JP2001097965A - オレフィンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】一定の期間、触媒活性を安定に保ちつつ、オレ
フィンの、対応する酸化物への転化率、及び選択率を高
くすることができるオレフィンの直接エポキシ化による
オレフィンオキシドの製造方法の提供。 【解決手段】溶媒中で、チタンを含有するゼオライトか
らなる触媒系と、式（Ｉ）を有する窒素化有機塩基の存
在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を
生成することのできる化合物を用いて、オレフィンを直
接エポキシ化するオレフィンオキシドの連続的製造方
法。 （式中、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は、同じであるか、もしく
は異なっていて、水素炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルキルケトン基、もしくはアルキル基で置換されていて
もよいアルカノール基である。但ししＲ、Ｒ_１、及びＲ
_２が同時に水素であることはない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィンオキシドを製造する
為の連続的な方法に関するものである。より詳しくは、
本発明は、溶媒中で、チタンを含有するゼオライトから
なる触媒系と、式（Ｉ）を有する窒素化有機塩基の存在
下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生
成することのできる化合物を用いて、プロピレンを直接
エポキシ化することによりプロピレンオキシドを製造す
る為の連続的な方法に関するものである。

【０００２】エポキシド、もしくはオレフィンオキシド
は、様々な化合物の製造に有用な中間体である。例え
ば、エポキシドは、グリコールや、ポリエステルのよう
な縮合重合体の製造に、もしくはポリウレタンフォー
ム、エラストマー、シール、及び類似の製品の合成に有
用な中間体の製造に用いることができる。

【０００３】オレフィン化合物と過酸化水素を直接エポ
キシ化反応させる際に、チタン原子を含有する、ＭＦＩ
構造をもつゼオライト化合物（ＴＳ−１）を触媒として
用いることが、文献上で知られている（ヨーロッパ特許
第１００１１９号）。

【０００４】しかしながら、これらの触媒の特徴である
酸性度は、例え適度であるにしても、一連の、開環を伴
うエポキシドの加溶媒分解反応に触媒作用を及ぼすのに
十分である。これにより、エポキシドの収率が低下する
ので、また生成される副生物を分離しなければならない
ので、製造コストが増大する。

【０００５】このような欠点を克服する為に、これらの
ゼオライト化合物の触媒性能を適切な活性化処理により
改良する方法が、当該技術分野において提案されてい
る。

【０００６】例えば、米国特許第４，９３７，２１６号
明細書には、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_３タイプの珪素の有機誘導
体、及び第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンから誘導される、
様々な塩基強度をもつ水溶性物質から選んだ中和剤を用
いて、エポキシ化反応前に、もしくはエポキシ化反応中
に処理を施したチタン−シリカライトを触媒として用い
る、オレフィンと過酸化水素からエポキシドを製造する
方法が記載されている。

【０００７】ヨーロッパ特許第７１２．８５２号明細書
には、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、
及び燐酸アンモニウムから選ばれる非塩基性塩を中和剤
として用いる、チタン−シリカライトの存在下でオレフ
ィンをエポキシ化する方法が開示されている。

【０００８】米国特許第５，６７５，０２６号明細書に
は、Ｎａ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４Ｎ
Ｏ_３、及びＮａＨ_２ＰＯ_４から選んだ中性の塩、もしく
は酸を用いて、反応前に、もしくは反応中に処理を施し
たチタン−シリカライトを触媒として用いるエポキシ化
方法が記載されている。

【０００９】これらの公知の方法に従って作業すると、
プロピレンオキシドが良好な収率、及び選択率で得られ
る。

【００１０】しかしながら、これらの方法には、これら
の触媒系の触媒サイクルが短く、その為、頻繁に再生を
行う必要があるということから生じる欠点がある。

【００１１】これにより、特にエポキシ化方法を連続的
に実施する際に、技術的、且つ経済的な観点から無視で
きない問題が生じる。

【００１２】実際、エポキシドの生産収率の低下、及び
触媒活性の低下が、次の再生段階で観察されている。

【００１３】その為、高い転化率、及び選択率を得るこ
とができ、同時に、反応中に触媒活性の安定性が保たれ
るエポキシ化方法を開発しなければならないという、明
らかな必要性がある。

【００１４】オレフィンのエポキシ化反応を適切な窒素
化塩基の存在下で行えば、上記の要求を満たすことがで
きるということが、今回見出された。

【００１５】従って、本発明は、溶媒中で、チタン原子
を含有する合成ゼオライトからなる触媒系と、以下の一
般式（Ｉ）を有する窒素化塩基の存在下、過酸化水素、
もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのでき
る化合物を用いて、オレフィンを直接酸化させることに
よりオレフィンオキシドを製造する為の連続的な方法に
関するものである：

【化４】 式中、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は、同じであるか、もしくは
異なっていて、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ
ＯＲ_３基（Ｒ_３は、炭素数１〜１０のアルキル基であ
る）、もしくは以下の基

【化５】 （式中、ｎは１〜１０の数であり、Ｒ_４とＲ_５は、Ｈ、
もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である）であって
よいが、但し、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２が、同時にＨである
ことはない。

【００１６】式（Ｉ）を有する化合物として好ましいの
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及
び尿素である。

【００１７】式（Ｉ）を有する化合物を連続的に供給
し、反応混合物の酸性度を中和することのできる濃度で
存在させる。

【００１８】しかしながらこの化合物（Ｉ）の濃度は、
一般的には反応混合物の５〜５００ｐｐｍ（重量）であ
り、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

【００１９】本発明の方法に用いることのできるオレフ
ィン化合物は、二重結合を少なくとも一つもつ有機化合
物から選ぶことができ、また芳香族、脂肪族、アルキル
芳香族、環状、分岐、もしくは線状であってよい。それ
らは、炭素原子を分子中に２〜３０個有し、二重結合を
少なくとも一つ含むオレフィン炭化水素であるのが好ま
しい。

【００２０】本発明の目的に適したオレフィンの例とし
ては、一般式（ＩＩ）を有する化合物が挙げられる：

【化６】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであるか、も
しくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、もしくは炭素
数７〜２０のアルキルシクロアルキル基であってよい。
Ｒ_１基、Ｒ_２基、Ｒ_３基、及びＲ_４基は、二つが一組に
なって飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。
これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、
スルホン酸基、それらに対応するエステル、カルボニル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ア
ミン基、及びエーテル基を付加的に含んでいてよい。

【００２１】本発明の方法によりエポキシ化することの
できるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化
アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテンヘプテン−１、１−トリデセン、酸化メシ
チル、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン、
及びノルボルネンやピネン等のような二環式化合物であ
る。

【００２２】これらのオレフィンは、不飽和炭素原子
上、及びそれとは異なる位置の両方に、上記の置換基を
もつことができる。

【００２３】本発明の方法に用いる酸化剤は、過酸化水
素（Ｈ_２Ｏ_２）、もしくはエポキシ化の条件下でＨ_２Ｏ
_２を発生することのできる化合物である。

【００２４】過酸化水素の水溶液を、最低濃度１重量％
で、好ましくは３５重量％、もしくはそれ以上の力価で
用いるのが好ましい。

【００２５】オレフィンに対する過酸化水素の量は重要
ではないが、オレフィン：Ｈ_２Ｏ_２のモル比を１０：１
〜１：１０、好ましくは６：１〜１：２とするのが好ま
しい。

【００２６】エポキシ化反応は、エポキシ化温度で液状
の一種、もしくはそれ以上の溶剤中で行うことができ
る。典型的には、アルコール（メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
シクロヘキサノール）、ケトン（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル（テト
ラヒドロフラン、ブチルエーテル）、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びエステルの
ような、極性の溶剤を用いる。

【００２７】メタノール、及びケトンの中ではアセトン
を用いるのが好ましい。重量比５０／５０〜９９／１の
メタノール／水の混合物が、特に好ましい。

【００２８】本発明の方法に用いる温度は、一般的には
２０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃であ
る。作業圧力は、所定の反応温度でオレフィンを液相に
保つことのできる圧力である。ガス状のオレフィンを用
いる場合、作業圧力は、一般的には大気圧よりも高い。

【００２９】本発明の方法に用いることのできる触媒
は、チタン−シリカライトという名称で一般に知られて
いる触媒から選ばれるものである。

【００３０】例えば、米国特許第４，４１０，５０１号
明細書に記載されている、ＭＦＩ構造を有するチタン−
シリカライトを用いることができる。この特許明細書に
は、それらの構造特性も具体的に示されている。

【００３１】チタンの一部が、ホウ素、アルミニウム、
鉄、もしくはガリウムのような他の金属で置換されたチ
タン−シリカライトも、用いることができる。これらの
置換チタン−シリカライト、及びそれらの製造方法は、
ヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２
５８号、及び第２６６，８２５号の各明細書に記載され
ている。

【００３２】ベルギー特許第１，００１，０３８号明細
書に記載されている、ＭＥＬ構造、もしくはＭＦＩとＭ
ＥＬの中間の構造を有するチタン−シリカライトを用い
ることもできる。その他のチタン−シリカライトとして
は、スペイン特許第２，０３７，５９６号明細書に記載
されている、チタンを含み、ＢＥＡ構造を有するベータ
ゼオライト、及び“Journal of Chemical Communicatio
ns”、１９９２年、７４５頁に記載されている、チタン
と、付加的にアルミニウムを含有するＺＳＭ−１２から
選ぶことができる。

【００３３】本発明による触媒として好ましいのは、以
下の一般式を有するチタン−シリカライトである： ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２ 式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．０
１〜０．０２５の数である。このようなチタン−シリカ
ライトは、例えば米国特許第４，４１０，５０１号、第
４，８２４，９７６号、第４，６６６，６９２号、第
４，６５６、０１６号、第４，８５９，７８５号、及び
第４，９３７，２１６号の各明細書に記載されている。

【００３４】本発明の方法に用いる触媒の量は重要では
ない。しかしながら、エポキシ化反応ができるだけ短時
間で完了するように、触媒の量を選択する。

【００３５】触媒の量は、一般的には、反応温度、オレ
フィンの反応性と濃度、過酸化水素の濃度、溶剤の種類
と組成、触媒活性、及び使用する反応器もしくは反応系
の種類といった様々なパラメーターを考慮して選ぶ。

【００３６】触媒の量は、典型的には反応混合物の１〜
１５重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。

【００３７】触媒は、粉末、ペレット、微小球、押出し
物、もしくはその他の都合のよい物理的形態のものを用
いることができる。

【００３８】本発明のエポキシ化方法は、バッチで、半
バッチで、もしくは好ましくは連続的に行うことができ
る。

【００３９】本発明の方法には、様々な種類の反応器、
例えばスラリー反応器や固定床反応器を用いることがで
きる。

【００４０】本エポキシ化方法は、溶剤、過酸化水素、
オレフィン、及び一般式（Ｉ）を有する化合物を、触媒
の入っている反応ゾーンに供給することにより、連続的
に実施するのが好ましい。

【００４１】本発明の方法により得られたエポキシド
は、分別蒸留のような適切な手法を用いて、反応混合物
から分離して回収することができる。

【００４２】以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明
する為だけのものであり、本発明の範囲を何等限定する
ものではない。

【００４３】例１（比較例） プロピレンの酸化 サーモスタット制御装置、液面調節装置、圧力制御装
置、及び溶液を連続的に取り出す為のフィルターを取り
付けた、１．５リットルのＡＩＳＩ ３１６Ｌスチール
製攪拌型反応器の中で、触媒を反応器中に保ちながら、
エポキシ化反応を行う。

【００４４】メタノール／水（９３／７）溶液７６０ｇ
と、チタン−シリカライトＴＳ−１（エニケム製、チタ
ン含有率２．０５重量％）４０ｇを、初めに仕込む。

【００４５】この系を６０℃にサーモスタット制御し、
プロピレンで１２バールまで加圧した後、以下の成分を
ポンプで連続的に供給する。 １．メタノール／水（重量比９２．８／７．２）溶液
１９７０ｇ／時 ２．濃度３５重量％の過酸化水素水溶液 ２３０ｇ／時 ３．プロピレン ４．水 １００ｇ／時

【００４６】供給する全反応混合物（プロピレンを除
く）は２３００ｇ／時であり、その組成は以下の通りで
ある。 Ｈ_２Ｏ_２：３．５％、Ｈ_２Ｏ：１７％、ＭｅＯＨ：７
９．５％ 反応器の圧力は、プロピレンを供給して１２バールに保
持する。

【００４７】２時間毎にサンプルを採り、チオ硫酸ナト
リウムで滴定して残留Ｈ_２Ｏ_２を測定し、また反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析することにより、反
応の動向を追う。

【００４８】結果を、表１に示す。 表 １ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ９０ ６７ １６ ８２ ７５ ３０ ７５ ８０

【００４９】例２（比較例） 例１と同じ条件下で反応を行う。但し、酢酸ナトリウム
を０．１１５重量％（反応混合物の５０ｐｐｍに相当）
含む水溶液を連続的に供給する（１００ｇ／時）。その
結果を、表２に示す。 表 ２ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ９６ ８４ １６ ９４ ９１ ３０ ８７ ９６

【００５０】例３（比較例） 例１と同じ手順を採用する。但し、ＮａＮＯ_３を０．０
９２重量％（反応混合物の４０ｐｐｍに相当）含む水溶
液を連続的に供給する（１００ｇ／時）。その結果を、
表３に示す。 表 ３ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ９２ ７１ １６ ８７ ８２ ３０ ８４ ８６

【００５１】例４（比較例） 例１と同じ手順を採用する。但し、ＮａＯＨを０．０４
６重量％（反応混合物の２０ｐｐｍに相当）含む水溶液
を連続的に供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表
４に示す。 表 ４ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ８５ ９３ １６ ６５ ９７．５ ３０ ４５ ９８

【００５２】例５ 例１と同じ手順を採用する。但し、エタノールアミンを
０．２３％（反応混合物の１００ｐｐｍに相当）含む水
溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表５に
示す。 表 ５ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ９４ ９７．５ ３０ ９２．５ ９７．２ ４０ ８９ ９７．４

【００５３】例６ 例１と同じ手順を採用する。但し、エチルアミンを０．
２３％（反応混合物の１００ｐｐｍに相当）含む水溶液
を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表６に示
す。 表 ６ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ９５ ９６．８ ３０ ９２ ９６．５ ４０ ９１ ９７．５

【００５４】例７ 例１と同じ手順を採用する。但し、ｎ−プロピルアミン
を０．２３％（反応混合物の１００ｐｐｍに相当）含む
水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表７
に示す。 表 ７ 反応時間 Ｈ _２ Ｏ _２ 転化率（％） ＰＯ選択率（％） ６ ９２ ９６．５ ３０ ９１．５ ９６．８ ４０ ９１．７ ９７

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パオロ、テゴン イタリー国ベネツィア、オリアゴ、ビア、 サッビオーナ、27‐エッフェ

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒中で、チタン原子を含有するゼオライ
   トからなる触媒系と、以下の一般式（Ｉ）を有する窒素
   化塩基の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過
   酸化水素を生成することのできる化合物を用いて、オレ
   フィンを直接エポキシ化することによりオレフィンオキ
   シドを製造する為の連続的な方法： 【化１】 式中、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は、同じであるか、もしくは
   異なっていて、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ
   ＯＲ_３基（Ｒ_３は、炭素数１〜１０のアルキル基であ
   る）、もしくは以下の基 【化２】 （式中、ｎは１〜１０の数であり、Ｒ_４とＲ_５は、Ｈ、
   もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である）であって
   よいが、但し、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２が、同時にＨである
   ことはない。
2. 【請求項２】式（Ｉ）を有する化合物が、エチルアミ
   ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチル
   アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及び
   トリエタノールアミンから選ばれるものである、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】オレフィン出発化合物が、二重結合を少な
   くとも一つ有する、芳香族、脂肪族、アルキル芳香族、
   環状、分岐、もしくは線状有機化合物から選ばれるもの
   である、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】オレフィン化合物が、炭素原子を分子中に
   ２〜３０個有し、しかも二重結合を少なくとも一つ含有
   するオレフィン炭化水素から選ばれるものである、請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】オレフィン化合物が、以下の一般式（Ｉ
   Ｉ）を有する化合物から選ばれるものである、請求項４
   に記載の方法： 【化３】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであるか、も
   しくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
   基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、もしくは炭素
   数７〜２０のアルキルシクロアルキル基であってよい。
6. 【請求項６】Ｒ_１基、Ｒ_２基、Ｒ_３基、及びＲ_４基が二
   つ一組になって、飽和もしくは不飽和の環を形成してい
   てもよい、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】Ｒ_１基、Ｒ_２基、Ｒ_３基、及びＲ_４基が、
   ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、それ
   らに対応するエステル、カルボニル基、ヒドロキシル
   基、カルボキシル基、チオール基、アミン基、及びエー
   テル基から選ばれる置換基を含んでいてよい、請求項４
   に記載の方法。
8. 【請求項８】オレフィンがプロピレンである、請求項１
   に記載の方法。
9. 【請求項９】式（Ｉ）を有する化合物を、反応混合物の
   重量の５〜５００ｐｐｍに相当する量で使用する、請求
   項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】式（Ｉ）を有する化合物を、反応混合物
    の重量の１０〜１００ｐｐｍに相当する量で使用する、
    請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】過酸化水素を、最低力価1重量％の水溶
    液として用いる、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】過酸化水素を、力価３５重量％、もしく
    はそれ以上の水溶液として用いる、請求項１１に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】オレフィンと過酸化水素のモル比が１
    ０：１〜１：１０である、請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】オレフィンと過酸化水素のモル比が６：
    １〜１：２である、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】触媒が、以下の一般式を有するチタン−
    シリカライトから選ばれるものである、請求項１に記載
    の方法： ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２ 式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
16. 【請求項１６】ｘの値が０．０１〜０．０２５である、
    請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】チタン−シリカライト中のチタンの一部
    が、ホウ素、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ば
    れた金属で置換されている、請求項１５に記載の方法。
18. 【請求項１８】アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族
    炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エス
    テル、及びグリコールから選ばれる、エポキシ化温度で
    液状の一種、もしくはそれ以上の溶剤中でエポキシ化反
    応を行う、請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】アルコールが、メタノール、エタノー
    ル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
    及びシクロヘキサノールから選ばれるものである、請求
    項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】ケトンが、アセトン、メチルエチルケト
    ン、及びアセトフェノンから選ばれるものである、請求
    項１８に記載の方法。
21. 【請求項２１】エーテルが、テトラヒドロフラン、及び
    ブチルエーテルから選ばれるものである、請求項１８に
    記載の方法。
22. 【請求項２２】溶媒が、重量比５０／５０〜９９／１の
    メタノール／水の混合物である、請求項１８に記載の方
    法。
23. 【請求項２３】エポキシ化反応を２０〜１５０℃の温度
    で行う、請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】温度が４０〜１００℃である、請求項２
    １に記載の方法。