-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Oxiran durch Umsetzung eines Olefins mit einer Peroxidverbindung
in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Insbesondere
betrifft die Erfindung die Herstellung von Propylenoxid (oder Epichlorhydrin)
durch Epoxidation von Propylen (oder Allylchlorid) mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart eines TS-1 enthaltenden Katalysators.
-
Die
Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart von TS-1 ist bekannt. So wird beispielweise in der
Patentanmeldung
EP 0659473 die
Verwendung eines Katalysatorturms beschrieben. Alternativ dazu wird
in der
US-PS 5,849,937 ein
derartiges Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren
durchgeführt.
Bei diesem bekannten Verfahren wird jeder Reaktor der Serie mit
frischem Wasserstoffperoxid gespeist.
-
Bei
eigenen Forschungsarbeiten wurde festgestellt, daß es bei
Speisung jedes Reaktors mit frischem Wasserstoffperoxid unmöglich ist,
die gesamte Einsatzmenge des Wasserstoffperoxids ohne starke Bildung
von Nebenprodukten umzuwandeln und so eine optimale Ausbeute zu
erhalten.
-
Die
vorliegende Erfindung überwindet
diesen Nachteil durch Bereitstellung eines neuen Verfahrens, das
eine Umwandlung von 100% der eingetragenen Wasserstoffperoxidmenge
bei geringer Bildung von Nebenprodukten und dennoch ohne Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht.
-
Hierzu
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oxiran
durch Umsetzung eines Olefins mit einer Peroxidverbindung in Gegenwart
eines Katalysators und eines Lösungsmittels
in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren, die jeweils
einen Teil des Katalysators enthalten, bei dem man einen ersten
Teil des Olefins, das Lösungsmittel und
die gesamte Peroxidverbindung in einen ersten Reaktor einträgt, darin
eine Epoxidation des ersten Teils des Olefins durchführt, wobei
ein erster Teil des Oxirans gebildet wird, aus diesem Reaktor ein
Medium, das den ersten Teil des gebildeten Oxirans, das Lösungsmittel,
die nicht verbrauchte Peroxidverbindung und gegebenenfalls nicht
umgesetztes Olefin enthält,
abzieht, das Medium und einen anderen Teil des Olefins in einen
nachfolgenden Reaktor einträgt, darin
eine Epoxidation des anderen Teils des Olefins mit der nicht verbrauchten
Peroxidverbindung aus dem ersten Reaktor durchführt, wobei ein anderer Teil
des Oxirans gebildet wird, und den anderen Teil des so gebildeten
Oxirans gewinnt.
-
Eines
der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß die
Peroxidverbindung nur in den ersten Reaktor eingetragen wird. Der
nachfolgende Reaktor bzw. die nachfolgenden Reaktoren wird bzw.
werden daher nicht mit frischer Peroxidverbindung sondern nur mit
der Peroxidverbindung, die in dem Medium, das aus dem vorhergehenden
Reaktor stammt, vorliegt und darin nicht verbraucht worden ist,
gespeist. Im allgemeinen trägt man
mit der Peroxidverbindung auch Wasser in den ersten Reaktor ein.
Dadurch, daß man
kein Wasserstoffperoxid in den nachfolgenden Reaktor bzw. die nachfolgenden
Reaktoren einträgt,
können
100% der Gesamtmenge der eingesetzten Peroxidverbindung ohne Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu einem Verfahren, bei
dem die gleiche Gesamtmenge an Peroxidverbindung verwendet wird,
jeder Reaktor aber mit frischer Peroxidverbindung gespeist wird,
verbraucht werden.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet man eine Vorrichtung mit mindestens zwei hintereinandergeschalteten
und miteinander verbundenen Epoxidationsreaktoren, ausgenommen mindestens
zwei in einem einzigen Reaktor angeordnete aufeinanderfolgende Reaktionszonen.
Es handelt sich daher um verschiedene Reaktoren. Jeder Reaktor wird
mit Olefin gespeist. Die Peroxidverbinungen und das Lösungsmittel
werden nur in den ersten Reaktor eingetragen. Jeder Reaktor enthält einen
Teil des Katalysators, der diesen Reaktor nicht verläßt. Wenn
der Katalysator in Form eines Festbetts vorliegt, ist es im allgemeinen
nicht notwendig, Vorkehrungen zum Verbleib des Katalysators im Reaktor
zu treffen. Als Variante kann der Katalysator in Form von mindestens
teilweise durch einen Flüssigkeitsstrom, mechanisches
Rühren
oder ein Gas fluidisierten Teilchen vorliegen. Bei Verwendung eines
Flüssigkeitsstroms
wird empfohlen, über
der Wirbelschicht eine Abscheidungszone zum Aufhalten der sich in
Bewegung befindlichen Katalysatorteilchen und/oder einen Filter
am Ausgang des Reaktors vorzusehen.
-
Die
Vorrichtung kann selbstverständlich mehr
als zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren enthalten. In diesem
Fall speist man den ersten Reaktor der Serie mit dem Olefin, der
Peroxidverbindung und dem Lösungsmittel
und jeden nachfolgenden Reaktor mit dem Olefin und dem aus dem vorhergehenden
Reaktor der Serie stammenden Medium. Vorzugsweise verwendet man
3 hintereinandergeschaltete Reaktoren.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden im allgemeinen im ersten Reaktor mindestens 50% der Gesamtmenge
der im ersten Reaktor verwendeten Peroxidverbindung verbraucht.
Die besten Ausbeuten erhält
man, wenn mindestens 70% im ersten Reaktor verbraucht werden. Meistens
werden höchstens
99% im ersten Reaktor verbraucht und vorzugsweise höchstens
85%. Der Rest wird in dem nachfolgenden Reaktor bzw. den nachfolgenden
Reaktoren verbraucht.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet man vorzugsweise Reaktoren gleicher Größe. Dies ermöglicht die
Vertauschung der Funktion der Reaktoren, wenn der desaktivierte
Katalysator in einem Reaktor durch frischen oder regenerierten Katalysator
ersetzt wird, ohne den Betrieb der Anlage zu stören (sogenannter "Karussell"-Betrieb).
-
Eine
erste besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man
den Katalysator in Form von zumindest teilweise fluidisierten Teilchen
verwendet, wie es in der eigenen, am gleichen Tag wie die vorliegende
Patentanmeldung eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung
von Oxiran in Gegenwart eines Katalysators in Form von Teilchen" beschrieben wird
(worauf hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird). In diesem Fall wird empfohlen, ein Filter
vorzusehen, durch das das aus dem ersten Reaktor austretende Medium
vor dem Eintragen in den nachfolgenden Reaktor geht. Diese Ausführungsform
erlaubt den Erhalt einer homogenen Dispersion des Katalysators in
dem Epoxidationsreaktionsmedium, einen guten Wärmeaustausch und somit eine
einfache Steuerung der Reaktionstemperatur.
-
Bei
einer zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterwirft man das in den nachfolgenden Reaktor eintretende Medium
vor dem Eintragen in den nachfolgenden Reaktor zunächst einer
Entspannung. Diese Ausführungsform
eignet sich besonders gut, wenn die Epoxidation unter Druck oder
in Gegenwart einer gasförmigen
Verbindung durchgeführt
wird. Bei dieser gasförmigen
Verbindung kann es sich um das Olefin selbst (beispielsweise Propylen)
oder ein Inertgas, das zum Mitreißen des Oxirans und Austragen
des Oxirans aus dem Reaktor in das Epoxidationsreaktionsmedium eingetragen
wird, wie in der eigenen
WO
99/48883 beschrieben, handeln.
-
Bei
einer dritten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterwirft man das in den nachfolgenden Reaktor eintretende Medium
vor dem Eintragen in den nachfolgenden Reaktor zunächst einer
Behandlung zur Abtrennung des gebildeten Oxirans. Diese Ausführungsform
bezweckt die möglichst schnelle
Abtrennung des Oxirans aus dem Epoxidationsreaktionsmedium nach
seiner Bildung zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten durch
Hydrolyse oder Alkoholyse (Methanolyse bei Verwendung von Methanol
als Lösungsmittel)
des gebildeten Oxirans. Diese Ausführungsform weist daher den Vorteil
auf, daß sie
zu einer hohen Selektivität
führt. Bei
der Abtrennungsbehandlung handelt es sich vorzugsweise um eine Destillation,
wie in der eigenen, am gleichen Tag wie die vorliegende Patentanmeldung
eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Oxiran
mit Abtrennung des Oxirans aus dem Reaktionsmedium" beschrieben wird
(worauf hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird).
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in 1 schematisch dargestellt. Bei dieser bevorzugten
Ausführungsform enthält der erste
Reaktor 1 einen Teil des Katalysators, vorzugsweise als
Fluidbett 2. Der Reaktor 1 wird über Leitung 3 und
dann über
Leitung 4 mit einem ersten Teil des Olefins, über Leitung 5 und
dann über Leitung 4 mit
einer Peroxidverbindung und über
Leitung 4 mit Lösungsmittel
aus einem anderen Teil der Vorrichtung, der weiter unten beschrieben
wird, gespeist. Im ersten Reaktor reagiert der erste Teil des Olefins
mit der Peroxidverbindung in Gegenwart des Katalysators unter Bildung
eines ersten Teils des Oxirans. Das über Leitung 6 aus
dem Reaktor 1 austretende Medium enthält das Lösungsmittel, den ersten Teil
des Oxirans, die nicht verbrauchte Peroxidverbindung und nicht umgesetztes
Olefin. Dieses Medium geht durch ein Filter 7 und wird über Leitung 8 in den
Behälter 9 befördert, in
dem es einer Entspannung unterworfen wird. Dann wird das Medium über Leitung 10 in
eine Destillationskolonne 11 transportiert. Am Kopf dieser
Destillationskolonne 11 wird ein Gemisch von Oxiran und
nicht umgesetztem Olefin gewonnen. Dieses Gemisch wird über Leitung 12 in einen
Kondensator 13 befördert,
der das Oxiran von dem nichtumgesetzten Olefin trennt. Das nichtumgesetzte
Olefin wird über
die Leitungen 14, 3 und 4 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Der
erste Teil des Oxirans wird über
Leitung 15 als Endprodukt gewonnen. Im Sumpf der Destillationskolonne 11 gewinnt
man ein Medium, das das Lösungsmittel,
die im Reaktor 1 nicht verbrauchte Peroxidverbindung und
gegebenenfalls einen Teil des nichtumgesetzten Olefins enthält. Dieses
Medium, von dem ein Teil gegebenenfalls über Leitung 30 in
den Reaktor 1 zurückgeführt werden
kann, wird über
Leitung 16 in einen zweiten Reaktor 17 transportiert,
der einen anderen Teil des Katalysators, vorzugsweise in Form eines
Fluidbetts 18, enthält.
-
Der
zweite Reaktor 17 wird über
Leitung 19 mit einem zweiten Teil des Olefins gespeist.
In dem zweiten Reaktor 17 reagiert der zweite Teil des
Olefins mit der nicht verbrauchten Peroxidverbindung aus dem ersten
Reaktor in Gegenwart des Katalysators 18 unter Bildung
eines zweiten Teils des Oxirans. In dem zweiten Reaktor 17 herrschen
vorzugsweise solche Bedingungen, daß die gesamte Peroxidverbindung
aus dem ersten Reaktor verbraucht wird. Das über Leitung 20 aus
dem Reaktor 17 austretende Medium enthält somit das Lösungsmittel,
den zweiten Teil des Oxirans und das nichtumgesetzte Olefin. Dieses
Medium geht durch ein Filter 21 und wird über Leitung 22 in
den Behälter 23 befördert, in dem
es einer Entspannung unterworfen wird. Das Medium wird dann über Leitung 24 in
eine zweite Destillationskolonne 25 transportiert. Am Kopf
dieser Destillationskolonne 25 gewinnt man ein Gemisch aus
dem zweiten Teil des Oxirans und nichtumgesetztem Olefin. Dieses
Gemisch wird über
Leitung 26 in einen Kondensator 27 befördert, in
dem das Oxiran von dem nichtumgesetzten Olefin getrennt wird. Das nicht
umgesetzte Olefin wird über
die Leitungen 28, 14, 3 und 4 in
den Reaktor 1 zurückgeführt. Der
zweite Teil des Oxirans wird über
Leitungen 29 als Endprodukt gewonnen. Im Sumpf der Destillationskolonne 25 gewinnt
man das Lösungsmittel,
das über
Leitung 4 in den ersten Reaktor 1 zurückgeführt wird, und
einen wäßrigen Austragsstrom,
der über
Leitung 31 abgezogen wird.
-
Der
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Katalysator enthält
im allgemeinen als aktives Element einen Zeolith und vorzugsweise
einen Titanzeolith. Unter einem Titanzeolith versteht man einen
Feststoff, der Siliciumdioxid enthält, das eine mikroporöse Kristallstruktur
vom Zeolith-Typ aufweist und in dem mehrere Siliciumatome durch
Titanatome ersetzt sind. Der Titanzeolith weist vorteilhafterweise
eine Kristallstruktur vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, MCM-41 oder
ZSM-48 auf. Er kann auch eine Kristallstruktur vom Typ Beta-Zeolith, vorzugsweise
ohne Aluminium, aufweisen. Gut geeignet sind Zeolithe mit einer
Infrarotabsorptionsbande bei ungefähr 950–960 cm–1.
Bevorzugt sind Titanzeolithe vom Silicalit-Typ. Eine gute Leistung
erbringen diejenigen der Formel xTiO2(1-x)SiO2, worin x für 0,0001 bis 0,5 und vorzugsweise
0,001 bis 0,05 steht. Substanzen dieses Typs, die unter der Bezeichnung
TS-1 bekannt sind, weisen eine mikroporöse kristalline Zeolithstruktur
auf, die derjenigen von Zeolith ZSM-5 ähnelt.
-
Der
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Katalysator liegt vorteilhafterweise in Form von durch Extrusion,
wie in der eigenen Patentanmeldung
WO
99/28029 beschrieben, oder durch ein Sprühverfahren,
wie in der eigenen Patentanmeldung
WO
99/24164 beschrieben, erhaltenen Teilchen vor. Auf den
Inhalt dieser beiden Patentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug
genommen.
-
Das
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Lösungsmittel
kann unter linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Alkoholen
ausgewählt
werden. Das alkoholische Lösungsmittel
enthält
im allgemeinen bis zu 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis
6 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien Methanol und Ethanol genannt.
Methanol ist bevorzugt.
-
Die
im ersten Reaktor eingesetzte Lösungsmittelmenge
beträgt
im allgemeinen mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das im ersten Reaktor
vorliegende flüssige
Reaktionsmedium, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, beispielsweise
mindestens 50 Gew.-%. Diese Menge liegt gewöhnlich nicht über 99 Gew.-%
und insbesondere nicht über
95 Gew.-%.
-
Das
Molverhältnis
zwischen den Mengen an Olefin und Peroxidverbindung, die an dem
erfindungsgemäßen Verfahren
beteiligt sind, beträgt
im allgemeinen mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2 und vorzugsweise
mindestens 0,5. Dieses Molverhältnis
beträgt
meistens höchstens
100, insbesondere höchstens
50 und vorzugsweise höchstens
25.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet man bei kontinuierlicher Fahrweise die Peroxidverbindung
im allgemeinen im ersten Reaktor in einer Menge von mindestens 0,005
mol pro Stunde und pro Gramm Katalysator im ersten Reaktor, insbesondere
mindestens 0,01 mol. Die Menge an Peroxidverbindung ist gewöhnlich kleiner
gleich 25 mol und insbesondere kleiner gleich 10 mol. Bevorzugt
ist eine Menge an Peroxidverbindung größer gleich 0,03 mol und kleiner
gleich 2,5 mol.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Peroxidverbindung vorteilhafterweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.
Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen
mindestens 2 Gew.-% Peroxidverbindung, insbesondere mindestens 5 Gew.-%.
Sie enthält
meistens höchstens
90 Gew.-% Peroxidverbindung, insbesondere höchstens 70 Gew.-%.
-
Die
Temperatur für
die Umsetzung des Olefins mit der Peroxidverbindung kann von 10
bis 125°C
variierten. Bei einer vorteilhaften Variante, wie sie in der eigenen
Patentanmeldung
EP 99/08703 beschrieben
wird, ist sie größer als
35°C, um
die allmähliche
Desaktivierung des Katalysators zu überwinden. Die Temperatur kann
größer gleich
40°C und vorzugsweise
größer gleich
45°C sein.
Besonders bevorzugt ist eine Temperatur größer gleich 50°C. Vorzugsweise
liegt die Reaktionstemperatur unter 100°C.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Umsetzung des Olefins mit der Peroxidverbindung bei Normaldruck
stattfinden. Sie kann auch unter Druck ablaufen. Dieser Druck beträgt im allgemeinen
höchstens
40 bar. In der Praxis ist ein Druck von 20 bar gut geeignet.
-
Bei
den Peroxidverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können,
handelt es sich um Peroxidverbindungen mit einer oder mehreren Peroxidfunktionen(-OOH),
die aktiven Sauerstoff freisetzen können und zur Bewirkung einer
Epoxidation befähigt
sind. Gute Ergebnisse erhält
man mit anorganischen Peroxidverbindungen. Gut geeignet sind Wasserstoffperoxid
und Peroxidverbindungen, die unter den Bedingungen der Epoxidationsreaktion
Wasserstoffperoxid produzieren können.
Bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.
-
Bei
Verwendung von Wasserstoffperoxid kann es vorteilhaft sein, bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in roher
Form, d. h. ungereinigt, zu verwenden. Beispielsweise kann man eine
durch einfache Extraktion des aus der Oxidation mindestens eines
Alkylanthrahydrochinons (unter der Bezeichnung "AO-Autoxidationsverfahren" bekanntes Verfahren)
erhaltenen Gemischs mit weitgehend reinem Wasser ohne nachfolgende
Wasch- und/oder Reinigungsbehandlung erhaltene Lösung verwenden. Diese rohen
Wasserstoffperoxidlösungen
enthalten im allgemeinen 0,001 bis 10 g/l als TOC (Total Organic
Carbon) ausgedrückte
organische Verunreinigungen. Sie enthalten gewöhnlich Metallkationen (wie
Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium) und Anionen (wie Phosphate und
Nitrate) in Gehalten von 0,01 bis 10 g/l.
-
Bei
einer anderen Variante des Verfahrens kann man eine durch Direktsynthese
aus Sauerstoff und Wasserstoff in Gegenwart von Methanol hergestellte
Wasserstoffperoxidlösung
verwenden.
-
Bei
dem Oxiran, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
kann, handelt es sich um eine organische Verbindung mit einer Gruppe
der allgemeinen Formel:
-
Das
Oxiran enthält
im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis
6 Kohlenstoffatome. Die Oxirane, die vorteilhafterweise nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden können,
sind 1,2-Epoxypropan
und 1,2-Epoxy-3-Chlorpropan. Das bevorzugte Oxiran ist 1,2-Epoxypropan.
-
Die
Olefine, die gut zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet
sind, enthalten im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
3 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignet sind Propylen, Butylen und
Allylchlorid. Bevorzugt sind Propylen und Allylchlorid. Ganz besonders
bevorzugt ist Propylen.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann es sich als vorteilhaft erweisen, den pH-Wert der flüssigen Phase
zu kontrollieren. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, den
pH-Wert der flüssigen Phase
bei der Umsetzung des Olefins mit der Peroxidverbindung bei einem
Wert von 4,8 bis 6,5 zu halten, beispielsweise durch Zugabe einer
Base (Natriumhydroxid) zum Epoxidationsmedium, wie in der eigenen
Patentanmeldung
WO 99/48882 empfohlen (auf
deren Inhalt hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird). Diese Base kann in einen einzigen Reaktor
(beispielsweise den ersten Reaktor) oder in mehrere Reaktoren eingetragen
werden. Vorzugsweise wird sie in jeden Reaktor eingetragen.
-
Die
Umsetzung des Olefins mit der Peroxidverbindung kann in Gegenwart
eines Salzes wie Natriumchlorid stattfinden, wie in der eigenen
Patentanmeldung WO
EP99/08703 beschrieben
(auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird). Dieses Salz kann in einen Reaktor (beispielsweise den
ersten Reaktor) oder in mehrere Reaktoren eingetragen werden. Vorzugsweise
wird es in jeden Reaktor eingetragen.
-
Es
kann vorteilhaft sein, das Olefin mit einem oder mehreren Alkanen
verdünnt
einzutragen. So kann man beispielsweise ein Fluid, das das Olefin
sowie mindestens 10 Vol.-% (insbesondere 20 Vol.-%, beispielsweise
mindestens 30 Vol.-%) eines oder mehrerer Alkane enthält, in die
Epoxidationsreaktoren eintragen. Im Fall von Propylen kann man dieses beispielsweise
mit mindestens 10 Vol.-% Propan vermischen, wenn man das zurückgeführte nichtumgesetzte
Propylen in den Reaktor einträgt.
Es kann sich auch um eine nicht vollständig von Propan befreite Propylenquelle
handeln.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, jedoch
ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
-
Die
Beispiele 1 und 2 wurden mit Hilfe des Programms ASPEN PLUS® von
der Firma ASPEN TECHNOLOGY INC. mit Hilfe der auf der Basis der beschriebenen
experimentellen Tests und der in der Literatur verfügbaren Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte
bestimmten kinetischen Reaktionsparameter berechnet.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
In
diesem Beispiel wird die Synthese von Propylenoxid in 2 hintereinandergeschalteten
Reaktoren mit zwischengeschalteter Abtrennung des im ersten Reaktor
gebildeten Propylenoxids in einer Rektifikationskolonne durchgeführt. Das
H2O2 wird zur Hälfte
in den ersten Reaktor und zur Hälfte
in den zweiten Reaktor eingespeist.
-
326,5
kmol/h Wasserstoffperoxid mit 1100 kmol/h Wasser werden in zwei
gleiche Fraktionen, die jeweils 163,25 kmol/h Wasserstoffperoxid
und 550 kmol/h Wasser enthalten, geteilt; die erste Fraktion wird
mit 1500 kmol/h Methanol, 250 kmol/h Propylen und der aus dem Sumpf
der Rektifikationskolonne zurückgeführten Fraktion
unter einem zur Solubilisierung des gesamten Propylens bei der Reaktionstemperatur
ausreichenden Druck gemischt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich
bei 70°C
in einen Verfahrensreaktor mit 600 kg Katalysator eingetragen. Der
Reaktor wird durch ein angemessenes Kühlsystem bei 70°C gehalten.
-
Der
Austragsstrom des Reaktors wird einer Rektifikationskolonne mit
50 theoretischen Trennstufen (einschließlich Kondensator und Verdampfer)
zugeführt;
die Einspeisung erfolgt auf Höhe
der zehnten theoretischen Trennstufe (ausgehend vom Kondensator);
die Kolonne wird bei 1,1 bar absolut (Kolonnenkopfdruck) betrieben;
die Kolonnenkopftemperatur wird bei 40°C gehalten (Destillat teilweise
verdampft); das molare Rücklaufverhältnis wird
auf 1 eingestellt; der Gesamtdestillatdurchsatz wird auf 600 kmol/h
eingestellt.
-
Das
aus dem Sumpf der Kolonne abgezogene propylenoxidarme Gemisch wird
in zwei Fraktionen geteilt; die erste, die 90 Vol.-% des Gemischs enthält, wird
zur Einspeisung des ersten Reaktors zurückgeführt; die zweite, die den Rest
des im Sumpf der Rektifikationskolonne erhaltenen Gemischs enthält, wird
bei einem zur Solubilisierung des gesamten Propylens bei der Reaktionstemperatur mit
200 kmol/h Propylen gemischt und kontinuierlich bei 70°C in einen
zweiten Verfahrensreaktor, der 820 kg Katalysator enthält und durch
ein angemessenes Kühlsystem
bei 70°C
gehalten wird, eingetragen.
-
Der
Austragsstrom aus dem zweiten Reaktor enthält 24,5 kmol/h nichtumgesetztes
Wasserstoffperoxid, 209,4 kmol/h Propylenoxid und 87,7 kmol/h Nebenprodukte
(hauptsächlich
Methoxypropanol und Propandiol); das Destillat aus der Kolonne enthält 56,2
kmol/h Propylenoxid; die C3-Ausbeute
erreicht 64,1% für
einen Wasserstoffperoxidumsatz von 92,4%.
-
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
-
In
diesem Beispiel wird die Synthese von Propylenoxid in zwei hintereinandergeschalteten
Reaktoren mit zwischengeschalteter Abtrennung des im ersten Reaktor
gebildeten Propylenoxids durchgeführt.
-
326,5
kmol/h Wasserstoffperoxid mit 1100 kmol/h Wasser werden mit 1500
kmol/h Methanol, 250 kmol/h Propylen und der aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne
zurückgeführten Fraktion
unter einem zur Solubilisierung des gesamten Propylens bei der Reaktionstemperatur
ausreichenden Druck gemischt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich bei
70°C in
einen Verfahrensreaktor mit 600 kg Katalysator eingetragen. Der
Reaktor wird mit einem angemessenen Kühlsystem bei 70°C gehalten.
-
Der
Austragsstrom des Reaktors wird einer Rektifikationskolonne mit
50 theoretischen Trennstufen (einschließlich Kondensator und Verdampfer)
zugeführt;
die Einspeisung erfolgt auf Höhe
der zehnten theoretischen Trennstufe (ausgehend vom Kondensator);
die Kolonne wird bei 1,1 bar absolut (Kolonnenkopfdruck) betrieben;
die Kolonnenkopftemperatur wird bei 40°C gehalten (Destillat teilweise
verdampft); das molare Rücklaufverhältnis wird
auf 1 eingestellt; der Gesamtdestillatdurchsatz wird auf 600 kmol/h
eingestellt.
-
Das
aus dem Sumpf der Kolonne abgezogene propylenoxidarme Gemisch wird
in zwei Fraktionen eingeteilt; die erste, die 90 Vol.-% des Gemischs enthält, wird
zur Einspeisung des ersten Reaktors zurückgeführt; die zweite, die den Rest
des im Sumpf der Rektifikationskolonne erhaltenen Gemischs enthält, wird
bei einem zur Solubilisierung des gesamten Propylens bei der Reaktionstemperatur
ausreichenden Druck mit 200 kmol/h Propylen gemischt und kontinuierlich
bei 70°C
in einen zweiten Verfahrensreaktor, der 820 kg Katalysator enthält und mit
einem angemessenen Kühlsystem
bei 70°C
gehalten wird, eingetragen.
-
Der
Austragsstrom aus dem zweiten Reaktor enthält 1,9 kmol/h nichtumgesetztes
Wasserstoffperoxid, 256,5 kmol/h Propylenoxid und 62,2 kmol/h Nebenprodukte
(hauptsächlich
Methoxypropanol und Propandiol); das Destillat aus der Kolonne enthält 88,4
kmol/h Propylenoxid; die C3-Ausbeute
erreicht 78,6% für
einen Wasserstoffperoxidumsatz von 99,4%.