammonium- oder Polyoxyethylenalkyletheraminoxid-Tensid umfassen. Die französische Patentanmeldung Nr. 2 648 316 offenbart Zusammensetzungen, welche Glyphosat und ein Polyoxyethylen-N-alkyl-1,3-diaminopropan-Tensid umfassen.
Polyoxyethylen-C_16-22-alkylether-Tenside wurden weniger häufig in Zusammensetzungen mit Glyphosat beschrieben und allgemein bei Tensid-zu-Glyphosat-Gewichtsverhältnissen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel offenbart das europäische Patent Nr. 0 206 537 feste Zusammensetzungen, welche Glyphosat und Plurafac^TM A-39-Tensid von BASF umfassen, welches ein Polyoxyethylen-C_16-18-alkylether-Tensid mit durchschnittlich etwa 55 Oxyethyleneinheiten pro Molekül ist. Das niedrigste darin beschriebene Gewichtsverhältnis von Plurafac^TM A-39 zu Glyphosatsäureäquivalent kann mit etwa 1,16:1 errechnet werden (Zusammensetzung 12 von Tabelle IV des angeführten Patents).
Wyrill & Burnside, op. cit. offenbaren Pflanzenbehandlungszusammensetzungen, welche Glyphosat und eine 1:1-Mischung eines Polyoxyethylenalkylether-Tensids, das als Plurafac^TM A-46 bezeichnet wird, mit Polyoxyethylenalkylamin-Tensiden Ethomeen^TM T/15 von Akzo und MON 0818 von Monsanto, bei Tensid-zu-Glyphosat-Verhältnissen weit außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Wahrscheinlich weil die Tensidkonzentration in den Zusammenhängen so hoch war (1 % Gewicht/Volumen), war kein signifikanter Vorteil für die Mischungen gegenüber den Alkylamin-Tensiden allein erkennbar.
Bei niedrigeren Tensid-zu-Glysophat-Gewichtsverhältnissen wurde von einer starken Erhöhung der Glyphosat-Herbizidwirksamkeit für Mischungen eines Polyoxyethylenalkylamin- oder Alkylammonium-Tensids und eines Polyoxyethylenalkylether-Tensids berichtet, wobei der Alkylether von einem sekundären Alkohol ab geleitet ist, wie in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 95/16 351, einem Guerbet-Alkohol, wie in dem US-Patent Nr. 5 663 117 von Warner, oder einem acetylenischen Diol, wie in dem US-Patent Nr. 5 639 711 von Kassebaum et al. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 582 561 offenbart eine feste granuläre Glyphosatzusammensetzung, welche ein quaternäres Polyoxyethylenalkylammonium-Tensid (Etohoquad^TM 18/25 von Akzo) und ein Polyoxyethylen-C₁₃-alkylether-Tensid (Trycol^TM 5943 von Henkel) enthält, berichtet aber nicht über die Herbizid-Wirksamkeit dieser Zusammensetzung.
Townson in ihrer Doktorarbeit Influence of formulation and application variables in relation to the performance of glyphosate and imazapyr for control of Imperata cylindrica (L.) Raeuschel (Einfluss der Formulierungs- und Aufbringungsvariablen in Bezug auf die Leistungsfähigkeit von Glyphosat und Imazapyr für die Regulierung bzw. Eindämmung von Imperata cylindrica (L.) Raeuschel), Universität Bristol, England, S. 312, 1990, verglich Polxoxyethylen-C_16-18-alkylether mit 3, 12 bzw. 19 Oxyethyleneinheiten für die Verbesserung der Blattretention, -aufnahme, – translokation und der Herbizid-Wirksamkeit von Glyphosat und Imazapyr. Der Vergleich erfolgte auch mit Polyoxyethylenalkylethern mit kürzeren Alkykettenlängen (C_9-11-, C_12-15- und C_13-15). Die Studie beinhaltete weiterhin Polyoxyethylenalkylamin-Tenside, aber es wurden keine Mischungen von Alkylether und Amin-Tensiden untersucht.
Die GB-2 267 825 offenbart herbizide Glyphosatzusammensetzungen, welche ziemlich hohe Mengen an Tensid umfassen und Tensid-zu-Glyphosat-Gesamtverhältnisse von höher als 0,5 aufweisen. Ferner ist im Falle von Alkylethern die Alkykettenlänge unter 16 C-Atomen und der Ethoxylierungsgrad ist vermindert.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit einer exogenen chemischen Substanz, insbesondere einer anionischen exogenen chemischen Substanz, welche auf das Blattwerk einer Pflanze aufgebracht wird, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer nützlichen Alternative zu existierenden Verfahren für die Verbesserung der biologischen Wirksamkeit von anionischen exogenen chemischen Substanzen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Herbizidkonzentratzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, ausgedrückt als Säureäquivalent, eines ersten Herbizids, das anionisch ist;
(b) ein zweites Herbizid in einer wirksamen Menge, um ein sichtbares Symptom der Phytotoxizität in einer Pflanze innerhalb etwa 4 Tagen nach Aufbringung auf das Blattwerk der Pflanze hervorzurufen;
(c) eine Alkylether-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden mit jeweils der Formel (I) R¹²-O-(CH₂CH₂O)_n((CHR)₂O)_m-R¹³ (I)worin R¹² eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, n eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis etwa 100 ist, m eine Durchschnittszahl von 0 bis etwa 5 ist, ein R in jeder -((CHR)₂O)-Gruppe Wasserstoff ist und das andere R Methyl ist, und R¹³ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder C_2-4-Acylgruppe ist; und
(d) eine Amin-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden, die jeweils eine Molekularstruktur aufweisen, welche umfasst (1) eine, hydrophobe Einheit mit einer oder einer Vielzahl unabhängig voneinander gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer C_3-20-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylengruppen, die durch 0 bis etwa 7 Etherbindungen miteinander verbunden sind und insgesamt etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome besitzen, und (2) eine hydrophile Einheit, umfassend eine Aminogruppe, welche kationisch ist oder welche protoniert werden kann, um kationisch zu werden, mit direkt daran gebundenen 1 bis 3 Oxyethylengruppen oder Polyoxyethylenketten, wobei diese Oxyethylengruppen und Polyoxye thylenketten im Durchschnitt 1 bis etwa 50 Oxyethyleneinheiten pro Tensidmolekül umfassen, wobei die hydrophobe Einheit entweder an die Aminogruppe oder über eine Etherbindung an eine Oxyethyleneinheit gebunden ist;

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) Wasser, das darin gelöst oder dispergiert ist
(b) ein erstes Herbizid, das anionisch ist, in einer herbizid-wirksamen Menge;
(c) ein zweites Herbizid in einer wirksamen Menge, um ein sichtbares Symptom der Phytotoxizität in einer Pflanze innerhalb etwa 4 Tagen nach Aufbringung auf das Blattwerk der Pflanze hervorzurufen;
(d) eine Alkylether-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden mit jeweils der Formel (I) R¹²-O-(CH₂CH₂O)_n((CHR)₂O)_m-R¹³ (I)worin R¹² eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, n eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis etwa 100 ist, m eine Durchschnittszahl von 0 bis etwa 5 ist, ein R in jeder -((CHR)₂O)-Gruppe Wasserstoff und das andere R Methyl ist, und R¹³ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder C₂₄-Acylgruppe ist; und
(e) eine Amin-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden, die jeweils eine Molekularstruktur aufweisen, welche umfasst: (1) eine hydrophobe Einheit mit einer oder einer Vielzahl unabhängig voneinander gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer C_3-20-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylengruppen, die durch 0 bis etwa 7 Etherbindungen miteinander verbunden sind und insgesamt etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome besitzen, und (2) eine hydrophile Einheit, umfassend eine Aminogruppe, welche kationisch ist oder weiche protoniert werden kann, um kationisch zu werden, mit direkt daran gebundenen 1 bis 3 Oxyethylengruppen oder Polyoxyethylenketten, wobei diese Oxyethylengruppen und Polyoxyethylenketten im Durchschnitt 1 bis etwa 50 Oxyethyleneinheiten pro Tensidmolekül umfassen, wobei die hydrophobe Einheit entweder an die Aminogruppe oder über eine Etherbindung an eine Oxyethyleneinheit gebunden ist;

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zum Abtöten oder Regulieren des Wachstums einer Pflanze bereit, welches das Aufbringen einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung wie oben stehend beschrieben auf das Blattwerk der Pflanze umfasst.
Ein überraschend niedriger Grad an Antagonismus oder gar das völlige Fehlen eines Antagonismus der Herbizid-Wirksamkeit des ersten Herbizids durch die Anwesenheit des zweiten Herbizids wurde festgestellt.
In der vorliegenden Erfindung nützliche Amin-Tenside besitzen vorzugsweise eine chemische Struktur, die bei Vorliegen in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von etwa 4 einzeln dargestellt werden kann durch die Formel (II)
worin R^e Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, aliphatische C_8-20-Hydrocarbylgruppe ist; jedes z unabhängig 2 oder 3 ist; jedes R^d Wasserstoff oder Methyl ist, wobei, wenn z 2 ist, mindestens ein R^d in den zwei -(CHR^d)-Gruppen Methyl ist; y 0 bis 7 ist, so dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Gruppe R^e-(O-(CHR^d)_z)_y- 8 bis 24 beträgt; x 0 bis 5 ist; R^f Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Benzyl ist; R^g C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x'R^c ist und R^h C_1-4-Alkyl oder – (CH₂CH₂-O)_x"R^c ist, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und x' und x" Durchschnittszahlen sind, so dass x + x' + x" (die Gesamtzahl an Oxyethyleneinheiten in einem Molekül des Amin-Tensids) 1 bis etwa 50 ist; Z^p- ein geeignetes Anion ist und p 1 oder 2 ist; oder durch die Formel (III):
worin R^d, R^e, R^g, R^h, x, y und z wie unmittelbar zuvor definiert sind und Y^- eine anionische Gruppe ist, gewählt aus -O^-, CHR^b)_w-COO^- und -(CHR^b)_w-SO₃ ^-, worin w 1 bis 3 ist und jedes R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-(C_1-4-alkyl) ist.
Andere nützliche Amin-Tenside schließen jene ein, die durch die Formel (IV):
angegeben werden können, worin R^d, R^e, x, y und z wie unmittelbar zuvor definiert sind, v eine Zahl von 2 bis 6 ist und R^s, R^t und R^u unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_kR^c sind, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und jedes k eine Durchschnittszahl ist, so das die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten in einem Molekül des Amin-Tensids 1 bis etwa 50 ist.
Das/die Alkyether-Tensid(e) und das/die Amin-Tenside) haben, wie sich herausstellte, wenn sie zusammen als eine Tensidmischung in einem Verhältnis in dem angegebenen Bereich bereitgestellt werden, allgemein mindestens eine der folgenden unerwartenden Wirkungen:

(i) die Tenside wechselwirken in einer synergistischen Weise bei der Verbesserung bei der biologischen Wirksamkeit der anionischen exogenen chemischen Substanz, wenn die Pflanzenbehandlungszusammensetzung auf das Blattwerk einer Pflanze aufgebracht wird;
(ii) die Tenside sehen zusammen überraschender Weise eine erhöhte Regenbeständigkeit vor, wenn die Pflanzenbehandlungszusammensetzung auf das Blattwerk einer Pflanze aufgebracht wird und Regen fällt oder eine Bewässerung von oben kurz nach der Aufbringung (zum Beispiel innerhalb etwa 6 Stunden) getätigt wird;
(iii) die Tenside zusammen vermindern in unerwarteter Weise den Antagonismus der biologischen Wirksamkeit der anionischen exogen chemischen Substanz durch eine zweite exogene chemische Substanz, die ebenfalls in der Zusammensetzung vorliegt, insbesondere dort, wo die exogenen chemischen Substanzen Herbizide sind.

Eine "synergistische" Wechselwirkung zwischen einem oder mehreren Alkylether-Tensiden und einem oder mehreren Amin-Tensiden ist hierin als eine solche zu verstehen, welche den folgenden Test erfüllt, ungeachtet irgendeiner anderen Definition von Synergismus, welche in dem Fachbereich angewandt wurde. Dieser Test wird unter Verwendung einer Gesamtmenge von Alkylether- und Amin-Tensiden durchgeführt, die eine "suboptimale Zusatzmenge" ist, wie hierin definiert. Falls eine solche Gesamtmenge einer Mischung von Alkylether- und/oder Amin-Tensiden eine biologische Wirksamkeit einer gleichzeitig damit aufgebrachten anionischen exogenen chemischen Substanz hervorruft, die größer ist als die biologische Wirksamkeit, die entweder durch die gleiche Gesamtmenge des/der Alkyether-Tenside in der substanziellen Abwesenheit von Amin-Tensid oder durch die gleiche Gesamtmenge des/der Amin-Tenside in der substanziellen Abwesenheit eines Alkylether-Tensids hervorgerufen wird, so wird angenommen, dass die Alkylether- und Amin-Tensidkomponenten der Mischung bei einer synergistischen Weise in Wechselwirkung treten.
Eine "Zusastzmenge" eines Tensids oder einer Mischung von Tensiden ist eine Menge, die ausreichend ist, wenn sie auf das Blattwerk einer Pflanze zusammen mit einer anionischen exogenen chemischen Substanz aufgebracht wird, um einen Grad der biologischen Wirksamkeit hervorzurufen, welcher nachweisbar größer ist als der durch die anionische exogene chemische Substanz hervorgerufene, die in Abwesenheit irgendeines Tensids aufgebracht wird. Eine "suboptiomale Zusatzmenge" eines Tensids oder einer Mischung von Tensiden ist eine Zusatzmenge, welche einen Grad der biologischen Wirksamkeit hervorruft, die nachweisbar geringer ist als die durch das gleiche Tensid oder die Mischung von Tensiden bei der doppelten Menge hervorgerufene. Die Tensidmengen werden zweckmäßigerweise als Gewicht/Volumen-Konzentrationen in wässrigen Pflanzenbehandlungszusammensetzungen und als Gewicht/Gewicht-Konzentrationen in flüssigen oder in festen Konzentratzusammensetzungen ausgedrückt.
Die vorliegende Erfindung ist nicht als eine Beschränkung auf Situationen auszulegen, in welchen die Tensidmischung in einer suboptimalen Zusatzmenge verwendet wird. Nur der Test für den Synergismus zwischen den Alkylether- und Aminkomponenten der Tensidmischung erfordert die Aufbringung in einer suboptimalen Zusatzmenge.
Es versteht sich weiter, dass die synergistische Wechselwirkung zwischen den Alkylether- und Amin-Tensiden, die charakteristisch für Zusammensetzungen der Erfindung sind, sich nicht notwendigerweise bei allen Pflanzenspezies oder unter allen Aufbringungsbedingungen zeigt, die der normalen Variabilität komplexer biologischer Phänomene unterliegen. Jedoch zeigt sich die allgemein überlegene biologische Wirksamkeit, die aus dieser synergistischen Wechselwirkung resultiert, mit ausreichender Frequenz und Konsistenz, um einen bedeutenden Fortschritt in dem Fachbereich zu bedeuten.
Mit "Regenbeständigkeit" ist hierin der Grad gemeint, in welchem die biologische Wirksamkeit einer exogenen chemischen Substanz beibehalten wird, wenn Regen fällt oder eine Bewässerung von oben getätigt wird kurz nach der Aufbringung auf das Blattwerk einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung, welche die exogene chemische Substanz enthält. Die Regenbeständigkeit kann durch Vergleichen der biologischen Wirksamkeit mit und ohne Regen oder eine Bewässerung von oben gemessen werden. Ein geeigneter Test für die Regenbeständigkeit beinhaltet das Bewässern von oben von behandelten Pflanzen mittels eines Sprinklers oder Sprühsystems in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 25 mm in einer Rate von etwa 10 bis 100 mm/Stunde, beginnend etwa 5 Minuten bis etwa 6 Stunden nach der Aufbringung der Pflanzenbehandlungszusammensetzung; und das Aufzeichnen der biologischen Wirksamkeit durch Vergleich mit behandelten Pflanzen, die nicht einer solchen Bewässerung von oben Unterworfen wurden.
Mit "Antagonismus" ist hierin eine Verminderung der biologischen Wirksamkeit einer ersten exogenen chemischen Substanz gemeint, wenn sie in einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung aufgebracht wird, wobei eine solche Verminderung aus dem Einschluss in der gleichen Pflanzenbehandlungszusammensetzung einer zweiten exogenen chemischen Substanz resultiert.
Eine in dem Verfahren der Erfindung nützliche Pflanzenbehandlungszusammensetzung kann für den Endanwender durch einen kommerziellen Hersteller oder Formulator als ein "gebrauchsfertiges" Produkt bereitgestellt werden. Als eine Alternative kann die Pflanzenbehandlungszusammensetzung durch den Endanwender durch Auflösen, Dispergieren oder Verdünnen in Wasser einer ersten Konzentratzusammensetzung, welche die anionische exogene chemische Substanz enthält, einer zweiten Konzentratzusammensetzung, welche die Alkylether-Komponente der Tensidmischung enthält, und einer dritten Konzentratzusammensetzung, welche die Amin-Komponente der Tensidmischung enthält, hergestellt werden. Als eine weitere Alternative kann die Pflanzenbehandlungszusammensetzung durch den Endanwender durch Auflösen, Dispergieren oder Verdünnen in Wasser einer ersten Konzentratzusammensetzung, welche die anionische exogene chemische Substanz enthält, und einer zweiten Konzentratzusammensetzung, welche die Tensidmischung enthält, hergestellt werden. Als noch eine weitere Alternative kann die Pflanzenbehandlungszusammensetzung durch den Endanwender durch Auflösen, Dispergieren oder Verdünnen im Wasser einer einzelnen Konzentratzusammensetzung, welche die anionische exogene chemische Substanz und die Tensidmischung enthält, hergestellt werden. Andere Wege zur Herstellung der Pflanzenbehandlungszusammensetzung sind für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich.
Ebenfalls nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentratzusammensetzung für die Aufbringung in einem wässrigen Träger auf das Blattwerk zur Hervorrufung einer biologischen Wirkung, welche etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% einer anionischen exogenen chemischen Substanz umfasst, ausgedrückt als ein Säureäquivalent (a. e.) zusammen mit einem Alkylether-Tensid und einem Amin-Tensid, so dass, wenn die Konzentratzusammensetzung aufgelöst, dispergiert oder verdünnt wird in einem geeigneten Volumen von Wasser, eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung, welche in dem Verfahren der Erfindung wie oben stehend vorgesehen nützlich ist, gebildet wird. Eine solche Konzentratzusammensetzung kann fest oder flüssig sein. Eine in Aussicht genommene feste Konzentratzusammensetzung enthält bis zu etwa 90 Gew.-% a. e. der exogenen chemischen Substanz. Eine in Aussicht genommene flüssige Konzentratzusammensetzung enthält bis zu etwa 50 Gew.-% der exogenen chemischen Substanz, ausgedrückt als Säureäquivalent (a. e.).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die anionische exogene chemische Substanz
Beispiele für anionische exogene chemische Substanzen, welche in den Zusammensetzungen verwendet werden können, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, chemische Pestizide (wie Herbizide, Algizide, Fungizide, Bakterizide, Virizide, Insektizide, Aphizide, Mitizide, Nematizide und Molluskizide), Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemittel und Nährstoffe, Gametozide, Entblätterungsmittel, Trocknungsmittel, Mischungen davon und dergleichen. Obwohl die Offenbarung hierin "eine anionische exogene chemische Substanz" betrifft, versteht es sich, dass mehr als eine anionische exogene chemische Substanz auf Wunsch eingeschlossen werden kann.
Eine bevorzugte Gruppe von anionischen exogenen chemischen Substanzen besteht aus jenen, die normalerweise nach dem Auflaufen auf das Blattwerk von Pflanzen aufgebracht werden, d. h. auf das Blattwerk aufgebrachte anionische exogene chemische Substanzen. Eine besonders bevorzugte Gruppe von auf das Blattwerk aufgebrachten anionischen exogenen chemischen Substanzen besteht aus jenen, welche in Pflanzen systemisch sind, d. h. in einem gewissen Grad von ihrem Eintrittspunkt im Blattwerk zu anderen Teilen der Pflanze transportiert werden, wo sie in nützlicher Weise ihre gewünschte biologische Wirkung ausüben können.
Besonders bevorzugt untern diesen sind Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Nematizide, insbesondere jene, die ein Molekulargewicht, ausschließlich von Gegenionen, von weniger als etwa 300 besitzen.
Unter solchen Verbindungen besteht eine noch stärker bevorzugte Kategorie aus Nematiziden, wie jenen, die in dem US-Patent Nr. 5 389 680 beschrieben sind. Bevorzugte Nematizide dieser Gruppe sind 3,4,4-Trifluor-3-butensäure oder N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)glycin.
In einer Ausführungsform ist die anionische exogene chemische Substanz ein Herbizid. Geeignete Herbizide schließen ohne Einschränkung Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazon, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Carfentrazon, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamin, Glufosinat, Glyphosat, Haloxyfop, Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonsäure, Naptalam, Nonansäure, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, Sulfaminsäure, 2,3,6-TBA, TCA, Triclopyr und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon ein. Besonders bevorzugte Herbizide sind jene, deren molekulare Struktur mindestens eine funktionelle Gruppe jeweils von Amin-, Carboxylat- und entweder Phosphonat- oder Phosphinatgruppen umfasst. Diese Kategorie schließt die Herbizide N-Phosphonomethylglycin (Glyphosat) und DL-Homoalanin-4-yl(methyl)phosphinat (Glufosinat) ein. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Herbiziden sind jene der Imidazolinon-Klasse, einschließlich Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin und Imazethapyr.
Die Erfindung wird hierin durch speziellen Bezug auf Glyphosat erläutert. Obwohl Glyphosat drei Säurestellen besitzt und daher dreibasige Salze bilden kann, besit zen bevorzugte wässrige Zusammensetzungen einen pH-Wert von nicht höher als etwa 8, bei welchem pH-Wert die Fraktion von als dreibasiges Salz vorhandenem Glyphosat vernachlässigbar klein ist. Nur die zwei Säurestellen, die bei einem pH-Wert von 8 in signifikanter Weise deprotoniert werden, werden daher hierin berücksichtigt. Eine davon befindet sich auf der Phosphonateinheit und die andere befindet sich auf der Carboxylateinheit des Glyphosat-Moleküls. Bei einem pH-Wert von ungefähr 4 bis 5 herrschen einwertige Glyphosatanionen vor.
In Pflanzenbehandlungszusammensetzungen, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich sind, ist die Menge an vorhandener anionischer exogener Chemischer Substanz in allen Formen davon ausreichend bei einer Aufbringung auf das Blattwerk einer Pflanze, um die gewünschte biologische Wirksamkeit hervorzurufen. Solche Zusammensetzungen werden manchmal als "Sprayzusammensetzungen", "sprühbare Zusammensetzungen" oder "gebrauchsfertige Zusammensetzungen" bezeichnet und enthalten typischerweise etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der anionischen exogenen chemischen Substanz, ausgedrückt als Säureäquivalent (a. e.). Für einige Zwecke können solche Zusammensetzungen bis zu etwa 5 % a. e. auf Gewichtsbasis oder gar 10 % a. e. auf Gewichtsbasis enthalten.
In Konzentratzusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich sind, ist die Menge der vorliegenden anionischen exogenen chemischen Substanz in allen Formen davon ausreichend bei einer Verdünnung, Auflösung oder Dispergierung in einem geeigneten Volumen von Wasser zur Bildung einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung und nach einer Aufbringung der Pflanzenbehandlungszusammensetzung auf das Blattwerk einer Pflanze, um die gewünschte biologische Wirksamkeit hervorzurufen.
Da ein signifikanter Teil der Kosten einer verpackten Konzentratzusammensetzung die volumenbezogenen Kosten der Verpackung, des Transports und der Lagerung sind, ist es wünschenswert, in einem maximal machbaren Grad der Konzentrierung oder Beladung von exogenen chemischen Substanzen in der Zusammensetzung zu erhöhen. Allgemein ist der Faktor, welcher die Beladung einer flüssigen Zusammensetzung begrenzt, die physikalische Stabilität der Zusammensetzung unter einem ganzen Bereich an Aufbewahrungsbedingungen. Die Obergrenze für die Beladung, insbesondere in einer flüssigen Konzentratzusammensetzung, hängt von der Natur und der Konzentration anderer Bestandteile in der Zusammensetzung ab und kann leicht durch routinemäßige Experimente unter Anwendung der im Fachbereich bekannten Verfahrensweisen bestimmt werden.
Obwohl die anionische exogene chemische Substanz in ihrer Säureform vorliegen kann, ist es bevorzugt, dass sie vorwiegend in der Form eines Salzes oder einer Mischung von Salzen vorliegt. Vorzugsweise ist jedes derartige Salz wasserlöslich und besitzt ein kationisches Gegenion mit einem niedrigeren Molekulargewicht als etwa 100. Bei besonders bevorzugten wasserlöslichen Salzen ist das kationische Gegenion einwertig und ist gewählt aus Alkalimetallkationen, Ammoniumkationen und organischen Ammonium- und Sulfoniumkationen mit insgesamt 1–6 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere dort, wo die anionische exogene chemische Substanz Glyphosat ist, sind beispielhafte kationische Gegenionen, welche für die Verwendung in Zusammensetzungen der Erfindungen geeignet sind, Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Dimethylammonium-, Isopropylammonium-, Monoethanolammonium- und Trimethylsulfoniumkationen.
In der gesamten Patentbeschreibung kann angenommen werden, dass sich alle Referenzen auf eine anionische exogene chemische Substanz im Allgemeinen auf Glyphosat im Speziellen beziehen, wenn der Kontext nichts anderes verlangt.
Das Alkylether-Tensid
Wie oben stehend angegeben, umfasst die in dem Verfahren der Erfindung nützliche Alkylether-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside jeweils mit der Formel (I): R¹²-O-(CH₂CH₂O)_n((CHR)₂O)m-R¹³ (I)worin R¹² eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, n eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis etwa 100 ist, m eine Durchschnittszahl von 0 bis etwa 5 ist, ein R in jeder -((CHR)₂O)-Gruppe Wasserstoff und das andere R Methyl ist, und R¹³ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder C_2-4-Acylgruppe ist.
Vorzugsweise ist R¹² linear, stärker bevorzugt eine lineare C₁₆- oder C₁₈-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe, zum Beispiel eine Cetyl-, Stearyl-, Oleyl- oder Linoleylgruppe. Vorteilhafter Weise ist die Alkylether-Tensidkomponente eine Mischung von Tensiden mit verschiedenen R¹²-Gruppen. Zum Beispiel kann dies ein Produkt sein, das in der Kosmetikliteratur als "Ceteareth" beschrieben ist, in welchem die R¹²-Gruppen vorwiegend Cetyl- und Stearylgruppen sind. Alternativ kann die Alkylether-Tensidkomponente von einem natürlichen Öl oder Fett abgeleitet sein. Wenn zum Beispiel die Quelle Rindertalg ist, sind die R¹²-Gruppen vorwiegend Cetyl, Stearyl und Oleyl. Wenn die Quelle Maisöl oder Sojabohnenöl ist, sind die R¹²-Gruppen vorwiegend Oleyl und Linoleyl. Wenn die Quelle Palmöl ist, sind die R¹²-Gruppen vorwiegend Cetyl und Oleyl. Wenn die Quelle Baumwollsamenöl ist, sind die R¹²-Gruppen vorwiegend Cetyl, Oleyl und Linoleyl.
Vorzugsweise ist n (die Durchschnittszahl der Oxyethyleneinheiten) etwa 7 bis etwa 50, stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 40. Vorzugsweise ist m 0 und R¹³ ist Wasserstoff.
Unter besonders bevorzugten Alkylether-Tensiden sind Ceteth-10, verfügbar zum Beispiel als Brij^TM 56 von ICI; Ceteth-20, verfügbar zum Beispiel als Brij^TM 58 von ICI; Steareth-20, verfügbar zum Beispiel als Brij^TM 78 von ICI; Emthox^TM 5888-A von Henkel und STA-20 von Heterene; Steareth-30, verfügbar zum Beispiel als STA-30 von Heterene; Ceteareth-20, verfügbar zum Beispiel als Hetoxol^TM CS-20 von Heterene; Ceteareth-27, verfügbar zum Beispiel als Plurafac^TM A-38 von BASF; und Oleth-20, verfügbar zum Beispiel als Brij^TM 98 von ICI und Trycol^TM 5971 von Henkel.
Das Amin-Tensid
Wie oben stehend angegeben, umfasst die in dem Verfahren der Erfindung nützliche Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside, jeweils bei einem pH-Wert von etwa 4 mit der Formel (II):
worin R^e Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, aliphatische C_8-20-Hydrocarbylgruppe ist; jedes z unabhängig voneinander 2 oder 3 ist; jedes R^d Wasserstoff oder Methyl ist, wobei, wenn z 2 ist, mindestens ein R^d in den zwei -(CHR^d)-Gruppen Methyl ist; y 0 bis 7 ist, so dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Gruppe R^e-(O-(CHR^d)_z)_y- 8 bis 24 beträgt; x 0 bis 5 ist; R^f Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Benzyl ist; R^g C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x'R^c ist und R^h C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x"R^c ist, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und x' und x" Durchschnittszahlen sind, so dass x + x' + x" (die Gesamtzahl von Oxyethyleneinheiten in einem Molekül des Amin-Tensids) 1 bis etwa 50 ist; Z^p- ein geeignetes Anion ist; und p 1 oder 2 ist; und Y^- eine anionische Gruppe gewählt aus -O^-, -(CHR^b)_w-COO^- und -(CHR^b)_w-SO₃ ^- ist, worin w 1 bis 3 ist und jedes R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-(C_1-4-alkyl) ist. Andere nützliche Amin-Tenside schließen jene ein, die durch die Formel (IV) angegeben werden können;
worin R^d, R^e, x, y und z wie unmittelbar zuvor definiert sind, v eine Zahl von 2 bis 6 ist und R^s, R^t und R^u unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_kR^c sind, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und jedes k eine Durchschnittszahl ist, so dass die Gesamtzahl von Oxyethyleneinheiten in einem Molekül des Amin-Tensids 1 bis etwa 50 ist.
Wenn eine maximale oder minimale "Durchschnittszahl" hierin in Bezug auf ein strukturelles Merkmal, wie Oxyethyleneinheiten, angeführt ist, versteht es sich für Fachleute auf dem Gebiet, dass die ganze Zahl solcher Einheiten in einzelnen Molekülen in einer Tensidzusammensetzung typischerweise innerhalb eines Bereichs schwankt, welcher ganze Zahlen von größer als der maximalen oder kleiner als der minimale "Durchschnittszahl" einschließen kann. Das Vorhandensein in einer Zusammensetzung von einzelnen Tensidmolekülen mit einer ganzen Zahl solcher Einheiten außerhalb des angegebenen Bereichs für die "Durchschnittszahl" nimmt die Zusammensetzung nicht aus dem Umfang der vorliegenden Eifindung heraus, solange die "Durchschnittszahl" innerhalb des angegebenen Bereichs liegt und andere Anforderungen erfüllt sind.
Beispielhafte Tensid-Typen, die als Teil oder gesamte Amin-Tensidkomponente von in dem Verfahren der Erfindung nützlichen Zusammensetzungen nützlich sein können, schließen die Folgenden ein:

(A) Tenside der Formeln (II) oder (III), worin R^e eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte C_8-20-Hydrocarbylkette ist und y 0 ist. In dieser Gruppe bildet R^e allein die hydrophobe Einheit des Tensids und ist direkt an die Amin- oder Ammoniumgruppe gebunden wie bei Alkylaminen oder durch Ether-Bindung, die durch das Sauerstoffatom einer Oxyethylengruppe oder das terminale Sauerstoffatom einer Polyoxyethylenkette wie bei bestimmten Alkyletheraminen gebildet wird. Beispielhafte Unterarten mit unterschiedlichen hydrophilen Einheiten schließen ein: (A-1) Tenside der Formel (II), worin R^g -(CH₂CH₂-O)_x'H und R^h -(CH₂CH₂-O)_x"H ist, worin x' + x" eine Durchschnittszahl von 2 bis etwa 30 ist und R^f Wasserstoff oder Methyl ist. Diese Unterart schließt im Fachbereich bekannte kommerzielle Tenside oder solche, die hierin als "Polyoxyethylenalkylamine" (worin x 0 und R^f Wasserstoff ist) bezeichnet sind, bestimmte "Polyoxyethylenalkyletheramine" (worin x 1–5 und R^f Wasserstoff ist) und "Polyoxyethylen-N-methylalkylammoniumsalze", beispielhaft hierfür Chloridsalze (worin x 0 ist, R^f Methyl ist, Z^p- ein Chloridanion ist und p 1 ist) ein. Geeignete Beispiele sind Polyoxyethylen
(2)-cocoamin, Polyoxyethylen-(5)-talgamin, Polyoxyethylen-(10)-cocoamin und Polyoxyethylen-(15)-talgamin, verfügbar zum Beispiel von Akzo als Ethomeen^TM C/12, Ethomeen^TM T/15, Ethomeen^TM C/20 bzw. Ethomeen^TM T/25, ein Tensid das, wenn seine Amingruppe nichtprotoniert ist, der folgenden Formel entspricht:
entspricht, worin R^e C_12-15-Alkyl ist, x 3 ist und x' + x" eine Durchschnittszahl von etwa 5 ist, wie in dem US-Patent Nr. 5 750 468 offenbart, und Polyoxyethylen-(2)-N-methylcoammoniumchlorid, Polyoxyethylen-(2)-N-methylstearylammoniumchlorid, Polyoxyethylen-(10)-N- methyltalgammoniumchlorid und Polyoxyethylen-(15)-N-methylcocoammoniumchlorid, verfügbar zum Beispiel von Akzo als Ethoquad^TM C/12, Ethoquad^TM 18/12, Ethoquad^TM T/20 bzw. Ethoquad^TM C/25. In Fällen, wo R^f Wasserstoff ist, d. h. bei tertiären Amin-Tensiden im Gegensatz zu quaternären Ammoniumtensiden, ist das Anion Z^p- typischerweise nicht mit dem Tensid ausgestattet. Jedoch ist es bei einer Glyphosat enthaltenden Formulierung bei einem pH-Wert von etwa 4 – 5 anerkannt, dass das Anion Z^p- ein Anion der anionischen exogenen chemischen Substanz, zum Beispiel Glyphosat sein kann. (A-2) Tenside der Formel (II), worin x 1–5 ist und R^f, R^g und R^h unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl sind. Diese Unterart schließt bestimmte "Polyoxyethylen-N-methylalkyletherammoniumsalze", als Beispiel Chloridsalze (worin R^f, R^g und R^h jeweils Methyl sind, Z^p- ein Chloridanion ist und p 1 ist), ein. (A-3) Tenside der Formel (III), worin Y^- eine anionische Oxidgruppe ist. Diese Unterart schließt im Fachbereich bekannte kommerzielle Tenside oder solche, die hierin als "Polyoxyethylenalkylaminoxide" bezeichnet werden (worin x 0 ist, R^g -(CH₂CH₂-O)_x'H ist und R^h -(CH₂CH₂-O)_x"H ist, worin x' + x" eine Durchschnittszahl von 2 bis etwa 30 ist) und bestimmte "Polyoxyethylenalkyletheraminoxide" (worin x 1–5 ist, R^g – (CH₂CH₂-O)_x'H ist und R^h -(CH₂CH₂-O)_x"H ist, worin x' + x" eine Durchschnittszahl von 2 bis etwa 30 ist), ein. Geeignete Beispiele sind Polyoxyethylen-(2)-cocoaminoxid, vertrieben von Akzo als Aromox^TM C/12, und Polyoxyethylen-(10-20)-talgaminoxide, wie in dem US-Patent Nr. 5 118 444 offenbart.
(B) Tenside der Formeln (II) oder (III), worin R^e eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte C_8-18-Hydrocarbylkette ist, y 1 ist, z 3 ist, jedes R^d Wasserstoff ist und n 0 ist. In dieser Gruppe bildet R^e-O(CH₂)₃- die hydrophobe Einheit des Tensids, die direkt an die Amin- oder Ammoniumgruppe gebunden ist. Diese Tenside bilden eine Kategorie von Alkyletheraminen, wie in dem US-Patent Nr. 5 750 468 offbart ist. Beispielhafte Unterarten besitzen die in (A-1) und (A-3) weiter oben beispielhaft genannten unterschiedlichen hydrophilen Einheiten. Geeignete Beispiele sind ein Tensid, das, wenn dessen Amingruppe nicht-protoniert ist, entsprechend der folgenden Formel entspricht:
ein Tensid entsprechend der Formel
und ein Tensid entsprechend der Formel
wobei in jeder der unmittelbar zuvor angegebenen drei Formeln R^e C_12-15-Alkyl ist und x' + x" eine Durchschnittszahl von etwa 5 ist, wie in dem US-Patent Nr. 5 750 468 offenbart ist.
(C) Tenside der Formeln (II) oder (III), worin R^e eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte C_8-18-Hydrocarbylkette ist, y 1–5 ist, jedes -O-(CHR^d)_z- eine Gruppe -OCH(CH₃)CH₂- ist und x 0 ist. In dieser Gruppe bildet Re zusammen mit der -OCH(CH₃)CH₂-Gruppe oder -Gruppen die hydrophobe Einheit des Tensids, die direkt an die Aminofunktion gebunden ist. Diese Tenside bilden eine weitere Kategorie von Alkyletheraminen, wie in dem US-Patent Nr. 5 750 468 offenbart. Beispielhafte Unterarten besitzen die unterschiedlichen hydrophilen Einheiten, die in (A-1) und (A-3) weiter oben veranschaulicht sind. Ein geeignetes Beispiel ist ein Tensid der Formel (II), das, wenn dessen Amingruppe nicht-protoniert ist, der folgenden Formel entspricht:
worin R^e C_12-15-Alkyl ist, y 2 ist und x' + x" eine Durchschnittszahl von etwa 5 ist, wie in dem US-Patent Nr. 5 750 468 offenbart ist.
(D) Tenside der Formel (II), worin R^e Wasserstoff ist, y 3–8 ist, jedes -O-(CHR^d)_zeine Gruppe -OCH(CH₃)CH₂- ist und x 1–3 ist. In dieser Gruppe bildet die Polyetherkette der -OCH(CH₃)CH₂-Gruppen (eine Polyoxypropylenkette) die hydrophobe Einheit des Tensids, die über eine oder mehrere Oxyethyleneinheiten an die Aminofunktion gebunden ist. Bei bevorzugten Tensiden dieser Gruppe ist x 1 und Rf, R^g und R^h sind unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl. Diese Tenside sind eine Unterklasse der quaternären Polyoxypropylenammoniumsalze, die in dem US-Patent Nr. 5 652 197 offenbart sind. In einem geeigneten Beispiel ist y 7, x ist 1, R^f, R^g und R^h sind jeweils Methyl. Z^p- ist ein Chloridanion und p ist 1.
(E) Tenside der Formel (IV), worin R^e eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Hydrocarbylkette ist, x 0 ist, y 0 ist und R^s, R^t und R^u unabhängig voneinander -(CH₂CH₂-O)_kH-Gruppen sind, worin jedes k eine Durchschnittszahl ist, so dass Σk 1 bis etwa 50 ist. Diese Art schließt im Fachbereich bekannte Tenside ein oder solche, die hierin als Polyoxyethylen-N-alkyl-alkylendiamine bezeichnet werden. Ein erläuterndes Beispiel ist Poly oxyethylen-N-oleyl-1,3-diaminopropan mit 3 Oxyethyleneinheiten pro Molekül, wie in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 648 316 offenbart ist.,

Bei Tensiden der Formel (II) kann Z^p- jegliches geeignete Anion sein, ist aber vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Ethosulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Succinat, Lactat, Citrat oder Tartrat oder, wie oben stehend angeben, ein Anion der anionischen exogenen chemischen Substanz, zum Beispiel Glyphosat.
Derzeit sind die am meisten bevorzugten Amin-Tenside für die Verwendung in Zusammensetzungen der Erfindung Polyoxyethylen-(2-20)-C_12-18-alkylamine und Alkylammoniumchloride.
Mengen und Verhältnisse von Alkylether- und Amin-Tensiden
Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der unerwarteten Erkenntnis, dass die biologische Wirksamkeit einer anionischen exogenen chemischen Substanz, wie von Glyphosat-Herbizid in Gegenwart einer Mischung von Alkylether- und A-min-Tensiden wie hierin definiert, wesentlich größer sein kann als die in Gegenwart entweder des Alkylether- oder des Amin-Tensids allein erhaltene bei der gleichen Tensid-Gesamtkonzentration. Das Verhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-Tensidkomponente, welches diese überraschend synergistische Wechselwirkung erzeugt, ist nicht im engeren Sinn kritisch zwischen etwa 1 : 10 und etwa 10 : 1 auf Gewichtsbasis. Allerdings wird es allgemein für zweckmäßig erachtet, ein Verhältnis von etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1, zum Beispiel etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 vorzusehen. Ein optimales Verhältnis für spezielle Tenside mit eine speziellen anionischen exogenen chemischen Substanz unter speziellen Bedingungen lässt sich leicht durch einen Fachmann auf dem Gebiet durch routinemäßige Experimente bestimmen.
Die vorliegende Erfindung liefert den größten Nutzen dort, wo die Menge des Tensids im Verhältnis zu der Menge der aufgebrachten anionischen exogenen chemischen Substanz ziemlich niedrig ist, insbesondere nicht höher als etwa 0,5 Gewichtsteile Tensid pro Gewichtsteil der anionischen exogenen chemischen Substanz, ausgedrückt als Säureäquivalent. Bei höheren Tensidanteilen, verleiht typi scherweise jede der Tensidkomponenten allein einen höheren Grad der biologischen Wirksamkeit und es entsteht kein weiterer Vorteil durch die Verwendung der Mischung. Bei einer Tensidrate von niedriger als etwa 0,05 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der anionischen exogenen chemischen Substanz kann die synergistische Wechselwirkung offensichtlich sein, doch die Gesamtmenge an Tensid ist normalerweise unzureichend, um ein nützliches Maß der Verbesserung der biologischen Wirksamkeit vorzusehen.
Zum Beispiel wird dort, wo die anionische exogene chemische Substanz Glyphosat ist, der größte Vorteil der Erfindung typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu Glyphosat a.e. von etwa 0,1 : 1 bis etwa 0,4 : 1 realisiert.
In einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich ist, ist die Konzentration von Alkylether- und Amin-Tensiden zusammen vorzugsweise nicht höher als etwa 7,5 g/l, obwohl höhere Konzentrationen auf Wunsch verwendet werden können. Stärker bevorzugt beträgt die Konzentration von Alkylether- und Amin-Tensiden zusammen etwa 0, 5 bis etwa 5 g/l, zum Beispiel etwa 1 bis etwa 3 g/l.
In einer flüssigen Konzentratzusammensetzung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich ist, beträgt die Konzentration von Alkylether- und Amin-Tensiden zusammen typischerweise etwa 25 bis etwa 250 g/l, noch typischer etwa 50 bis etwa 150 g/l. In einer bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlichen festen Konzentratzusammensetzung beträgt die Konzentration von Alkylether- und Amin-Tensiden zusammen typischerweise etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%,noch typischer etwa 6 bis etwa 18 Gew.-%.
Andere Bestandteile
In dem Verfahren der Erfindung nützliche Zusammensetzungen können andere landwirtschaftlich annehmbare Materialien als die anionische exogene chemische Substanz oder ein Salz davon, ein Alkylether-Tensid und ein Amin-Tensid enthalten.
Zum Beispiel kann mehr als eine anionische exogene chemische Substanz eingeschlossen werden. Zum Beispiel kann eine Glyphosat-Zusammensetzung der Erfindung gegebenenfalls zusätzlich zu Glyphosat jegliches andere anionische Herbizid, gewählt aus den oben stehend aufgelisteten, enthalten.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegt Glyphosat in einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung zusammen mit einem zweiten anionischen Herbizid vor, welches normalerweise zu der biologischen Wirksamkeit von Glyphosat entgegenwirkt. Das zweite anionische Herbizid ist typischerweise eines, das sichtbare Symptome von Phytotoxizität bei einer behandelten Pflanze innerhalb von etwa 4 Tagen nach der Aufbringung auf das Blattwerk erzeugt. Bei bevorzugten Zusammensetzungen, die in dieser Ausführungsform nützlich sind, ist das zweite anionische Herbizid Glufosinat in der Form eines Salzes oder von Salzen davon. Glufosinat ruft typischerweise Symptome von Phytotoxizität bei einer behandelten Pflanze schneller hervor als Glyphosat und wirkt häufig der längerfristigen herbiziden Wirksamkeit von Glyphosat entgegen, wenn die zwei Herbizide zusammen in einer Formulierung oder Tankmischung des Stands der Technik aufgebracht werden. Überraschenderweise und demgegenüber wurde festgestellt, dass ein solcher Antagonismus allgemein wesentlich verringert wird, wenn Glyphosat und Glufosinat von einem Alkylether- und einem Amin-Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung begleitet werden. Es wird erwogen, dass die Verringerung des Antagonismus ein Merkmal der Zusammensetzungen ist, die beliebige zwei anionische exogene chemische Substanzen enthalten, von denen eine normalerweise der biologischen Wirksamkeit der anderen entgegenwirkt.
Beispielhalber kann in einer in dem Verfahren der Erfindung nützlichen Zusammensetzung, die Glyphosat und ein zweites anionisches Herbizid enthält, das Gewichtsverhältnis a.e. der zweiten anionischen herbiziden Substanz, z. B. Glufosinat, zu Glyphosat etwa 1 : 1 bis etwa 1: 30, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 20 sein.
Eine in dem Verfahren der Erfindung nützliche Herbizid-Zusammensetzung kann wahlweise zusätzlich zu einer anionischen herbiziden Verbindung, wie Glyphosat oder, einem Salz davon, eine herbizide Verbindung enthalten, die nicht anionisch ist, wie zum Beispiel ein Esterderivat eines anionischen Herbizids oder ein Herbizid gewählt aus Acetochlor, Aclonifen, Alachlor, Ametryn, Amidosulfuron, Anilofos, Atrazin, Azafenidin, Azimsulfuron, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron-Methyl, Bensulid, Benzofenap, Bifenox, Bromobutid, Bromofenoxim, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butroxydim, Butylat, Cafenstrol, Carbetamid, Cartentrazon-Ethyl, Chlomethoxyfen, Chlorbromuron, Chloridazon, Chloridazon, Chlorimuron-Ethyl, Chlorotoluron, Chlornitrofen, Chlorotoluron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal-Dimethyl, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop-Propargyl, Clomazon, Clomeprop, Cloransulam-Methyl, Cyanazin, Cycloat, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop-Butyl, Daimuron, Desmedipham, Desmetryn, Dichlobenil, Diclofop-Methyl, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperat, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dinitramin, Dinoterb, Diphenamid, Dithiopyr, Diuron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-Methyl, Ethofumesat, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop-Ethyl, Fenuron, Flamprop-Methyl, Flazasulfuron, Fluazifop-Butyl, Fluchloralin, Flumetsulam, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Fluometuron, Fluorchloridon, Fluorglycofen-Ethyl, Flupoxam, Flurenol, Fluridon, Fluroxypyr-1-methylheptyl, Flurtamon, Fluthiacet-Methyl, Fomesafen, Halosulfuron, Haloxyfop-Methyl, Hexazinon, Imazosulfuron, Indanofan, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutol, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methyldymron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monolinuron, Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxyfluorfen, Pebulat, Pendimethalin, Pentanochlor, Pentoxazon, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamin, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazin, Propham, Propisochlor, Propyzamid, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen-Ethyl, Pyrazolynat, Pyrazosulfuron-Ethyl, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridat, Pyriminobac-Methyl, Quinclorac, Quinmerac, Quizalofop-Ethyl, Rimsulfuron, Sethoxydim, Siduron, Simazin, Simetryn, Sulcotrion, Sulfentrazon, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thenylchlor, Thiazopyr, Thifensulfuron, Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallat, Triasulfuron, Tribenuron, Trietazin, Trifluralin, Triflusulfuron und Vernolat.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegt das Glyphosat in einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung zusammen mit einem zweiten Herbizid vor, das nicht anionisch ist und normalerweise der biologischen Wirksamkeit von Glyphosat entgegenwirkt. Typischerweise ist das zweite Herbizid eines, das sichtbare Symptome der Phytotoxizität in einer behandelten Pflanze innerhalb von etwa 4 Tagen nach der Aufbringung auf das Blattwerk erzeugt. Bei in dieser Ausführungsform nützlichen bevorzugten Zusammensetzungen ist das zweite Herbizid gewählt aus Carfentrazon-Ethyl, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Fluorglycofen-Ethyl, Fomesafen, Lactofen und Oxyfluorfen. Überraschenderweise stellte sich allgemein heraus, dass der Antagonismus der Glyphosat-Herbizid-Wirksamkeit, der häufig bei Zusammensetzungen im Stand der Technik oder Tankmischungen mit diesen Herbiziden festzustellen ist, wesentlich verringert wird, wenn Glyphosat und das zweite Herbizid, zum Beispiel Oxyfluorfen, von einem Alkylether- und einem Amin-Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung begleitet wird.
Beispielhaft kann in einer Zusammensetzung der Erfindung, die Glyphosat und ein zweites Herbizid enthält, das nicht anionisch ist, das Gewichtsverhältnis des zweiten Herbizids, z. B. Carfentrazon-Ethyl, zu Glyphosat a.e. etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 250 betragen. Wo das zweite Herbizid, z. B. Oxyfluorfen, in höheren Dosierungsmengen erforderlich ist, um sichtbare Symptome der Phytotoxizität zu erzeugen, ist das Gewichtsverhältnis des zweiten Herbizids zu Glyphosat a.e. vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 1: 30, stärker bevorzugt etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 20.
Exogene chemische Substanzen, die in Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, können aus jenen ausgewählt werden, die in Standardnachschlagewerken, wie The Pesficide Manual, 11. Ausgabe, British Crop Protection Council (1997), und Farm Chemicals Handbook '97, Meister Publishing Company (1997), aufgelistet sind.
Verschiedene landwirtschaftlich annehmbare Zusatzstoffe oder Exzipienssubstanzen können ebenfalls eingeschlossen werden, ganz gleich, ob es ihr Zweck ist oder nicht, direkt zu der biologischen Wirksamkeit einer exogenen chemischen Substanz bei einer behandelten Pflanze beizutragen. Zum Beispiel kann dort, wo die exogene chemische Substanz ein Herbizid ist, flüssiger Stickstoffdünger oder Ammoniumsulfat in der Zusammensetzung eingeschlossen werden. Ammoniumsulfat und bestimmte andere anorganische Ammoniumsalze sind dafür bekannt, die Herbizid-Wirksamkeit von Glyphosat und anderen Herbiziden bei bestimmten Pflanzenspezies zu verbessern.
Andere optionale Komponenten von in dem Verfahren der Erfindung nützlichen Zusammensetzungen schließen Mittel zur Modifizierung der Farbe, des Geruchs, der Viskosität, der Geliereigenschaften, des Gefrierpunkts, der Stabilität oder der Textur bzw. des Gewebes ein.
Ein oder mehrere Tensid(e), welche nicht solche der oben stehend speziell beschriebenen Klassen sind, können ebenfalls in einer in Betracht gezogenen Zusammensetzung eingeschlossen werden. Ein weiter Bereich von Tensiden steht dem Formulator von exogenen chemischen Substanzen bereit und ist leicht aus Standardwerken, wie McCutcheon's Emulsifiers and Detergens, Ausgabe 1998, MC Publishing Company, oder Handbook of Industrial Surfactants, 2. Ausgabe, Gower (1997) auszuwählen.
Es gibt keine Einschränkung bezüglich der Art oder der chemischen Klasse eines solchen zusätzlichen Tensids, das verwendet werden kann. Nichtionische, anionische, kationische und amphotere Typen oder Kombinationen von mehr als einem dieser Typen sind alle in speziellen Situationen von Nutzen. Zum Beispiel erwies sich Sojabohnen-Lecithin, welches das amphotere Acylphosphatidylcholin-Tenside enthält, als nützlich bei der Stabilisierung bestimmter flüssiger Konzentratzusammensetzungen, wie unten stehend noch spezieller beschrieben ist.
Eine weitere Klasse von Exzipiens-Material, das in Zusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sein kann, von Nutzen sein kann, ist ein Öl, wie Triglyceridester von Fettsäuren tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs, ein Paraffin, ein Polysiloxan oder eine Fettsäure oder ein Ester oder Amid davon. Natürliche Trigiyceridöle können fraktioniert sein oder nicht. Die Fraktionierung erlaubt die Eliminierung bestimmter Fettsäure-Kettenlängen, um den Schmelzpunkt zu modifizieren.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden ein oder mehrere Öle eingeschlossen, jeweils mit einer chemischen Struktur entsprechend der Formel (V): R⁴-CO-Q-R⁵ (V)worin R⁴ eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 5 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R⁴ und R⁵ etwa 11 bis etwa 27 ist und Q O oder NH ist. R⁴ und R⁵ sind vorzugsweise lineare Hydrocarbylketten. R⁴ besitzt vorzugsweise etwa 11 bis etwa 21 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise abgeleitet von einer natürlichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure. R⁵ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Öle der Formel (V) sind daher C_1-6-Alkylester oder C_1-6-Alkylamide von Fettsäuren.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist ein Öl eingeschlossen, das ein C_1-4-Alkylester einer C_12-18-Fettsäure, stärker bevorzugt ein C_1-4-Alkylester einer gesättigten C_12-18-Fettsäure ist. Beispiele schließen Methyloleat, Ethyloleat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat und Butylstearat ein. Butylstearat ist besonders bevorzugt.
Bei Vorhandensein sind ein oder mehrere Öle der Formel (V) vorzugsweise in einem Verhältnis des Gesamtgewichts solcher Öle zu dem Gewicht der anionischen exogenen chemischen Substanz, ausgedrückt als Säureäquivalent, von etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1 eingeschlossen, obgleich größere oder geringere Mengen in bestimmten Situationen für nützlich befunden werden können.
Geeignete Konzentrationen eines Öls der Formel (V), falls vorhanden, sind etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% in einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung und etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% in einer flüssigen Konzentratzusammensetzung. Höhere oder niedrigere Konzentrationen können in bestimmten Situationen nützlich sein.
Öl(e), falls vorhanden, können in einer Zusammensetzung mittels der Alkylether- und/oder Amin-Tenside emulgiert werden. Falls gewünscht, können zusätzliches) Tenside) als Emulgator(en) für solche Öl(e) eingeschlossen werden.
Glykole bilden eine weitere Klasse von Exzipiens, das wahlweise in Zusammensetzungen, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich sind, vorhanden sein kann. Zum Beispiel kann Diethylenglykol und/oder Propylenglykol als Frostschutzmittel, Stockpunkt-Erniedriger bzw. Pourpoint-Depressor oder in irgendeiner anderen Rolle vorliegen. Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 800, insbesondere etwa 400 bis etwa 600, können ebenfalls für ähnliche Funktionen und/oder als Säuren zur Inhibierung des Gelierens des Amin-Tensids nützlich sein.
Bei der Herstellung hoch konzentrierter wässriger Zusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich sind, können bestimmte Haftvermittler bei der Verbesserung der Stabilität für vorteilhaft befunden werden. Diese schließen Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethanol, Isopropanol und Butanol, auch Dimethylsulfoxid (DMSO), Harnstoff und Tetrabutylammoniumhydroxid ein.
Noch eine weitere Klasse von Excipiens, die wahlweise vorliegen kann, ist eine feste Mikroteilchen- oder Nanoteilchensubstanz, wie Silica, die als Stabilisator und/oder Verdickungsmittel in flüssigen Konzentratzusammensetzungen dienen kann.
Konzentratzusammensetzungen
Obwohl eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung wie oben stehend beschrieben vor Ort als eine verdünnte wässrige Lösung oder Dispersion unmittelbar vor der Aufbringung auf das Blattwerk einer Pflanze hergestellt werden kann, beinhaltet eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Auflösung, Dispersion. oder Verdünnung einer lagerstabilen Konzentratzusammensetzung. Bei Auflösung oder Dispergierung in, oder Verdünnung mit, einer geeigneten Menge Wasser bildet eine solche Konzentratzusammensetzung eine Pflanzenbehandlungszusam mensetzung, die in dem Verfahren der Erfindung wie oben stehend beschrieben nützlich ist. Mithin beziehen sich die Verhältnisse von Bestandteilen, die nicht Wasser sind, die für eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung definiert sind, gleichermaßen auf eine Konzentratzusammensetzung. Typischerweise wird bei der Herstellung einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung 1 Gewichtsteil einer Konzentratzusammensetzung zu etwa 9 bis etwa 99 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt; allerdings können größere oder geringere Mengen an Wasser in bestimmten Situationen nützlich sein.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützliche Konzentratzusammensetzungen können fest oder flüssig sein. Im Fachbereich allgemein bekannte Formulierungsarten, die allgemein geeignet sein sollen für die Aufbringung auf das Blattwerk von anionischen exogenen chemischen Substanzen, sind für die vorliegende Erfindung nützlich. Diese schließen ohne Beschränkung konzentrierte wässrige Lösungen und Dispersionen, Emulsionen (einschließlich Öl-in-Wasser-, Wasser-in-Öl- und Wasser-in-Öl-in-Wasser-Arten), Mikroemulsionen, Suspensionskonzentrate, emulgierbare Konzentrate, Suspoemulsionen, benetzbare Pulver, wasserlösliche Pulver und Granulate, wasserdispergierbare Pulver und Granulate etc. ein.
Eine bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützliche Konzentratzusammensetzung, wie eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Granulatformulierung, enthält insgesamt mindestens etwa 10 Gew.-% und bis zu etwa 90 Gew.-% einer anionischen exogenen chemischen Substanz, ausgedrückt als Säureäquivalent. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an exogener chemischer Substanz in einer festen Konzentratzusammensetzung etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% a.e. Feste Zusammensetzungen werden manchmal als "Trocken"-Formulierungen bezeichnet; dies sollte nicht so verstanden werden, dass solche Zusammensetzungen völlig frei von Wasser oder anderer Flüssigkeit sind, sondern lediglich so, dass sie sich trocken anfühlen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht eine feste Konzentratzusammensetzung im Wesentlichen aus einer anionischen exogenen chemischen Substanz oder einem Salz davon, einem Alkylether-Tensid und einem Amin- Tensid, wie hierin definiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst eine feste Konzentratzusammensetzung diese gleichen Bestandteile zusammen mit anderen Exzipienzien. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine feste Konzentratzusammensetzung eine anionische exogene chemische Substanz oder ein Salz davon, ein Alkylether-Tensid und ein Amin-Tensid, wie hierin definiert, und Ammoniumsulfat. Bevorzugte feste Konzentratzusammensetzungen sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Granulate.
Eine bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützliche flüssige Konzentratzusammensetzung, wie eine wässrige Lösung oder Dispersion, enthält insgesamt mindestens etwa 10 Gew.-% und bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr einer anionischen exogenen chemischen Substanz, ausgedrückt als Säureäquivalent. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an anionischer exogener chemischer Substanz in einer flüssigen Konzentratzusammensetzung etwa 15 bis etwa 45 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% a.e. Gewicht/Volumen-Konzentrationen variieren in Abhängigkeit von der relativen Dichte der flüssigen Zusammensetzung; allerdings liegt die anionische exogene chemische Substanz typischerweise mit etwa 180 bis etwa 540 g a.e./l, noch typischer mit etwa 240 bis etwa 480 g a.e./l vor.
Bevorzugte flüssige Konzentratzusammensetzungen besitzen eine kontinuierliche wässrige Phase, in welcher die anionische exogene chemische Substanz in der Form eines wasserlöslichen Salzes davon gelöst ist unter Bildung einer wässrigen Lösung. Das Alkylether-Tensid löst sich typischerweise nicht leicht in dieser wässrigen Lösung auf und bildet stattdessen eine dispergierte Phase. Das Amin-Tensid kann mit der dispergierten Phase assoziiert sein oder in der wässrigen Phase (zum Beispiel als Micellen) verteilt sein, oder beides. Die Alkylether-Tensiddispersion bei solchen bevorzugten Zusammensetzungen wird durch ein Emulgiersystem stabilisiert, in welchem das Amin-Tensid eine Rolle spielen kann. In einer Ausführungsform umfasst das Emulgiersystem Acylphosphatidylcholin, zum Beispiel in der Form von Sojabohnenlecithin, und ein Öl der Formel M weiter oben, wie Butylstearat. Gegebenenfalls kann ein Haftvermittler, wie ein Alkohol mit geringem Molekulargewicht, DMSO, Harnstoff oder Tetrabutylammoniumhydroxid, zur Verbesserung der Stabilität eingeschlossen werden. Dies kann für besonders vorteilhaft gehalten werden, wenn es erwünscht ist, die Konzentration der anionischen exogenen chemischen Substanz auf ein hohes Maß zu erhöhen, zum Beispiel im Fall von Glyphosat, auf oberhalb etwa 24 Gew.-% a.e.

Beispielhaft besitzt eine Konzentratzusammensetzung, die in dieser Ausführungsform der Erfindung nützlich ist, in welcher die anionische exogene chemische Substanz Glyphosat ist in der Form ihres Isopropylammonium-(IPA-)-Salzes, das Alkylether-Tensid Ceteareth-27 (z. B. Plurafac^TM A-38 von BASF) und das Amin-Tensid Polyoxyethylen-(15)-talgamin ist (z. B. Ethomeen^TM T/25 von Akzo), die folgenden Bestandteile (alle Prozentangaben sind gewichtsbezogen):

Glyphosatsalz	24 – 48 % (18 – 36 % a.e.)
Ceteareth-27	2 – 10 %
Polyoxyethylen-(15)-talgamin	2 – 10 %
Sojabohnenlecithin	1 – 10 %
Butylstearat	0,5 – 10 %
Haftvermittler	0 – 5 %
Wasser	auf 100 %

In flüssigen Konzentratzusammensetzungen, die in dieser Ausführungsform der Erfindung nützlich sind, ist eine Fraktion der anionischen exogenen chemischen Substanz, zum Beispiel Glyphosat, typischerweise stark assoziiert mit, oder eingeschlossen von, der dispergierten Phase. Wenn die Zusammensetzung mit Wasser für die Aufbringung auf das Blattwerk verdünnt wird, nimmt die mit der dispergierten Phase assoziierte oder von dieser eingeschlossene Fraktion stark ab; jedoch nimmt man an, dass bei einer Verdampfung von Wasser aus einer Sprayablagerung auf einer Blattoberfläche die Assoziation mit oder der Einschluss durch supramolekulare Tensidstrukturen erneut auftritt.
Die Assoziation von Glyphosat mit supramolekularen Tensidstrukturen in flüssigen Konzentratzusammensetzungen dieser Ausführungsform soll mit der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung korrelieren. Weniger physikalisch stabile Zusammensetzungen, zum Beispiel jene, bei welchen eine Phasentrennung in nerhalb von 24 Stunden erfolgt, wenn sie ohne Bewegen bei 20 – 25°C gelagert werden, und insbesondere jene mit einem relativ hohen Gewichtsverhältnis von Amin-Tensid zu Lecithin zeigen typischerweise einen geringeren Grad der Glyphosat-Assoziation mit, oder des Einschlusses durch supramolekulare Tensidstrukturen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird die Theorie aufgestellt, dass die starke Assoziation zwischen Glyphosat und supramolekularen Tensidstrukturen in Zusammensetzungen dieser Ausführungsform der Erfindung eine Rolle bei der Verbesserung der Glyphosat-Aufnahme über Blattkutikeln spielt. Die Assoziation oder der Einschluss ist leicht durch NMR-Spektroskopietechniken nachweisbar. Eine solche Technik beinhaltet die folgende beispielhafte Verfahrensweise.
Eine Probe der flüssigen Konzentratzusammensetzung, zweckmäßigerweise etwa 200 bis etwa 500 μl, wird in eine NMR-Röhrchen gegeben. Es wird eine Diffusionssonde mit einer Gradientenspule, die einen linearen Feldgradienten von etwa 250 Gauss/cm über die Probe als Reaktion auf einen Stromimpuls von 20 amp. erzeugen kann, verwendet. Protonen-NMR-Spektren werden als eine Funktion des ansteigenden Feldgradienten aufgezeichnet. Daten werden gewonnen mit Hilfe von bipolaren Impulsen und einer LEDS-Pulssequenz, um die Diffusion durch das Impulsfeld-Gradienten-Verfahren von Wu et al., Journal of Magnetic Resonance, A115, 260–264, 1995, zu messen.
Die in der vorliegenden Verfahrensweise gemessene Glyphosat-Resonanz ist die mit der Methylengruppe assoziierte, welche an die Phosphonateinheit des Glyphosat-Moleküls angrenzt, die im Fachbereich wohlbekannt ist. Die integrierte Intensität (Amplitude) der Glyphosat-Resonanz wird in jedem Spektrum gemessen und der natürliche Logarithmus einer solchen Amplitude wird gegen das Quadrat des Feldgradienten aufgetragen. Auf eine Gerade in einer solchen Messkurve fallende Daten sind kennzeichnend für eine einfache. Diffusion in einem Ein-Komponenten-System. Auf eine Kurve fallende Daten, die in zwei geradlinige Komponenten aufgelöst werden kann, wie in 1, sind kennzeichnend für ein Zwei-Komponenten-System mit zwei Glyphosat-Pools, die bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten diffundieren. Das schneller diffundierende Glyphosat steht für den "freien" Pool, d. h. für in dem wässrigen Medium vorhandenes Glyphosat, und das langsamer diffundierende Glyphosat steht für den "eingeschlossenen" Pool, d. h. Glyphosat, das stark mit supramolekularen Aggregaten, die durch Tenside gebildet werden, assoziiert ist oder durch diese eingeschlossen ist. Die relative Größe der zwei Pools kann durch Extrapolieren der linearen Passgenauigkeit jeder geradlinigen Komponente auf den Null-Feld-Gradienten (die y-Achse in der Grafik von 1) geschätzt werden. Die Menge an Glyphosat in einem Pool ist proportional zu dem Antilogarithmus des korrespondierenden y-Achsenabschnittswerts.
Bestimmte wässrige Konzentratzusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich sind, können als stabile Dispersionen beschrieben werden. Mit "stabil" ist in diesem Kontext gemeint, dass keine Phasentrennung während der Lagerung einer Zusammensetzung ohne ein Bewegen bzw. Rühren bei 20 – 25°C während 24 Stunden auftritt. Die stärker gewünschten wässrigen Konzentratzusammensetzungen sind Dispersionen, bei welchen keine Phasentrennung während der Lagerung ohne eine Bewegung bei konstanten oder schwankenden Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 40°C während 48 Stunden, noch stärker erwünscht von etwa 0°C bis etwa 50°C während 7 Tagen, und am meisten erwünscht von etwa –10°C bis etwa 60°C während 30 Tagen auftritt. Die Stabilität bei erhöhten Temperaturen über kurze Zeiträume liefert einen guten Hinweis für die Langzeit-Stabilität unter normalen Lagerungsbedingungen; es wird erwogen, dass bestimmte Konzentratzusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich sind, über Zeiträume von 1 Jahr oder länger unter normalen Lagerungsbedingungen stabil sind.
Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Konzentratzusammensetzung
Flüssige Konzentratzusammensetzungen können durch gemeinsames Mischen der Bestandteile in einem geeigneten Gefäß hergestellt werden. Der Grad der Bewegung, der erforderlich ist, hängt von den genauen Bestandteilen ab, wie für Fachleute auf dem Gebiet ersichtlich ist; es ist gleichfalls anerkannt, dass bestimmte Bestandteile eine spezielle Behandlung erfordern.
Eine wässrige Konzentratzusammensetzung, die Lecithin und Butylstearat enthält, wie oben stehend beschrieben, kann in der folgenden beispielhaften Weise hergestellt werden.
Lecithin wird zu Wasser in einem geeigneten Gefäß hinzugegeben und mit einem Gebläse, zum Beispiel mit einem Variac-Mischer, der auf 30 % maximale Spannung eingestellt ist, etwa 10 Minuten lang gemischt. Dies führt dazu, dass das Lecithin hydratisiert wird. Es ist bevorzugt, Lecithin bei einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel um 50°C, zu hydratisieren. Dem hydratisierten Lecithin in Wasser werden danach in beliebiger Reihenfolge die anionische exogene chemische Substanz in der Form eines wasserlöslichen Salzes davon, das Alkylether-Tensid, das Amin-Tensid und das Butylstearat hinzugegeben. Das die erhaltene Mischung enthaltende Gefäß wird zuerst mäßig bewegt, z. B. durch Schütteln von Hand im Fall einer Herstellung im kleinen Maßstab, und wird danach einem stärkeren Mischen bis zur Homogenität unterworfen. Dies kann zum Beispiel durch ein Gebläsemischen mit einem Variac-Mischer, der auf 30 % maximale Spannung eingestellt ist, während etwa 10 Minuten bewerkstelligt werden. Alternativ kann dies durch Mischen mit einem Turrax-Mischer bei 20.000 U/min während etwa 8 Minuten bewerkstelligt werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung danach mikrofluidifiziert werden, zum Beispiel mit Hilfe eines Mikrofluidifizierers, Modell M-110F, von Microfluidics International Corp., während 5 Zyklen bei 15.000 psi (69 MPa).
Flüssige Konzentratzusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich sind, sind nicht auf jene beschränkt, die durch die oben stehende Verfahrensweise oder eine Variante davon hergestellt werden. Andere Verfahren, die für die Herstellung einer flüssigen Konzentratzusammensetzung geeignet sind, sind in den Beispielen beschrieben oder können durch einen Fachmann auf dem Gebiet durch routinemäßige Experimente entwickelt werden.
Verfahren zur Herstellung einer festen Konzentratzusammensetzung
Ein Verfahren zur Herstellung einer festen Konzentratzusammensetzung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützlich ist, umfasst einen ersten Schritt zum Mischen einer anionischen exogenen chemischen Substanz oder eines Salzes davon oder einer Mischung einer solchen anionischen exogenen chemischen Substanz und eines Salzes davon in einer Festteilchenform mit einem Alkylether-Tensid und einem Amin-Tensid und wahlweise mit anderen gewünschten Bestandteilen zusammen mit ausreichend Wasser, um eine Feuchtmischung mit einer für weitere Verfahrensschritte geeigneten Konsistenz wie unmittelbar zuvor beschrieben zu bilden. Das Alkylether-Tensid kann in Pulverform verwendet werden oder kann vor der Zugabe zu der Feuchtmischung geschmolzen werden.
Ein solches Verfahren umfasst weiter einen zweiten Schritt des Granulierens der Feuchtmischung zur Bildung feuchter kohärenter Granulate, und einen dritten Schritt zum Trocknen der Granulate. Es kann jedwedes im Fachbereich bekannte Granulierungsverfahren angewandt werden, das für die Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Granulaten einer exogenen chemischen Substanz geeignet ist; bevorzugte Verfahren sind die Pfannen- bzw. Kollergranulation und die Extrusionsgranulation. Das in der englischen Patentanmeldung Nr. 1 433 882 beschriebene Extrusionsverfahren ist ein beispielhaftes Verfahren, das bei der Herstellung granulärer Zusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, von Nutzen sein kann. Es kann jedwedes im Fachbereich bekannte Trocknungsverfahren, das für die Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Granulaten einer exogenen chemischen Substanz geeignet ist, zur Anwendung kommen; ein bevorzugtes Verfahren ist das Wirbelbetttrocknen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung nützliche feste Konzentratzusammensetzungen sind nicht auf solche beschränkt, die durch die oben stehende Verfahrensweise oder eine Variante davon hergestellt werden. Andere Verfahren, die für die Herstellung einer festen Konzentratzusammensetzung geeignet sind, können durch einen Fachmann auf dem Gebiet durch routinemäßige Experimente entwickelt werden.
Aufbringung einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung auf Blattwerk
Exogene chemische Substanzen werden auf Pflanzen in einer Rate aufgebracht, die ausreichend ist, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Diese Aufbringungsraten werden in der Regel ausgedrückt als Menge an exogener chemischer Substanz pro behandelter Flächeneinheit, z. B. Gramm pro Hektar (g/ha). Was eine "gewünschte Wirkung" bedeutet, variiert entsprechend den Standards und der Praxis derjenigen, die eine spezifische Klasse exogener chemischer Substanzen erforschen, entwickeln, vertreiben und verwenden. Zum Beispiel wird im Falle eines Herbizids die pro Flächeneinheit aufgebrachte Menge, um in beständiger und zuverlässiger Weise mindestens 85 % Eindämmung einer Pflanzenspezies zu ergeben, wie durch die Wachstumsreduzierung oder Mortalität gemessen, häufig zur Definition einer kommerziell wirksamen Rate verwendet.
Die Herbizid-Wirksamkeit ist eine der biologischen Wirkungen, die durch diese Erfindung verbessert werden können. "Herbizid-Wirksamkeit", wie hierin verwendet, bezieht sich auf jedweden feststellbaren Grad der Eindämmung bzw. Regulierung des Pflanzenwachstums, die eine oder mehrere der Wirkungen (1) Abtöten, (2) Inhibieren des Wachstums, Reproduktion oder Proliferation und (3) Beseitigen, Zerstören oder auf andere Weise Vermindern des Auftretens und der Aktivität von Pflanzen einschließen kann.
Die Wahl der Aufbringungsraten, die biologisch wirksam sind für eine spezifische anionische exogene chemische Substanz, liegt innerhalb des Kenntnisbereichs eines Durchschnittsagrarwissenschaftlers. Fachleute auf dem Gebiet werden ebenfalls anerkennen, dass einzelne Pflanzenbedingungen, das Wetter und Wachstumsbedingungen, sowie die spezifische anionische exogene chemische Substanz und die gewählte Zusammensatzung hierfür den bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung erzielten Grad der biologischen Wirksamkeit beeinflussen. Nützliche Aufbringungsraten für anionische exogene chemische Substanzen, die Anwendung finden, hängen von allen der oben stehenden Bedingungen ab. Bezüglich der Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung für Glyphosat-Herbizid gibt es viele Informationen über geeignete Aufbringungsraten. Über zwei Jahrzehnte des Glyphosat-Einsatzes und veröffentlichte Studien hinsichtlich eines solchen Einsatzes lieferten reichlich Informationen, aus welchen der Praktiker im Bereich der Unkrautbekämpfung Glyphosat-Aufbringungsraten wählen kann, die herbizid-wirksam sind bei speziellen Spezies in bestimmten Wachstumsstadien unter bestimmten Umweltbedingungen.
Herbizid-Zusammensetzungen von Glyphosat oder Derivaten davon werden zur Bekämpfung einer sehr breiten Vielfalt an Pflanzen weltweit eingesetzt. Glyphosat-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auf eine Pflanze in einer herbizid-wirksamen Menge aufgebracht werden und können wirksam eine oder mehrere Pflanzenspezies einer oder mehrerer der folgenden Gattungen ohne Einschränkung bekämpfen: Abutilon, Amaranthus, Artemisia, Asclepias, Avena, Axonopus, Borreria, Brachiaria, Brassica, Bromus, Chenopodium, Cirsium, Commelina, Convolvulus, Cynodon, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Elymus, Equisetum, Erodium, Helianthus, Imperata, Ipomoea, Kochia, Lolium, Malva, Oryza, Ottochloa, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phragmites, Polygonum, Portulaca, Pteridium, Pueraria, Rubus, Salsola, Setaria, Sida, Sinapis, Sorghum, Triticum, Typha, Ulex, Ulex, Xanthium und Zea.
Besonders bedeutende einjährige Breitblattspezies, für welche Glyphosat-Zusammensetzungen verwendet werden, sind beispielhaft ohne Einschränkung durch die Folgenden erläutert: Chinesischer Hanf (Abutilon theophrasti), Fuchsschwanz bzw. Amarant (Amaranthus spp.), Stabunkraut bzw. Buttonweed (Borreria spp.), Raps, Canola, Indischer Senf etc. (Brassica spp.), Commelina (Commelina spp.), Filaree (Erodium spp.), Sonnenblume (Helianthus spp.), Winde (Ipomoea spp.), Kochia (Kochia scoparia), Malve (Malva spp.), Wilder Buchweizen, Pfefferknöterich bzw. Wasserpfeffer etc. (Polygonum spp.), Portulak (Portulaca spp.), Russische Distel (Salsola spp.), Sida (Sida spp.), Wilder Senf (Sinapis arvensis) und Cocklebur (Xanthium spp.)
Besonders bedeutende einjährige Schmalblattspezies, für welche Glyphosat-Zusammensetzungen eingesetzt werden, sind ohne Einschränkung durch die Folgenden beispielhaft erläutert: Wildhafer (Avena fatua), Teppichgras bzw. carpetgrass (Axonopus spp.), downy brome (Bromus tectorum), Fingerhirse (Digitaria spp.), Gemeine Hühnerhirse bzw. Stachelhirse (Echinochloa crus-galli), klebriges Laubgras (Eleusine indica), einjähriges Raigras (Lolium multiflorum), Reis (Oryza sativa), Ottochloa (Ottochloa nodosa), Bahiagras (Paspalum notatum), Kanariengras bzw. Rohrglanzgras (Phalaris spp.), Fuchsschwanz (Setaria spp.), Weizen (Triticum aestivum) und Mais (Zea mays).
Besonders bedeutende perennierende Breitblattspezies, für welche Glyphosat-Zusammensetzungen eingesetzt werden, sind ohne Einschränkung durch die Folgenden beispielhaft erläutert: Beifuss (Artemisia spp.), Milchkraut bzw. Seidenpflanze (Asclepias spp.), Kanadische Distel (Cirsium arvense), Feld-Winde (Convolvulus arvensis) und Kudzu (Pueraria spp.).
Besonders bedeutende perennierende Schmalblattspezies, für welche Glyphosat-Zusammensetzungen verwendet werden, sind ohne Einschränkung durch die Folgenden beispielhaft erläutert: Brachiaria spp.), Bermudagras (Cynodon dactylon), gelbe "Nutsedge" (Cyperus esculentus), purpurrote "Nutsedge" (C. Rotundus), "Quackgrass" (Elymus repens), Lalang (Imperata cylindrica), perennierendes Raigras (Lolium perenne), Guineagras (Panicum maximum), „Dallisgrass" (Paspalum dilatatum), Schilfgras (Phragmites spp.), Johnsongras (Sorghum halepense) und Katzenschwanz bzw. Cattail (Typha spp.).
Andere besonders bedeutende perennierende Spezies, für welche Glyphosat-Zusammensetzungen verwendet werden, sind ohne Einschränkung durch die Folgenden beispielhaft erläutert: Schachtelhalm (Equisetum spp.), Adlerfarn (Pteridium aquilinum), Brombeere (Rubus spp.) und (Stech-)Ginster (Ulex europaeus).
Mithin kann das Verfahren der Erfindung, in welcher Glyphosat die anionische exogene chemische Substanz ist, bei allen der oben genannten Spezies nützlich sein. In einer speziellen Ausführungsform wird eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung wie hierin bereitgestellt, welche Glyphosat in der Form eines oder mehrerer Salze davon umfasst, auf das Blattwerk von Feldfrucht- bzw.- Getreidepflanzen, die genetisch so transformiert wurden, um Glyphosat zu ertragen, und gleichzeitig auf das Blattwerk von Unkraut oder unerwünschten Pflanzen, die in enger Nähe zu solchen Getreidepflanzen wachsen, aufgebracht. Dieser Prozess führt zur Bekämpfung des Unkrauts oder unerwünschter Pflanzen, während die Getreidepflanzen im Wesentlichen unbeschädigt bleiben. Getreidepflanzen, die genetisch so transformiert wurden, um Glyphosat zu ertragen, schließen jene ein, deren Saat von Monsanto oder unter Lizenz von Monsanto, die das Roundup Ready^®-Handelszeichen trägt, vertrieben wird. Diese schließen Abarten von Baumwolle, Sojabohne, Kanola und Mais ein.
Die Aufbringung von Pflanzenbehandlungszusammensetzungen auf das Blattwerk von Pflanzen wird bevorzugt durch Besprühen unter Anwendung irgendwelcher herkömmlicher Mittel zum Sprühen von Flüssigkeiten, wie Sprühdüsen oder Zentrifugalscheiben-Verstäuber, bewerkstelligt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei der Präzisierung der Ackerbautechniken angewandt werden, in welchen Vorrichtungen zur Variierung der Menge der auf verschiedene Teile eines Felds aufgebrachten exogenen chemischen Substanz in Abhängigkeit von Variablen, wie der vorliegenden speziellen Pflanzenspezies, dem Pflanzenwachstumsstadium, dem Bodenfeuchtigkeitszustand etc. eingesetzt werden. In einer Ausführungsform solcher Techniken kann ein umfassendes Positionierungssystem, das mit der Sprühvorrichtung betrieben wird, zur Steuerung der Aufbringung der Zusammensetzung in gewünschten Mengen auf verschiedene Teile eines Feldes angewandt werden.
Eine Pflanzenbehandlungszusammensetzung ist vorzugsweise ausreichend verdünnt, um leicht mit Hilfe von standardmäßiger landwirtschaftlicher Sprühgerätschaft gesprüht zu werden. Geeignete Aufbringungsraten für die vorliegende Erfindung variieren in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, einschließlich der Art und Konzentration eines Wirkstoffs und der beteiligten Pflanzenspezies. Nützliche Raten für die Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung auf ein Feld eines Blattwerks reichen von etwa 25 bis etwa 1000 Litern pro Hektar (l/ha), vorzugsweise etwa 50 bis etwa 300 l/ha, durch Sprühaufbringung.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden lediglich zu Erläuterungszwecken angegeben und sollen keine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung bedeuten.
Die Beispiele ermöglichen ein besseres Verstehen der Erfindung und das Erkennen von deren Vorteilen und bestimmter Ausführungsvarianten.
Die folgende Verfahrensweise wurde für das Testen von Zusammensetzungen der Beispiele verwendet zur Bestimmung der Herbizid-Wirksamkeit, außer in Fällen, wo etwas anderes angegeben ist.
Samen der angegebenen Pflanzenspezies wurden in 85 mm große rechteckige Töpfe in einer Bodenmischung gepflanzt, die zuvor dampfsterilisiert wurde und mit einem sich langsam freisetzenden 14-14-14 NPK-Dünger mit einer Rate von 3,6 kg/m³ zuvor gedüngt. Die Töpfe wurden in ein Treibhaus mit Bewässerung von unten gestellt. Etwa 1 Woche nach dem Auflaufen wurden Sämlinge je nach Bedarf verdünnt, einschließlich der Entfernung von ungesunden oder abnormalen Pflanzen, um eine gleichförmige Reihe von Testtöpfen zu erzeugen.
Die Pflanzen wurden für die Dauer des Tests weiter im Treibhaus aufbewahrt, wo sie mindestens 14 Stunden Licht pro Tag erhielten. Wenn das natürliche Licht unzureichend war, um den täglichen Bedarf zu erfüllen, wurde künstliches Licht mit einer Intensität von etwa 475 Mikroeinstein eingesetzt, um die Differenz auszugleichen. Die Aussetzungstemperaturen wurden nicht exakt kontrolliert, betrugen aber im Durchschnitt etwa 27°C während des Tages und etwa 18°C während der Nacht. Pflanzen wurden von unten während des gesamten Tests bewässert, um angemessene Bodenfeuchtigkeitsgrade sicherzustellen.
Die Töpfe wurden unterschiedlichen Behandlungen in einem vollständig randomisierten Versuchsaufbau mit 3 Replikationen zugeteilt. Eine Gruppe von Töpfen ließ man als Referenz unbehandelt, im Vergleich zu welcher die Wirkungen der Behandlung später bewertet werden konnten.
Die Aufbringung von Glyphosat-Zusammensetzungen erfolgte durch Besprühen mit einem Tracksprayer bzw. Bahnsprayer, ausgerüstet mit einer 9501 E-Düse, die so kalibriert war, um ein Sprühvolumen von 93 l/ha bei einem Druck von 166 kPa abzugeben. Nach der Behandlung wurden die Töpfe wieder in das Treibhaus zurückgestellt, bis sie für die Bewertung bereit waren.
Die Behandlungen erfolgten unter Verwendung verdünnter wässriger Zusammensetzungen. Diese könnten als Sprayzusammensetzungen direkt aus ihren Bestandteilen oder durch Verdünnung mit Wasser von vorformulierten Konzentratzusammensetzungen hergestellt werden. Alle Vergleiche erfolgten mit identischen Glyphosatsäure-Äquivalent-Raten. Der erforderliche Verdünnungsgrad für eine Glyphosat-Konzentratzusammensetzung zur Herstellung einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung wird aus der Gleichung: A = RS/VCerrechnet, in welcher A das Volumen in Millilitern (ml) der Glyphosatzusammensetzung ist, die der herzustellenden Pflanzenbehandlungszusammensetzung hinzuzugeben ist. R ist die gewünschte Glyphosat-Rate in Gramm Säureäquivalent pro Hektar (g a.e./ha), S ist das Gesamtvolumen in Milliliter (ml) einer herzustellenden Pflanzenbehandlungszusammensetzung. V ist die Aufbringungsrate in Litern pro Hektar (l/ha) einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung, herkömmlicher Weise als "Sprühvolumen" bezeichnet, und C ist die Konzentration von Glyphosat in Gramm Säureäquivalent pro Liter (g a.e./l) in der Glyphosat-Zusammensetzung.
Für die Bewertung der Herbizid-Wirksamkeit wurden alle Pflanzen in dem Test durch einen einzelnen erfahrenen Fachmann untersucht, der die prozentmäßige Inhibierung, eine sichtbare Messung der Wirksamkeit jeder Behandlung durch Vergleich mit unbehandelten Pflanzen, aufzeichnete. Eine Inhibierung von 0 % gibt keine Wirkung an, und eine Inhibierung von 100 % gibt an, dass alle Pflanzen vollständig abgetötet wurden. Eine Inhibierung von 85 % oder mehr gilt in den meisten Fällen für akzeptabel für den normalen Herbizidgebrauch; jedoch ist es bei Treibhaustests, wie jenen in den Beispielen, normal, Raten einzuschließen, die weniger als 85 % Inhibierung ergeben, da es dadurch leichter wird, zwischen Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Graden der Wirksamkeit zu unterscheiden.
Beispiel 1
Feste wasserlösliche Granulatzusammensetzungen wurden hergestellt, die Glyphosatammoniumsalz, Glufosinatammoniumsalz und Exzipiensbestandteile wie in Tabelle 25a gezeigt enthalten.
Die Zusammensetzungen 25–01 bis 25–06 wurden durch die weiter unten beschriebene Verfahrensweise unter Zusetzung zu der Feuchtmischung von Glufosinatammoniumsalz in der gewünschten Menge hergestellt.
Das gewählte Tensid oder die Tenside wurden zuerst bei Bedarf erwärmt, um sie in einen fließfähigen Zustand zu bringen. Trockenes Ammoniumglyphosatpulver (MON 8750 von Monsanto) wurde mit einer kleinen Menge an Wasser (typischerweise etwa 5 g pro 100 g aller anderen Bestandteile) und mit dem gewählten Tensiden) gemischt, um eine Nassmischung herzustellen, die geknetet wurde, bis eine homogene gleichmäßige bzw. geschmeidige teigartige Paste gebildet wurde. Diese Paste wurde in einen Radialextruder übertragen, der mit Sieben mit 1 mm großen Öffnungen ausgerüstet war, und durch diese Öffnungen extrudiert. Die resultierenden Stränge von Extrudat zerbrachen spontan unter Bildung kurzer rollenförmiger Granulate, die danach in einem Wirbelbetttrockner getrocknet wurden.
Tenside, die in den Zusammensetzungen dieses Beispiels verwendet werden, waren das Alkylether-Tensid Plurafac^TM A-38 von BASF und Amin-Tensid A, welches ein Polyoxyethylen-(20)-talgamin ist.
Tabelle 25a
Velvetleaf-(Abutilon theophrasti. ABUTH) und Japanische-Hirse-(Echinochlora crus-galli, ECHCF)Pflanzen wurden gezüchtet und mit den oben stehend angegebenen Standardverfahrensweisen behandelt. Die Aufbringungen von Pflanzenbehandlungszusammensetzungen erfolgten 17 Tage nach der Pflanzung von A-BUTH und ECHCF. Die Bewertung der frühen Symptomentwicklung erfolgte 3 Tage nach der Aufbringung (DAA) und die Bewertung der Herbizidwirksamkeit erfolgte 17 Tage nach der Aufbringung.
Roundup^® Ultra wurde verdünnt und als Vergleichsbehandlung aufgebracht. Die Resultate, als Durchschnittswerte für alle Wiederholungen jeder Behandlung, sind in Tabelle 25b aufgeführt.
Tabelle 25b
Die Zusammensetzungen 25-02 und 25-03 der Erfindung ergaben eine überlegene Herbizidwirksamkeit gegenüber de Zusammensetzung 25-01, die Amin-Tensid A enthielt, aber nicht das Alkylether-Tensid Plurafac^TM A-38 enthielt. Desgleichen ergaben die Zusammensetzungen 25-05 und 25-06 der Erfindung eine überlegene Herbizidwirksamkeit gegenüber der Zusammensetzung 25-04.
Beispiel 26
Konzentratzusammensetzungen einer wässrigen Suspension wurden hergestellt, welche Glyphosatisopropylammoniumsalz, Oxyfluorten und Tenside wie in Tabelle 26a enthielt. Das Tensid J ist das Tensid auf Talgaminbasis, das bei der Formulierung von Roundup^® Ultra verwendet wird.
Die Zusammensetzungen 26-01 und 26-02 wurden durch die folgende Verfahrensweise hergestellt. Eine wässrige Lösung von Tensid J von 10 Gew.-% wurde zuerst hergestellt. Dieser Lösung in einem Gefäß mit breitem Ausgussmund wurde Oxyfluorfen-Pulver, technische Güteklasse (95 %), in einer Menge hinzugegeben, die so berechnet ist, um eine Suspension eines Wirkstoffs Oxyfluorfen von 41 Gew.-% (a.i.) vorzusehen. Das Gefäß wurde danach in eine Eiger-Mühle gestellt, wo die Suspension 2 Stunden lang mit 3000 U/min in einem Abkühlungsbad bei 10°C gemahlen wurde. Die Teilchengrößenanaiyse des resultierenden gemahlenen Oxyfluorfen zeigte einen mittleren Volumendurchmesser von 2,5 μm und einen mittleren Volumendurchmesser von 1,7 μm. Das Tensid, in diesem Fall Tensid J, war zur Erleichterung des Mahlbetrieb vorhanden.

Glyphosatisopropylammoniumsalz in der Form von MON 0139 (46 Gew.-% Glyphosat a.e.) wurde mit dem wie oben stehend hergestellten 41 % gemahlenen Oxyfluorten in einem Gewichtsverhältnis von Glyphosat a.e. zu Oxyfluorten a.i. von 12 : 1 vermischt. (Da das gemahlene Oxyfluorfen ungefähr 6 Gew.-% Tensid J enthielt, wurde eine kleine Menge dieses Tensids zusammen mit Oxyfluorfen der Endzusammensetzung beigesteuert: die Menge soll gering genug sein, um bezüglich der Beeinträchtigung der Herbizidwirksamkeit zu vernachlässigen zu sein. Ebenfalls hinzugegeben wurden Tenside, die wie in Tabelle 26a gezeigt gewählt wurden, nämlich kolloidales teilchenförmiges Silica (eine Mischung von Aerosil^TM 380 und Aerosil^TM MOX-80 von Degussa), Propylenglykol, Natriumsulfit und Wasser in den unten stehend aufgelisteten Mengen (die Prozentwerte sind gewichtsbezogen):

MON 0139 (46 % Glyphosat a.e.)	67,00 %
Oxyfluorten (41 % gemahlen)	6,30 %
Aerosil^TM 380	1,45 %
Aerosil^TM MOX-80	0,25 %
Tensid(e) und Haftvermittler	(siehe Tabelle 26a)
Natriumsulfit	0,20 %
Wasser	auf 100,00 %

Die oben stehenden Bestandteile wurden gründlich etwa 5 Minuten lang, oder bis sich eine homogene Suspension bildete, umgerührt. Ethoquad^TM T/20 von Akzo ist ein quaternäres Polyoxyethylentalgalkylmethylammoniumchlorid-Tensid mit durchschnittlich etwa 10 Oxyethyleneinheiten pro Molekül. Plurafac^TM A-38 von BASF ist ein Polyoxyethylen-C_16-18-Alkylether mit durchschnittlich etwa 27 Oxyethyleneinheiten pro Molekül. Die Zusammensetzung 26-01 wurde lediglich für Vergleichszwecke eingeschlossen.
Tabelle 26a
Filaree (Erodium sp. EROSS) und Einjährige-Blaugras-(Poa annua, POAAN)-Pflanzen wurden gezüchtet und durch die oben stehend angegebenen Standardverfahrensweisen behandelt. Die Aufbringungen von Pflanzenbehandlungszusammensetzungen erfolgten 36 Tage nach dem Anpflanzen von EROSS und POAAN. Die Bewertung der Entwicklung früherer Symptome erfolgte 4 Tage nach der Aufbringung (DAA) und die Bewertung der Herbizid-Wirksamkeit erfolgte 20 Tage nach der Aufbringung.
Roundup^®Ultra wurde verdünnt und als Vergleichsbehandlung sowohl allein als auch in einer Tankmischung mit Goal^® ZXL-Herbizid von Rohm & Haas, einer emulgierbaren Konzentratformulierung von Oxyfluorfen, aufgebracht. Die Tankmischung wurde hergestellt unter Erhalt eines 12 : 1-Gewichtsverhältnisses von Glyphosat a.e. zu Oxyfluorfen a.i. Die Ergebnisse für den Durchschnittswert aller Wiederholungsversuche jeder Behandlung sind in Tabelle 26b aufgeführt.
Tabelle 26b
Ein signifikanter Antagonismus zu der Herbizid-Wirksamkeit von Glyphosat, insbesondere auf EROSS, war in diesem Test unter Zugabe von Oxyfluorfen festzustellen. Die Zusammensetzung 26-02 der Erfindung verringerte den Antagonismus beträchtlich im Vergleich mit der Tankmischung und zeigte auch einen geringeren Antagonismus als die Zusammensetzung 26-01.
Beispiel 27
Feste wasserdispergierbare Granulatzusammensetzungen wurden hergestellt, die Glyphosatammoniumsalz, Oxyfluorfen und Tenside wie in Tabellle 26a gezeigt enthielten.
Die Zusammensetzungen 27-01 und 27-02 wurden durch die folgende Verfahrensweise hergestellt. In einem Lebensmittelmixer wurden trockenes Ammoniumglyphosatpulver (MON 8750 von Monsanto), eine kleine Menge Wasser (etwa 5 g pro 100 g aller anderen Bestandteile), Tenside und Ammoniumsulfat wie in Tabelle 27a gezeigt, und 41 % gemahlenes Oxyfluorfen, das wie in Beispiel 26 beschrieben hergestellt wurde, vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Glyphosat a.e. zu Oxyfluorfen a.i. war 12 : 1. Nach einem gründlichen Mischen wurde die resultierende Nassmischung extrudiert und wie in Beispiel 16 beschrieben getrocknet.
Die Zusammensetzungen 27-03 und 27-04 wurden durch eine ähnliche Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass Oxyfluorten (technische Güteklasse: 95 %) geschmolzen wurde und der Nassmischung an Stelle von 41 % gemahlenem Oxyfluorfen zugegeben wurde. Die Menge des zugesetzten Wassers wurde auf 7 – 8 g pro 100 g aller anderen Bestandteile erhöht.
Tabelle 27a
Velvetleaf-(Abutilon theophrasti. ABUTH) und Japanische-Hirse-(Echinochloa crus-galli, ECHCF)Pflanzen wurden gezüchtet und mit den oben stehend angegebenen Standardverfahrensweisen behandelt. Die Aufbringungen von Pflanzenbehandlungszusammensetzungen erfolgten 18 Tage nach der Pflanzung von A-BUTH und ECHCF. Die Bewertung der frühen Symptomentwicklung erfolgte 2 Tage nach der Aufbringung (DAA) und die Bewertung der Herbizidwirksamkeit erfolgte 18 Tage nach der Aufbringung.
Roundup^® Ultra wurde verdünnt und als Vergleichsbehandlung sowohl allein als auch in einer Tankmischung mit Goal^® 2XL-Herbizid von Rohm & Haas, einer emulgierbaren Konzentratformulierung von Oxyfluorfen, aufgebracht. Die Tankmischung wurde hergestellt unter Erhalt eines 12 : 1-Gewichtsverhältnisses von Glyphosat a.e. zu Oxyfluorfen a.i. Ebenfalls eingeschlossen in diesem Test wurden die Zusammensetzungen 26-01 (als Vergleichsbehandlung) und 26-02 von Beispiel 26. Die Ergebnisse für den Durchschnittswert aller Wiederholungsversuche jeder Behandlung sind in Tabelle 27b aufgeführt.
Tabelle 27b
Ein signifikanter Antagonismus zu der Herbizid-Wirksamkeit von Glyphosat, insbesondere auf ABUTH, war in diesem Test unter Zugabe von Oxyfluorfen festzustellen. Die Zusammensetzungen 26-02 und 27-01 bis 27-04 der Erfindung ergaben einen stark verminderten Antagonismus im Vergleich mit der Tankmischung und zeigte auch einen geringeren Antagonismus als die Zusammensetzung 26-01.

Claims

Herbizidkonzentratzusammensetzung, umfassend (a) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, ausgedrückt als Säureäquivalent, eines ersten Herbizids, das anionisch ist; (b) ein zweites Herbizid in einer wirksamen Menge, um ein sichtbares Symptom der Phytotoxizität in einer Pflanze innerhalb etwa 4 Tagen nach Aufbringung auf das Blattwerk der Pflanze hervorzurufen; (c) eine Alkylether-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden mit jeweils der Formel (I) R¹²-O-(CH₂CH₂O)_n((CHR)₂O)_m-R¹³ (I)worin R¹² eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, n eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis etwa 100 ist, m eine Durchschnittszahl von 0 bis etwa 5 ist, ein R in jeder -((CHR)₂O)-Gruppe Wasserstoff und das andere R Methyl ist, und R¹³ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder C_2-4-Acylgruppe ist; und (d) eine Amin-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden, die jeweils eine Molekularstruktur aufweisen, welche umfasst (1) eine hydrophobe Einheit mit einer oder einer Vielzahl unabhängig voneinander gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder armonatischer C_3-20-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylengruppen, die durch 0 bis etwa 7 Etherbindungen miteinander verbunden sind und insgesamt etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome besitzen, und (2) eine hydrophile Einheit, umfassend eine Aminogruppe, welche kationisch ist oder welche protoniert werden kann, um kationisch zu werden, mit direkt daran gebundenen 1 bis 3 Oxyethylengruppen oder Polyoxyethylenketten, wobei diese Oxcyethylengruppen und Polyoxyethylenketten im Durchschnitt 1 bis etwa 50 Oxyethyleneinheiten pro Tensidmolekül umfassen, wobei die hydrophobe Einheit entweder an die Aminogruppe oder über eine Etherbindung an eine Oxyethyleneinheit gebunden ist; wobei das Gewichtsverhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-, Tensidkomponente etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt; und wobei die Alkyletherund Amin-Tensidkomponenten insgesamt in einer Zusatzmenge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des ersten Herbizids, ausgedrückt als Säureäquivalent, vorliegen.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, welche flüssig ist und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, ausgedrückt als Säureäquivalent, des ersten Herbizids umfasst.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, welche fest ist und etwa 25 bis etwa 75 Gew.-%, ausgedrückt als Säureäquivalent, des ersten Herbizids umfasst.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch I, wobei das erste Herbizid ein Glyphosat-Herbizid ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Glyphosat vorwiegend in Form eines wasserlöslichen Salzes, das ein kationisches Gegenion mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 besitzt, oder einer Mischung solcher Salze vorliegt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das kationische Gegenion aus Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Dimethylammonium-, Isopropylammonium-, Monoethanolammonium- und Trimethylsulfoniumkationen gewählt ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Herbizid Glufosinat oder ein Salz hiervon ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das erste Herbizid Glufosat oder ein Salz hiervon ist und das Säureäquivalentverhältnis von Glyphosinat zu Glyphosat etwa 1:1 bis etwa 1:30, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Säureäquivalentverhältnis von Glufosinat zu Glyphosat etwa 1:2 bis etwa 1:20, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Herbizid aus Carfentrazon-Ethyl, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Fluoroglycofen-Ethyl, Fomesafen, Lactofen und Oxyfluorfen gewählt ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das erste Herbizid Glyphosat oder ein Salz hiervon ist und das Verhältnis des zweiten Herbizids zu Glyphosat, ausgedrückt als Säureäquivalent, etwa 1:1 bis etwa 1:250, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) für die Alkylether-Tensidkomponente, R¹² eine lineare C₁₆- oder C₁₈-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe ist, oder die Alkylether-Tensidkomponente eine Mischung aus Tensiden mit verschiedenen solchen R¹²-Gruppen ist, oder von einem natürlichen 61 oder Fett abgeleitet ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) für die Alkylether-Tensidkomponente n etwa 10 bis etwa 50 ist, m 0 ist und R¹³ Wasserstoff ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei in Formel (I) für die Alkylether-Tensidkomponente n etwa 10 bis etwa 40 ist.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside umfasst, von denen jedes bei einem pH von etwa 4 die Formel (II)
oder die Formel (III)
oder die Formel (IV)
aufweist, worin in den Formeln (II), (III) und (IV): R^e Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, aliphatische C_8-20-Hydrocarbylgruppe ist; jedes z unabhängig 2 oder 3 ist; jedes R^d Wasserstoff oder Methyl ist, wobei, wenn z 2 ist, mindestens ein R^d in den zwei -(CHR^d)-Gruppen Methyl ist; y 0 bis 7 ist, so dass die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der Gruppe R^e-(O-(CHR^d)_z)y- 8 bis 24 beträgt; x 0 bis 5 ist; R^f Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Benzyl ist; R^g C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x'R^c ist und R^h C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x"R^c ist, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und x' und x" Durchschnittszahlen sind, so dass x + x' + x" 1 bis etwa 50 ist; Z^p- ein geeignetes Anion ist und p 1 oder 2 ist; Y^- eine anionische Gruppe ist, gewählt aus -O-, -(CHR^b)_w-COO^- und -(CHR^b)_w-SO₃ ^-, worin w 1 bis 3 ist und jedes R^b unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-(C_1-4-Alkyl) ist; v eine Zahl von 2 bis 6 ist; und R^s, R^t und R^u unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)kR^c ist, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und jedes k eine Durchschnittszahl ist, so dass die Gesamtanzahl an -(CH₂CH₂-O)-Einheiten in einem Molekül des Amin-Tensids 1 bis etwa 50 beträgt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside der Formel (II) umfasst, gewählt aus Polyoxyethylenalkylaminen, Polyoxyethylenalkyletheraminen, Polyoxyethylen-N-methylalkylammoniumsalzen, Polyoxyethylen-N-methylalkyletherammoniumsalzen und quaternären Polyoxypropylenammoniumsalzen.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Polyoxyethylen (2–20) C_12-18-alkylamine und/oder Alkylammoniumchoride umfasst.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside der Formel (III) umfasst, gewählt aus Polyoxyethylenalkylaminoxiden und Polyoxyethylenalkyletheraminoxiden.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-Tensidkomponente etwa 1:5 bis etwa 5:1, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-Tensidkomponente etwa 1:3 bis etwa 3:1, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Konzentratzusammensetzung nach Anspruch I, wobei das Verhältnis von Tensid zu dem ersten Herbizid, ausgedrückt als Säureäquivalent, etwa 0,1:1 bis etwa 0,4:1, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung, umfassend (a) Wasser, das darin gelöst oder dispergiert aufweist (b) ein erstes Herbizid, das anionisch ist, in einer herbizid-wirksamen Menge; (c) ein zweites Herbizid in einer wirksamen Menge, um ein sichtbares Symptom der Phytotoxizität in einer Pflanze innerhalb etwa 4 Tagen nach Aufbringung auf das Blattwerk der Pflanze hervorzurufen; (d) eine Alkylether-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden mit jeweils der Formel (I) R¹²-O-(CH₂CH₂O)_n((CHR)₂O)_m-R¹³ (1)worin R¹² eine lineare aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, n eine Durchschnittszahl von etwa 10 bis etwa 100 ist, m eine Durchschnittszahl von 0 bis etwa 5 ist, ein R in jeder -((CHR)₂O)-Gruppe Wasserstoff und das andere R Methyl ist, und R¹³ Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder C_2-4-Acylgruppe ist; und (d) eine Amin-Tensidkomponente, bestehend aus einem oder mehreren Tensiden, die jeweils eine Molekularstruktur aufweisen, welche umfasst (1) eine hydrophobe Einheit mit einer oder einer Vielzahl unabhängig voneinander gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder armonatischer C_3-20-Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylengruppen, die durch 0 bis etwa 7 Etherbindungen miteinander verbunden sind und insgesamt etwa β bis etwa 24 Kohlenstoffatome besitzen, und (2) eine hydrophile Einheit, umfassend eine Aminogruppe, welche kationisch ist oder welche protoniert werden kann, um kationisch zu werden, mit direkt daran gebundenen 1 bis 3 Oxyethylengruppen oder Polyothyethylenketten, wobei diese Oxyethylengruppen und Polyoxyethylenketten im Durchschnitt 1 bis etwa 50 Oxyethyleneinheiten pro Tensidmolekül umfassen, wobei die hydrophobe Einheit entweder an die Aminogruppe oder über eine Etherbindung an eine Oxyethyleneinheit gebunden ist; wobei das Gewichtsverhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-Tensidkomponente etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt; und wobei die Alkyletherund Amin-Tensidkomponenten insgesamt in einer Zusatzmenge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des ersten Herbizids, ausgedrückt als Säureäquivalent, vorliegen.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das erste Herbizid ein Glyphosat-Herbizid ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Glyphosat vorwiegend in Form eines wasserlöslichen Salzes mit einem kationischen Gegenion mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 100, oder als eine Mischung solcher Salze, vorliegt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das kationische Gegenion aus Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Dimethylammonium-, Isopropylammonium-, Monoethanolammonium- und Trimethylsulfoniumkationen gewählt ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das zweite Herbizid Glufosinat oder ein Salz hiervon ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 26, wobei das erste Herbizid Glyphosat oder ein Salz hiervon ist und das Säureäquivalentverhältnis von Glufosinat zu Glyphosat etwa 1:1 bis etwa 1:30, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Säureäquivalentverhältnis von Glufosinat zu Glyphosat etwa 1:2 bis etwa 1:20, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das zweite Herbizid aus Carfentrazon-Ethyl, Flumiclorac-Pentyl, Flumioxazin, Fluoroglycofen-Ethyl, Fomesafen, Lactofen und Oxyfluorfen gewählt ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das erste Herbizid Glyphosat oder ein Salz hiervon ist und das Verhältnis des zweiten Herbizids zu Glyphosat, ausgedrückt als Säureäquivalent, etwa 1:1 bis etwa 1:250, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei in Formel (I) für die Alkylether-Tensidkomponente, R¹² eine lineare C₁₆- oder C₁₈-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe ist, oder die Alkylether-Tensidkomponente eine Mischung aus Tensiden mit verschiedenen solchen R¹²-Gruppen ist, oder von einem natürlichen Öl oder Fett abgeleitet ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei in Formel (I) für die Alkylether-Tensidkomponente n etwa 10 bis etwa 50 ist, m 0 ist und R₁₃ Wasserstoff ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 32, wobei in Formel (I) für die Alkyiether-Tensidkomponente n etwa 10 bis etwa 40 ist.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside umfasst, von denen jedes bei einem pH von etwa 4 die Formel (II)
oder die Formel (III)
oder die Formel (IV)
aufweist, worin in den Formeln (II), (III) und (IV): R^e Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, aliphatische C_8-20-Hydrocarbylgruppe ist; jedes z unabhängig 2 oder 3 ist; jedes R^d Wasserstoff oder Methyl ist, wobei, wenn z 2 ist, mindestens ein R^d in den zwei -(CHR^d)-Gruppen Methyl ist; y 0 bis 7 ist, so dass die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der Gruppe R^c-(O-(CHR^d)_z)_y- 8 bis 24 beträgt; x 0 bis 5 ist; R^f Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Benzyl ist; R^g C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x'R^c ist und R^h C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_x"R^c ist, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und x' und x" Durchschnittszahlen sind, so dass x + x' + x" 1 bis etwa 50 ist; Z^p- ein geeignetes Anion ist und p 1 oder 2 ist; Y^- eine anionische Gruppe ist, gewählt aus -O-, -(CHR^b)_w-COO^- und -(CHR^b)_w-SO₃-, worin w 1 bis 3 ist und jedes R^b unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C_1-4-Alkyl oder Hydroxy-(C_1-4-Alkyl) ist; v eine Zahl von 2 bis 6 ist; und R^s, R^t und R^u unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl oder -(CH₂CH₂-O)_kR^c ist, worin R^c Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-4-Acyl ist und jedes k eine Durchschnittszahl ist, so dass die Gesamtanzahl an -(CH₂CH₂-O)-Einheiten in einem Molekül des Amin-Tensids 1 bis etwa 50 beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 34, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside der Formel (II) umfasst, gewählt aus Polyoxyethylenalkylaminen, Polyoxyethylenalkyletheraminen, Polyoxyethylen-N-methylalkylammoniumsalzen, Polyoxyethylen-N-methylalkyletherammoniumsalzen und quaternären Polyoxypropylenammoniumsalzen.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 34, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Polyoxyethylen (2-20) C_12-18-alkylamine und/oder Alkylammoniumchoride umfasst.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 34, wobei die Amin-Tensidkomponente ein oder mehrere Tenside der Formel (III) umfasst, gewählt aus Polyoxyethylenalkylaminoxiden und Polyolyethylenalkyletheraminoxiden.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Verhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-Tensidkomponente etwa 1:5 bis etwa 5:1, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Verhältnis der Alkylether-Tensidkomponente zu der Amin-Tensidkomponente etwa 1:3 bis etwa 3:1, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Pflanzenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Verhältnis von Tensid zu dem ersten Herbizid, ausgedrückt als Säureäquivalent, etwa 0,1:1 bis etwa 0,4:1, bezogen auf Gewicht, beträgt.
Verfahren zum Abtöten oder Regulieren des Wachstums einer Pflanze, umfassend das Aufbringen einer Pflanzenbehandlungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 22–40 auf das Blattwerk der Pflanze.