DE60012176T2

DE60012176T2 - Polymerisation von fluoropolymeren

Info

Publication number: DE60012176T2
Application number: DE60012176T
Authority: DE
Inventors: Alan Richard MORGAN; Woodward Clay JONES; Jeffrey Hirvnak; Theodore Treat
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: US6429258B1; EP1189953A1; WO2000071590A8; WO2000071590A1; CN1351616A; EP1189953B2; JP4536267B2; EP1189953B1; JP2010159430A; JP2003500495A; CN1142951C; DE60012176D1; DE60012176T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist auf dem Gebiet von Verfahren zum Polymerisieren von fluorierten Monomeren, insbesondere wäßrige Dispersionspolymerisationsverfahren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Dispersionsverfahren zum Polymerisieren fluorierter Monomere (Fluormonomere) in wäßrigen Medien sind gut bekannt. Derartige Verfahren verwenden ein oberflächenaktives Mittel, d.h. ein Dispergiermittel, unter Liefern von Stabilität und Ermöglichen, daß die Polymerisation für kommerziell annehmbare Feststoffkonzentrationen durchgeführt wird.
Dispergiermittel, die in Dispersionspolymerisations-Verfahren verwendet worden sind, schließen die Dispergiermittel ein, die Fluoralkylgruppen enthalten, wie beispielsweise Perfluoralkylcarbonsäuren und -salze, offenbart von Berry in U.S. Patent Nr. 2 559 752, die Perfluoralkylethansulfonsäuren und -salze, offenbart von Khan & Morgan in U.S. Patent Nr. 4 380 618, Blaise & Grimaud in U.S. Patent Nr. 4 025 709 und Baker & Zipfel in U.S. Patent Nr. 5 688 884 und 5 789 508, die Perfluoralkoxybenzolsulfonsäuren und -salze, offenbart von Morgan in U.S. Patent Nr. 4 621 116, die teilweise fluorierten Carbonsäuren und – salze, offenbart von Feiring et al. in U.S. Patent Nr. 5 763 552, und die Perfluorpolyethercarbonsäuren und – salze, offenbart von Garrison in U.S. Patent 3 271 341, Giannetti & Visca in U.S. Patent Nr. 4 864 006, und Abusleme & Maccone in Europäischer Patentveröffentlichung 0 625 526. Unterschiedliche Dispergiermittel werden für Verwendung in Dispersionspolymerisation wegen ihres Einflusses auf Reaktionsrate, Teilchengröße von dispergiertem Fluorpolymer, Dispersionsstabilität, Farbe und dergleichen gewählt. Die Beispiele des '341 Patents offenbaren, daß die Verwendung von Perfluorpolyethercarbonsäuren/Salz Polytetrafluorethylendispersionen mit Teilchengröße in dem Bereich von 152–299 nm ergab.
Perfluorpolyether mit neutralen Endgruppen sind zu Dispersionspolymerisationen hinzugefügt worden, wie beispielsweise offenbart in dem '006 Patent, zuvor erwähnt, und von Giannetti et al. in U.S. Patent Nr. 4 789 717.
Mayer in U.S. Patent 5 563 213 offenbart wäßrige Dispersionen von schmelzverarbeitbarem Dipolymer von Tetrafluorethylen (TFE) und Fluoralkylperfluorvinylether mit Zahlenmittel-Teilchengröße von höchstens 50 nm. Mayer stellt fest, daß der fluorierte Emulgator vorteilhaft in einer Menge etwas höher als gewöhnlich hinzugefügt wird, und das Beispiel verwendet eine Emulgatorkonzentration von 0,5 Gew.%, basierend auf der Wasser-Beschickung. Mayer gibt an, daß eine gebräuchliche Menge beispielsweise 0,1-0,15%, basierend auf der Masse von Polymerisationsflüssigkeit, ist. Morgan offenbart in PCT Veröffentlichung W096/24625 ein wäßriges Verfahren zum Polymerisieren von mindestens zwei Fluormonomeren unter Verwenden einer Konzentration von oberflächenaktivem Mittel, die mindestens 1,2x der kritischen Mizellkonzentration für das oberflächenaktive Mittel ist. Das offenbarte Verfahren ergibt Dispersionen mit geringer Teilchengröße. Beispiel 1 verwendet eine Konzentration von oberflächenaktivem Fluormittel von 0,4 Gew.%, basierend auf der Wasserbeschickung (eine Konzentration größer als die kritische Mizellkonzentration) unter Erhalten einer Dispersion eines Copolymeren von TFE und Hexafluorpropylen (HFP) mit Durchschnittsteilchengröße von 29 nm.
Das zuvor zitierte '752 Berry Patent offenbart auch die Bildung von länglichen oder bandgeformten Teilchen von Polytetrafluorethylen (PTFE). Beispiel III, für das im wesentlichen alle der Polymerteilchen längliche Bänder waren, verwendete eine Konzentration von oberflächenaktivem Fluormittel von mehr als 2 Gew.%, basierend auf der Wasserbeschickung. Berry beschreibt nicht das Molekulargewicht der PTFE Harze, die er herstellte. Folda et al. in Europäischer Patentveröffentlichung 0 248 446 offenbaren ein Verfahren zum Herstellen einer anisotropen, flüssigkristallinen Dispersion von TFE Polymer durch Polymerisieren in der Anwesenheit von oberflächenaktivem Fluormittel bei einer Konzentration in dem Bereich, die sich von der kritischen Mizellkonzentration zu Gesamtlöslichkeit des ofberflächenaktiven Mittels erstreckt. Die anisotrope Dispersion von Folda et al. enthält einen hohen Anteil an stabähnlichen Teilchen. Das einzige Molekulargewicht, berichtet von Folda für sein stabgeformtes Harz, betrug 25 000. Seguchi et al. (J. Polym. Sci., Polymer Phys. Herausgabe, 12, 2567–2576 (1974)) stellen fest, daß höhere Niveaus an oberflächenaktivem Mittel bei Emulsionspolymerisation von PTFE stabähnliche Teilchen liefern, aber daß das Molekulargewicht sich verringert. Es wird festgestellt, daß stabähnliche Teilchen erhalten werden, wenn das Harz-Molekulargewicht zwischen 10⁵ und 5,5 × 10⁵ ist, und ferner, daß granuläre Teilchen mit Molekulargewichten über 10⁶ erhalten werden.
Verbesserte Dispersionspolymerisationsverfahren sind gewünscht. Bereiche für Verbesserung schließen erhöhte Polymerisationsrate, erhöhten Einbau von Comonomeren mit relativ niedriger Reaktivität, reduzierte Größe sphärischer Dispersionsteilchen, Herstellung von stabgeformten Dispersionsteilchen und reduzierte Koagulumbildung, insbesondere mit reduzierter Konzentration an oberflächenaktivem Fluormittel, ein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung liefert ein Verfahren, umfassend Polymerisieren mindestens eines fluorierten Monomeren in einem wäßrigen Medium, enthaltend Initiator und Dispergiermittel, unter Erhalten einer wäßrigen Dispersion von Teilchen von Fluorpolymer, wobei das Dispergiermittel eine Kombination von mindestens zwei oberflächenaktiven Fluormitteln ist, wobei mindestens eines der oberflächenaktiven Fluormittel Perfluorpolyethercarbonsäure oder -salz davon ist, und mindestens eines der oberflächenaktiven Fluormittel ist Fluoralkylcarbon- oder -sulfonsäure oder Salz davon, oder Fluoralkoxyarylsulfonsäure oder – salz davon.
Die Erfindung liefert ferner eine Dispersion von im wesentlichen kugelförmigen Fluorpolymerteilchen in einem wäßrigen Medium, enthaltend oberflächenaktives Fluormittel, wobei die Dispersion mindestens 20 Gew.% Feststoffe, basierend auf Gesamtgewicht der Dispersion, enthält, die Teilchen haben einen Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 150 nm, und wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Fluormittels geringer als die kritische Mizellkonzentration für das oberflächenaktive Fluormittel, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, vorzugsweise nicht mehr als 0,35 Gew.%, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, ist.
Die Erfindung liefert zusätzlich eine Dispersion von im wesentlichen stabgeformten Fluorpolymerteilchen in einem wäßrigen Medium, enthaltend oberflächenaktives Fluormittel, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Fluormittels geringer als die kritische Mizellkonzentration für das oberflächenaktive Fluormittel, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, vorzugsweise nicht mehr als 0,35 Gew.%, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, ist.
Die Erfindung liefert zusätzlich eine Dispersion, umfassend Fluorpolymerteilchen in einem wäßrigen Medium, wobei die Fluorpolymerteilchen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens etwa 1 × 10⁶, vorzugsweise mindestens etwa 3 × 10⁶, haben, und mindestens etwa 20% der Teilchen haben ein Länge zu Durchmesser Verhältnis von größer als 3.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es ist festgestellt worden, daß wäßrige Dispersionspolymerisation von Fluormonomeren unter Verwenden eines Dispergiermittels, das ist eine Mischung von oberflächenaktiven Fluormitteln, verbesserte Ergebnisse ergibt, wenn eine der vorhandenen oberflächenaktiven Fluormittel-Komponenten eine Perfluorpolyether (PFPE) Carbonsäure oder deren Salz („PFPE mit Carboxylenden) ist. Anderes vorhandenes oberflächenaktives Mittel schließt oberflächenaktive Fluormittel ein, die üblicherweise in Dispersionspolymerisation verwendet werden, wie beispielsweise Fluoralkylcarbonsäure- oder -sulfonsäure oder Salz davon. Verbesserungen schließen erhöhten Comonomereinbau in Copolymere, erhöhte Polymerisationsrate, Herstellung von stabgeformten Teilchen und/oder reduzierte Dispersionsteilchengröße ein. Überraschenderweise kann das PFPE Säure/Salz ein geringerer Teil von gesamtem oberflächenaktiven Fluormittel zum Erzielen derartiger Effekte sein, und Gesamtkonzentration von oberflächenaktivem Fluormittel kann niedrig sein.
Das wäßrige Dispersionspolymerisations-Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist herkömmlich, ausgenommen für die Verwendung von PFPE Carbonsäure oder Salz davon als eine Komponente des Dispergiermittels für die Polymerisation von fluoriertem Monomer. Organische Flüssigkeit, wie beispielsweise 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, kann in dem wäßrigen Medium vorhanden sein, aber Lösungsmittel-freie wäßrige Dispersionspolymerisation ist bevorzugt. Der Initator ist wasserlöslich und wird im allgemeinen in der Menge von 2–500 ppm, basierend auf dem Gewicht von vorhandenem Wasser, verwendet. Beispiele derartiger Initiatoren schließen Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumpermangant/Oxalsäure und Disuccinsäureperoxid ein. Die Polymerisation kann durchgeführt werden durch Beschicken des Polymerisationsreaktors mit Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Monomer und wahlfrei Ketten-Übertragungsmittel, Rühren des Reaktorinhalts und Erhitzen des Reaktors auf die gewünschte Polymerisationstemperatur, beispielsweise 25°–110°C, und dann Hinzufügen von Initiator bei der gewünschten Rate, die Polymerisation zu beginnen und fortzuführen. Zusätzliches Monomer kann zu dem Reaktor unter Auffüllen von Monomer, das verbraucht wird, hinzugefügt werden. Zusätzliches oberflächenaktives Mittel kann auch zu dem Reaktor während der Polymerisation hinzugefügt werden.
Es gibt verschiedene Alternativen zum Regulieren der Polymerisationsrate, und diese sind für das Verfahren dieser Erfindung anwendbar. Nach Initiatoreinspritzung und Reaktions-Serienanlauf wird zusätzliches Monomer üblicherweise unter Beibehalten des gewählten Druckes hinzugefügt. Das Monomer kann mit einer konstanten Rate hinzugefügt werden, wobei die Rührergeschwindigkeit geändert wird, wenn notwendig, unter Erhöhen oder Verringern von Polymerisationsrate und somit Beibehalten von konstantem Gesamtdruck. Alternativ können der Gesamtdruck und die Rührergeschwindigkeit beide konstant gehalten werden, wobei Monomer, wenn notwendig, unter Beibehalten des konstanten Druckes hinzugefügt wird. Eine dritte Alternative ist es, die Polymerisation in Stufen mit variabler Rührergeschwindigkeit aber mit stetig sich erhöhenden Monomerbeschickungsraten durchzuführen. Eine andere Alternative ist es, Rührergeschwindigkeit konstant zu halten und den Druck durch Kontrollieren von Monomerbeschickungsrate unter Beibehalten von gewünschter Reaktionsrate zu kontrollieren. Ein Fachmann wird erkennen, daß andere Kontrollpläne verwendet werden können.
Die Mischung aus oberflächenaktivem Mittel, verwendet in dem Dispersionspolymerisationsverfahren der gegenwärtigen Erfindung, schließt ein oberflächenaktives Fluormittel, das Fluoralkyl enthält, und höchstens einen Ethersauerstoff ein, und ist somit nicht Polyether. Wenn Ethersauerstoff vorhanden ist, koppelt eine der Sauerstoff Kohlenstoff Bindungen vorzugsweise den Ethersauerstoff an ein Segment des Moleküls, das kein Fluor enthält. Derartige oberflächenaktive Fluormittel schließen diejenigen ein, die üblicherweise in Dispersionspolymerisation von Fluormonomeren verwendet werden. Beispiele derartiger oberflächenaktiver Fluormittel schließen Fluoralkyl, vorzugsweise Perfluoralkyl, Carbonsäuren und Salze davon mit 6–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6–12 Kohlenstoffatomen, wie Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumperfluornonanoat ein (siehe Berry, U.S. Patent 2 559 752). Zusätzliche Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel schließen Perfluoralkylsulfonsäuren und Perfluoralkylethansulfonsäuren und Salze davon ein, wobei das oberflächenaktive Mittel eine Mischung von Perfluoralkyl mit 4–16 Kohlenstoffatomen und einen Durchschnitt von 6–12 Kohlenstoffatomen enthalten kann (siehe Khan & Morgan, U.S. Patent 4 380 618) oder Perfluoralkyl mit vorwiegend 6 Kohlenstoffatomen enthalten kann (siehe Baker & Zipfel, U.S. Patente 5 688 884 und 5 789 508). Zusätzliche Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel schließen Perfluoralkoxybenzolsulfonsäuren und -salze davon ein, wobei die Perfluoralkylkomponente des Perfluoralkoxy 4–12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7–12 Kohlenstoffatome, hat (siehe Morgan, U.S. Patent 4 621 116). Zusätzliche Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel schließen auch teilweise fluorierte oberflächenaktive Mittel mit inneren Methylengruppen und mit der Formel R_f-(CH₂)_m- R'_f-COOM ein, wobei m 1–3 ist, R_f ist Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy, enthaltend 3–8 Kohlenstoffatome, R'_f ist lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen, enthaltend 1–4 Kohlenstoffatome, und M ist NH₄, Li, Na, K oder H (siehe Feiring et al., U.S. Patent 5 763 552). Vorzugsweise hat das oberflächenaktive Mittel, das nicht Polyether ist, nicht eine Etherkopplung. Derartige bevorzugte oberflächenaktive Mittel schließen Perfluoralkylcarbonsäuren und Salze davon und Perfluoralkylethansulfonsäuren und Salze davon ein. Während mehr als ein derartiges oberflächenaktives Mittel verwendet werden kann, wird normalerweise nur eines verwendet.
Der Perfluorpolyether (PFPE mit Carboxylenden), verwendet in dieser Erfindung, kann irgendeine Kettenstruktur haben, in der Sauerstoffatome in dem Rückgrad des Moleküls durch gesättigte Fluorkohlenstoffgruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen getrennt werden. Mehr als eine Art von Fluorkohlenstoffgruppe kann in dem Molekül vorhanden sein. Repräsentative Strukturen sind (-CFCF₃-CF₂-O-)_n (I) (-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n (II) (-CF₂-CF₂-O-)_n-(CF₂-O-)_m (III) (-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (IV)
Diese Strukturen werden von Kasai in J. Appl. Polymer Sci. 57, 797 (1995) diskutiert. Wie darin offenbart, kann derartiges PFPE eine Carbonsäuregruppe oder Salz davon („Carboxylgruppe") an einem Ende oder an beiden Enden haben. Für Monocarboxyl PFPE ist das andere Ende des Moleküls üblicherweise perfluoriert aber kann ein Wasserstoff oder Chloratom enthalten. PFPE mit einer Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden, das bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann, hat mindestens 2 Ethersauerstoffe, bevorzugter mindestens 4 Ethersauerstoffe und noch bevorzugter mindestens 6 Ethersauerstoffe. Vorzugsweise hat mindestens eine der Fluorkohlenstoffgruppen, die Ethersauerstoffe trennt, und bevorzugter mindestens zwei derartiger Fluorkohlenstoffgruppen 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Noch bevorzugter hat mindestens 50% der Fluorkohlenstoffgruppen, die Ethersauerstoffe trennen, 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Auch hat vorzugsweise das PFPE insgesamt mindestens 9 Kohlenstoffatome. Während mehr als ein PFPE mit einer Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden verwendet werden kann, wird normalerweise nur ein derartiges PFPE verwendet.
Die Menge von gesamtem oberflächenaktiven Fluormittel, verwendet in dem Verfahren der Erfindung, kann innerhalb bekannter Bereiche sein, die die übliche Menge von 0,1–0,15 Gew.%, zuvor angegeben, einschließen. Somit kann die Menge von gesamtem oberflächenaktiven Mittel von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05–3 Gew.%, bevorzugter 0,05–0,35 Gew.%, basierend auf der Menge von Wasser, verwendet in der Polymerisation, sein. Die Konzentration von oberflächenaktivem (oberflächenaktiven) Mittel(n), die in dem Polymerisationsverfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann (können), kann oberhalb oder unterhalb der kritischen Mizellkonzentration (c.m.c.) des oberflächenaktiven Mittels sein. Die c.m.c. ist für verschiedene oberflächenaktive Mittel unterschiedlich. Beispielsweise ist die c.m.c. etwa 14 g/l für Ammoniumperfluoroctanoat und 1 g/l für eine Perfluoralkylethansulfonsäure, wie beispielsweise Zonyl^® TBS oder Zonyl^® 6,2-TBS (c.m.c. Werte bestimmt bei Raumtemperatur).
Ein Fachmann wird erkennen, die Menge von oberflächenaktivem Mittel, benötigt zum Erzielen eines gegebenen Niveaus von Dispersionsstabilität, wird sich mit der Menge von Polymer, herzustellen mit konstanter Teilchengröße, erhöhen. Die Menge von oberflächenaktivem Mittel, benötigt für Stabilität, erhöht sich auch mit sich verringerndem Teilchendurchmesser bei konstantem hergestelltem Polymer, weil Gesamtoberflächenbereich unter diesen Bedingungen zunimmt. Dieses wird in einigen Fällen für das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung beobachtet, welches allgemein kleinere Dispersionsteilchen als ein ähnliches Verfahren, durchgeführt in der Abwesenheit von PFPE mit Carboxylenden, ergibt. In derartigen Fällen, wenn gesamtes oberflächenaktives Mittel nicht erhöht wird, kann die sich ergebende Dispersion bei Raumtemperatur instabil sein und ein Gel bilden. Überraschenderweise erscheinen die sich ergebenden Dispersionen, die bei Raumtemperatur instabil sind, stabil bei erhöhten Temperaturen, verwendet bei Polymerisation, zu sein, wie aufgrund der geringen Menge von Koagulum in dem Reaktor beurteilt. „Koagulum" ist nicht wasserbenetzbares Polymer, das sich von der wäßrigen Dispersion während Polymerisation abtrennen kann. Die Menge von gebildetem Koagulum ist ein Anzeichen von Dispersionsstabilität.
Während PFPE mit Carboxylenden in größerer Menge in der Dispergiermittel-Kombination vorhanden sein kann, sind derartige Verbindungen teuer. Von dem gesamten oberflächenaktivem Fluormittel ist PFPE mit Carboxylenden vorzugsweise in geringerer Menge vorhanden, d.h. weniger als die Hälfte von gesamtem oberflächenaktiven Fluormittel, bezogen auf Gewicht. Die Menge von PFPE mit Carboxylenden ist bevorzugter nicht mehr als 25 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 15 Gew.% und am bevorzugtesten nicht mehr als 10 Gew.%, basierend auf Gewicht von gesamtem oberflächenaktiven Fluormittel. Allgemein, die vorhandene Menge von PFPE mit Carboxylenden beträgt mindestens 0,25 Gew.%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.%, basierend auf dem Gewicht von gesamtem oberflächenaktiven Fluormittel. Die Menge von PFPE mit Carboxylendgruppen, die verwendet wird, hängt von dem gewünschten Wirkungsniveau (d.h. die Teilchengröße) ab. Überraschenderweise ergibt die Verwendung von PFPE mit Carboxylenden allein, d.h. in der Abwesenheit von oberflächenaktivem Fluormittel mit höchstens einer Etherkopplung (nicht Polyether), nicht verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu der Verwendung von oberflächenaktivem Fluormittel mit höchstens einer Etherkopplung allein. Das heißt, die Verwendung einer Kombination von mindestens zwei oberflächenaktiven Fluormitteln, mindestens eines der oberflächenaktiven Fluormittel ist Perfluorpolyethercarbonsäure oder Salz davon, und mindestens eines der oberflächenaktiven Fluormittel ist Fluoralkylcarbon- oder -sulfonsäure oder Salz davon oder Fluoralkoxyarylsulfonsäure oder Salz davon, verleiht dem Polymerisationsverfahren einen synergistischen Effekt im Vergleich zu der Verwendung von jedem Typ von oberflächenaktivem Mittel allein.
Wie hier verwendet, bedeutet „Kombination von oberflächenaktiven Fluormitteln", daß die Komponenten der „Kombination" in dem Reaktor während Polymerisation vorhanden sind. Die Komponenten können separat eingeführt werden, einschließlich zu verschiedenen Zeiten, und müssen nicht physisch vor Einführung in den Reaktor kombiniert werden, obwohl sie so kombiniert werden können. Alles oberflächenaktive Fluormittel kann dem Reaktor hinzugefügt werden, bevor Polymerisation begonnen wird, oder die Zugabe kann zwischen einer Reaktorvorbeschickung und einer späteren Zugabe geteilt werden, typischerweise nachdem das meiste der Teilchen-Keimbildung aufgetreten ist. Die Zugabe des PFPE ist vorzugsweise mit der Vorbeschickung.
Fluorierte Monomere, d.h. Monomere, enthaltend mindestens 35 Gew.% Fluor, die in dem Verfahren dieser Erfindung polymerisiert werden können, schließen Fluorolefine mit 2–10 Kohlenstoffatomen, fluorierte Dioxole und fluorierte Vinylether der Formel CY₂=CYOR oder CY₂=CYOR'OR ein, wobei Y H oder F ist, und -R und -R'- sind unabhängig vollständig fluorierte oder teilweise fluorierte Alkyl- und Alkylengruppen, enthaltend 1–8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte -R Gruppen enthalten 1–4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise perfluoriert. Bevorzugte -R'- Gruppen enthalten 2–4 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise perfluoriert. Bevorzugte Fluorolefine haben 2–6 Kohlenstoffatome und schließen TFE, Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Vinylfluorid, Vinylidenfluorid (VF₂), Trifluorethylen, Hexafluorisobutylen und Perfluorbutylethylen ein.
Bevorzugte zyklische fluorierte Monomere schließen Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan (PMD) ein.
Das Fluormonomer kann allein unter Bilden eines Homopolymeren polymerisiert werden, wenn das Fluormonomer homopolymerisiert werden kann, oder kann mit einem oder mehreren anderen Fluormonomeren oder anderen Monomeren, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffmonomere, die nicht Fluormonomere sind, unter Bilden eines Copolymeren polymerisiert werden. Wenn ein Copolymer zu bilden ist, müssen die gewählten Monomere fähig sein, zu copolymerisieren. Fluorfreie Monomere, die mit einigen Kombinationen von Fluormonomeren copolymerisieren, schließen Propylen und Ethylen ein. Beispiele geeigneter Homopolymere aus Fluorpolymeren schließen Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid ein. Auch üblicherweise eingeordnet mit Homopolymer PTFE sind die modifizierten PTFE Polymere, enthaltend Fluormonomere anders als TFE, in derartigen geringen Mengen, daß die modifizierten Polymere den nicht schmelzverarbeitbaren Charakter von hochmolekulargewichtigem PTFE zurückbehalten. Beispiele von geeigneten Copolymeren schließen die Copolymere von TFE mit HFP und/oder Perfluor(alkylvinylethern), wie beispielsweise PPVE oder PEVE, Copolymere von TFE mit PMVE, Copolymere von TFE mit PDD und Copolymere von TFE oder CTFE mit Ethylen ein. Weitere Beispiele schließen die Copolymere von Vinylidenfluorid mit HFP oder mit HFP und TFE ein. Wie zuvor angegeben, können Copolymere zusätzliche Monomere neben jenen Genannten enthalten. TFE/Ethylen-Copolymere sind beispielsweise äußerst geeignet, wenn sie zusätzliche Monomere einschließen, die voluminöse Seitengruppen einführen, wie beispielsweise PFBE, HFP, PPVE oder 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen, und elastomere Polymere schließen oft niedrige Konzentrationen von Härtungsstellenresten, abstammend von einem Härtungsstellenmonomer, ein.
Die Polymere dieser Erfindung schließen ein TFE und CTFE Homopolymere, TFE oder CTFE, polymerisiert mit einem oder mehreren anderen zuvor beschriebenen Fluormonomeren, so daß die Fluormonomere < 1 Gew.% des gesamten Polymeren (Gew.%) sind, TFE oder CTFE, polymerisiert mit 1 bis 99 Gew.% eines oder mehrerer anderer Fluormonomere, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer anderer Fluormonomere, bevorzugter 1 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer anderer Fluormonomere und am bevorzugtesten 1 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer anderer Fluormonomere. In allen Fällen beziehen sich die Gew.% Werte auf die Menge von Comonomer, eingebaut in das Polymer.
Bevorzugte Fluorpolymere schließen die Gruppe von Tetrafluorethylen (TFE) Polymeren ein. Bevorzugte TFE Polymere schließen Perfluorpolymere, insbesondere TFE Homopolymere, und Copolymere von TFE und einem oder mehreren Perfluorolefinen mit 3–8 Kohlenstoffatomen, insbesondere HFP, und Perfluor(alkylvinylether) mit Alkylgruppen, enthaltend 1–5 Kohlenstoffatome, insbesondere 1–3 Kohlenstoffatome, ein.
Fluorpolymere, hergestellt durch das Verfahren dieser Erfindung, können plastisch oder elastomer sein. Sie können amorph oder teilweise kristallin sein, schmelzverarbeitbar oder nicht schmelzverarbeitbar. Wie hier verwendet hat „plastisch" seine normale Bedeutung, d.h. das Fluorpolymer unterzieht sich plastischer Deformation und erholt sich nicht vollständig von großer Deformation. Mit „elastomer" ist gemeint, daß das Fluorpolymer ein Elastomer ist oder zu einem Elastomer gehärtet werden kann, wie üblicherweise definiert, d.h. nachdem zweimal auf seine anfängliche Länge gedehnt, und freigegeben wird es zu im wesentlichen seiner ursprünglichen Länge zurückkehren.
Fluorpolymere, hergestellt durch das Verfahren dieser Erfindung, können auch Einheiten enthalten, abstammend von Monomeren, die funktionelle Gruppen in das Polymer unter Modifizieren von Oberflächeneingenschaften einführen, wodurch Vernetzungsstellen und dergleichen zur Verfügung gestellt werden. Funktionelle Monomere, die herabhängende Seitengruppen mit derartiger Funktionalität einführen, können die allgemeine Formel CY₁Y₂=CY₃-Z haben, wobei jedes Y unabhängig H, F oder Cl ist, und Z enthält eine funktionelle Gruppe. Vorzugsweise ist jedes Y F, und -Z ist -R_f-X, wobei R_f ein fluoriertes Biradikal ist, und X ist eine funktionelle Gruppe, die CH₂ Gruppen enthalten kann. Beispiele derartiger funktioneller Monomere schließen Bromtetrafluorbuten ein. Beispiele von funktionellen Monomeren schließen auch Fluorvinylether ein, wie beispielsweise CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_m-O-(CF₂)_nCH₂OH, wie in U.S. Patent 4 982 009 offenbart, und den alkoholischen Ester CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_m-O-(CF₂)_n-(CH₂)_p-O-COR, wie in U.S. Patent 5 310 838 offenbart. Zusätzliche Fluorvinylether schließen CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_mO(CF₂)_nCOOH und dessen Carbonsäureester CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_mO(CF₂)_nCOOR, offenbart in U.S. Patent 4 138 426, ein. In diesen Formeln ist m = 0–3, n = 1–4, p = 1–2, und R ist Methyl oder Ethyl. Bevorzugte derartige Fluorvinylether schließen CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F; CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]O(CF₂)₂-Y ein, wobei -Y -SO₂F, -CN oder -COOH ist, und CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]O(CF₂)₂-CH₂-Z, wobei -Z -OH, -OCN, -O-(CO)-NH₂ oder -OP(O)(OH)₂ ist. Wenn es der Zweck ist, Oberflächeneigenschaften zu modifizieren oder Vernetzungsstellen zur Verfügung zu stellen, werden derartige funktionelle Monomere üblicherweise in das Fluorpolymer in geringerer Menge eingefügt, wie beispielsweise 5 Mol% oder weniger, üblicherweise 3 Mol% oder weniger, basierend auf gesamten Monomereinheiten in dem Fluorpolymeren. Größere Mengen von funktionellem Monomer können in das Polymer für andere Zwecke eingefügt werden, beispielsweise wenn das Copolymer ein Vorläufer für ein Ionenaustauschpolymer ist.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung kann verwendet werden zum Polymerisieren von Tetrafluorethylen (TFE) unter Herstellen von TFE Polymeren, d.h. Polymere, umfassend TFE, mit hohem Molekulargewicht oder relativ niedrigem Molekulargewicht. TFE kann das einzige verwendete Monomer sein, in welchem Fall das gebildete Polytetrafluorethylen (PTFE) das Homopolymer ist. Alternativ kann eine Menge von copolymerisierbarem perfluorierten Comonomer anders als TFE zu dem Reaktor unter Copolymerisieren mit dem TFE hinzugefügt werden, wobei das sich ergebende hochmolekulargewichtige TFE Polymer mit weniger als 0,5 Mol% des Comonomeren modifiziert ist unter Verleihen von mindestens verbesserten Folienbildungseigenschaften bei Sintern, während der PTFE Charakter des Polymeren (modifiziertes PTFE) noch zurückbehalten wird. Das PTFE kann nicht schmelzverarbeitbar sein, d.h. es wird eine Schmelzviskosität (MV) haben, die 1 × 10⁸ Pa.s bei 380°C übersteigt. MV in diesem Bereich wird bei 380°C durch das Zug-Kriech-Verfahren, beschrieben in U.S. Patent 3 819 594, gemessen, wobei die Testproben gemäß ASTM D-4895 geformt und gesintert werden. Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Ethanol oder Methanol, kann während der Polymerisationsreaktion unter Liefern von PTFE mit niedrigerer MV, beispielsweise 10 Pa.s bis 110⁵ Pa.s, gemessen bei 372°C, vorhanden sein. Derartiges PTFE ist üblicherweise als Mikropulver bekannt, das beispielsweise in ASTM Standard D-5675 beschrieben ist. Comonomer, wenn vorhanden, wird vorzugsweise Perfluor(alkylvinylether) sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1–3 und bevorzugter 2 oder 3 Kohlenstoffatome, Perhalogenolefin, wie Chlortrifluorethylen, Perfluorolefin, wie Hexafluorpropylen, oder Perfluoralkylolefin, wie Perfluorbutylethylen, enthält. Mehr als ein modifizierendes Comonomer kann verwendet werden. Wenn TFE gemäß dem Verfahren dieser Erfindung polymerisiert wird, ist Druck typischerweise in dem Bereich von 0,3 bis 7 MPa, und TFE wird üblicherweise in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit unter Druck gesetzt, Druck bei einem Zieldruck zu halten. Die Polymerisation wird durchgeführt unter Erzielen der gewünschten Polymerfeststoff-Konzentration in der wäßrigen Dispersion, beispielsweise 20 bis 60%, basierend auf dem kombinierten Gewicht von Wasser und Polymerfeststoffen, und die Polymerisation wird beendet durch Beenden der TFE Zufuhr und Entleeren des Reaktors unter Entfernen von nicht umgesetztem Monomer, wahlfrei es ermöglichend, daß die Reaktion für einige Zeit nach Beenden von TFE Zufuhr und vor Entleeren fortgeführt wird.
Wenn das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet wird, ein schmelzverarbeitbares TFE Copolymer herzustellen, wird die Menge von Comonomer, hinzugefügt zu dem Reaktor, wirksam sein, ausreichend Comonomer in das TFE Copolymer einzufügen unter Reduzieren des Schmelzpunktes wesentlich unter denjenigen von PTFE oder modifiziertem PTFE, beispielsweise bis 320°C oder weniger, und es schmelzherstellbar zu machen, wobei die Menge von der Reaktivität des Comonomeren relativ zu TFE und der Menge von Einbau, die notwendig ist, Schmelzverarbeitbarkeit dem Copolymeren zu verleihen, abhängt, wobei dieses auch von dem bestimmten verwendeten Comonomer abhängt. Allgemein, die Menge von Comonomer, eingefügt in ein schmelzverarbeitbares, teilweise kristallines TFE Copolymer, wird mindestens 0,5 Mol% betragen und kann so hoch wie 15 Mol% oder sogar höher sein, in Abhängigkeit von dem Comonomer. Das Ziel von Schmelzverarbeitbarkeit kann von dem Copolymer gezeigt werden, das durch eine oder mehrere Schmelzverarbeitungstechniken verarbeitbar ist, wie beispielsweise Extrusion, Einspritzformen, Kompressionsformen und dergleichen. Typischerweise wird das TFE Copolymer eine MV in dem Bereich von 10 Pa·s bis 10⁶ Pa·s haben. MV wird durch ASTM Verfahren D-1238 bestimmt, das modifiziert ist, wie in U.S. Patent 4 360 618 offenbart. Die Menge von verwendetem copolymerisierbaren Comonomer wird üblicherweise zu dem Reaktor vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion hinzugefügt, aber kann auch während der Reaktion hinzugefügt werden, wenn gewünscht. Ein Fachmann wird erkennen, daß eine Mannigfaltigkeit von Comonomeren mit TFE verwendet werden kann, schmelzverarbeitbares TFE Copolymer zu erzielen, und diese Mannigfaltigkeit kann in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Beispiele von copolymerisierbaren perfluorierten Monomeren schließen Perfluorolefin, wie beispielsweise HFP, oder Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) ein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1–3 Kohlenstoffatome, enthält. Mehr als ein Comonomer kann in das TFE Copolymer eingebaut werden, welches beispielsweise ein Copolymer von TFE mit HFP und einem oder mehreren PAVE sein kann. Repräsentative TFE/HFP Copolymere (FEP) und TFE/PAVE Copolymere (PFA) sind beispielsweise in ASTM Standards D-2116 und D-3307 beschrieben.
Andere TFE Polymere schließen VF2/HFP/TFE Copolymere ein. Wie in der Technik bekannt ist, können derartige Fluorpolymere plastisch oder elastomer in Abhängigkeit von den Anteilen von Monomertypen sein, die in das Copolymer eingebaut sind.
Der Nutzen der Mischung von oberflächenaktivem Mittel in dem Polymerisationsverfahren der gegenwärtigen Erfindung ist in den Beispielen an reduzierter Rohdispersions-Teilchengröße (RDPS) und/oder an der Bildung von stabgeformten Dispersionsteilchen offenkundig. RDPS kann überraschend klein sein, sogar kleiner als 20 nm, wie durch Beispiele, die folgen, gezeigt. Wenn das Polymer ein TFE Polymer ist, und die Dispersionsteilchen vorwiegend kugelförmig sind, kann RDPS in dem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 250 nm, vorzugsweise 10–200 nm und bevorzugter 25–150 nm sein. Kleine kugelförmige Teilchen werden mit Copolymeren erhalten, die mehr als etwa 0,3 Mol% (0,5 Gew.%) Comonomer enthalten, mit TFE Homopolymer oder Copolymeren, die ein geringes Molekulargwicht haben (meßbarer Schmelzfluß). Die kleinen kugelförmigen Teilchen von niedrigem Molekulargewicht PTFE sind im Unterschied zu den stabförmigen Teilchen, berichtet von Seguchi et al. und Folda et al., aus der Polymerisation von niedrigmolekulargewichtigem PTFE in der Anwesenheit von hohen Konzentrationen, d.h. oberhalb der c.m.c., von herkömmlicher Seife. Wenn jene Chargen von hochmolekulargewichtigen TFE Teilchen unserer Erfindung, die Stäbe enthalten, auch kugelförmige Teilchen enthalten, haben jene kugelförmigen Teilchen verminderten Durchmesser. Hochmolekulargewichtige TFE Polymere, die mehr als etwa 0,3 Mol% Comonomer enthalten, bestehen aus beinahe ausschließlich kugelförmigen Teilchen von reduziertem Durchmesser, d.h. geringer als 150 nm. Die Menge von verwendetem Dispergiermittel und der Anteil in der Gesamtmenge von oberflächenaktivem Mittel von PFPE mit Carboxylenden sind wirksam zum Erzielen der Dispersion von Polymerteilchen und vorzugsweise der bevorzugten Teilchengröße in dem zuvor angegebenen Bereich. Wenn beispielsweise kugelförmige Teilchen von niedrigmolekulargewichtigen TFE Copolymeren gewünscht sind, beträgt die Menge von PFPE mit Carboxylenden etwa 0,4–20% der Gesamtmenge des vorhandenen oberflächenaktiven Fluormittels.
Stabgeformte Dispersionsteilchen (Länge zu Durchmesser, oder L/D, Verhältnisse von größer als 3,0) können gebildet werden, wenn das Molekulargewicht des TFE Polymeren hoch ist (nicht schmelzverarbeitbar), und die Menge von Comonomer, wenn irgendeine, gering ist, das heißt nicht mehr als 0,3 Mol%. Dispersionsteilchen mit L/D Werten größer als 3,0 werden manchmal während Polymerisation des Standes der Technik von hochmolekulargewichtigen TFE Polymeren gebildet, aber die Niveaus sind im allgemeinen niedrig, etwa 10 bis 15%, und die L/D Werte sind niedrig, geringer als 10, üblicherweise geringer als 5, sofern das Niveau von oberflächenaktivem Fluormittel sehr hoch ist, im allgemeinen höher als der c.m.c. Wert des oberflächenaktiven Mittels. Die Zugabe von PFPE mit Carboxylenden zu der Polymerisation ermöglicht mehr Stabbildung und hohe L/D Werte, insbesondere mit Niveaus von oberflächenaktivem Mittel geringer als die c.m.c. Eine reduzierte Menge von PFPE mit Carboxylenden kann bei der Teilungs-Zugabe-Technik verwendet werden, wobei das meiste (mehr als 50%) des anderen oberflächenaktiven Fluormittels hinzugefügt wird, nachdem das meiste der Teilchen-Keimbildung aufgetreten ist (üblicherweise nach etwa 10 Minuten Polymerisation). Wenn hochmolekulargewichtiges TFE Polymer mit stabgeformten Dispersionsteilchen gewünscht ist, ist die Menge von PFPE mit Carboxylenden typischerweise 0,2-10% des gesamten oberflächenaktiven Fluormittels.
Überraschenderweise können die Wirkungen auf Dispersionsteilchengröße und Form mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung erhalten werden, obwohl die Oberflächenspannung, wie bei Raumtemperatur gemessen, von Wasser, enthaltend das Dispergiermittel, nicht beträchtlich reduziert wird, wenn überhaupt, durch das Vorhandensein von PFPE mit Carbonsäure oder Salz davon. Beispielsweise ist die Oberflächenspannung bei Raumtemperatur von Perfluorhexylethansulfonsäure (6,2-TBS, siehe Beispiele im nachfolgenden) in Wasser 26,6 Dyn/cm, wenn die 6,2-TBS Konzentration 0,094 Gew.% beträgt, und 64,4 Dyn/cm, wenn die 6,2-TBS Konzentration 0,0012 Gew.% beträgt. Wenn ein PFPE mit Carboxylenden (PFPE-1, siehe Beispiele im nachfolgenden) bei Konzentrationen gleich 15% der 6,2-TBS Konzentrationen vorhanden ist, sind die entsprechenden Oberflächenspannungen 26,5 Dyn/cm und 67,8 Dyn/cm. Somit, während der Ausdruck „oberflächenaktives Fluormittel" hier auf das PFPE mit Carboxylenden angewendet wird, scheinen sie nicht mächtige oberflächenaktive Mittel zu sein.
Eine andere Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung ist eine wäßrige Fluorpolymerdispersion mit im wesentlichen kugelförmigen kleinen Teilchen und einer geringen Konzentration von oberflächenaktivem Fluormittel. Fluorpolymere, die in derartiger Dispersion vorhanden sein können, schließen die zuvor offenbarten Fluorpolymere ein. Bevorzugte derartige Fluorpolymere schließen entweder schmelzverarbeitbare oder nicht schmelzverarbeitbare TFE Copolymere und niedrigmolekulargewichtiges PTFE (Mikropulver) ein, wie zuvor offenbart. Mit „im wesentlichen kugelförmig" ist gemeint, daß das Durchschnittsverhältnis der maximalen zu den minimalen Abmessungen von Teilchen in einem Elektronenmikrobild einer getrockneten Dispersionsprobe nicht mehr als 1,5 unter Verwenden von mindestens 20 Teilchen, zufällig ausgewählt zum Berechnen des Durchschnitts, ist. Mit „kleiner Teilchengröße" ist gemeint, daß die Durchschnittsgröße von Polymerteilchen, gemessen, wie hier im nachfolgenden beschrieben, nicht mehr als 150 nm, vorzugsweise nicht mehr als 75 nm, und bevorzugter nicht mehr als 50 nm ist. Mit „niedriger Konzentration von oberflächenaktivem Fluormittel" ist gemeint, daß die Gesamtmenge von vorhandenem oberflächenaktiven Fluormittel geringer als die kritische Mizellkonzentration für das oberflächenaktive Fluormittel ist, vorzugsweise nicht mehr als 0,35 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 0,25 Gew.% und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,20 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Wasser in der Dispersion. Wie zuvor angegeben, ist die Gesamtmenge von vorhandenem oberflächenaktiven Fluormittel mindestens 0,01 Gew.%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.%. Somit kann die Gesamtmenge von oberflächenaktivem Fluormittel in dem Bereich von 0,01–0,35 Gew.%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,05–0,25 Gew.% und bevorzugter in dem Bereich von 0,05–0,20 Gew.%, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, sein. Überraschenderweise können derartige Dispersionen einen hohen Gehalt von Fluorpolymerfeststoffen haben. Die Fluorpolymerdispersionen der Erfindung haben mindestens 20 Gew.% Feststoffe, basierend auf Gesamtgewicht von Dispersion, vorzugsweise mindestens 25 Gew.% Feststoffe. Feststoffgehalt kann sogar höher sein, beispielsweise 30 Gew.% oder mehr.
Eine andere Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung ist eine wäßrige Fluorpolymerdispersion mit Teilchen, die stabgeformt sind und eine niedrige Konzentration von oberflächenaktivem Fluormittel haben. Fluorpolymere, die in derartiger Dispersion vorhanden sein können, schließen das hochmolekulargewichtige PTFE und modifiziertes PTFE, wie zuvor beschrieben, ein. Mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 30% und bevorzugter 75% des Teilchenvolumens in einem Elektronenmikrobild einer getrockneten Dispersionsprobe sind stabgeformt. Mit „stabgeformt" ist gemeint, daß das Durchschnittsverhältnis der maximalen zu den minimalen Abmessungen von Teilchen in einem Elektronenmikrobild einer getrockneten Dispersionsprobe größer als 3, vorzugsweise mindestens 5 und bevorzugter mindestens 10, ist. Mit „niedriger Konzentration von oberflächenaktivem Fluormittel" ist gemeint, daß die Gesamtmenge von vorhandenem oberflächenaktiven Fluormittel geringer als die kritische Mizellkonzentration für das oberflächenaktive Fluormittel, vorzugsweise nicht mehr als 0,35 Gew.% und bevorzugter nicht mehr als 0,30 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Wasser in der Dispersion, ist. Die Gesamtmenge von vorhandenem PFPE mit Carboxylenden ist mindestens 0,0025 Gew.% und vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Wasser, in der Dispersion. Das PFPE mit Carboxylenden wird vorzugsweise alles in den Reaktor vorbeschickt, wohingegen nur ein geringer Teil des anderen oberflächenaktiven Fluormittels vorbeschickt wird. Der Rest des anderen oberflächenaktiven Fluormittels wird vorzugsweise hinzugefügt, nachdem Teilchenkeimbildung größtenteils vollständig ist, typischerweise nachdem 10 Minuten Reaktion aufgetreten sind. Diese „Aufteilungszugabe" des anderen oberflächenaktiven Fluormittels ermöglicht, daß weniger des PFPE mit Carboxylenden zu verwenden ist. Überraschenderweise können derartige Suspensionen einen hohen Gehalt an Fluorpolymerfeststoffen haben. Die Fluorpolymerdispersionen dieser Ausführungsform der Erfindung haben mindestens 20 Gew.% Feststoffe, basierend auf Gesamtgewicht von Dispersion, vorzugsweise mindestens 25 Gew.% Feststoffe. Feststoffgehalt kann sogar höher sein, beispielsweise 30 Gew.% oder mehr. Auch überraschend, die Harze mit stabähnlicher Form können ein hohes Molekulargewicht haben. Das Molekulargewicht dieser Harze kann mindestens 1·10⁶, vorzugsweise im Überschuß von 3·10⁶, sein.
Fluorpolymere, hergestellt durch das Verfahren dieser Erfindung, können in Dispersionsform für verschiedene Anwendungen, wie Metallüberziehen, Glasleinwandüberziehen, Imprägnierung und dergleichen verwendet werden. Die so polymerisierte (Roh)Dispersion kann verwendet werden, wie aus dem Reaktor entlassen, wenn sie adäquate Stabilität und/oder Benetzungseigenschaften für den beabsichtigten Zweck hat. Alternativ kann die Rohdispersion eingestellt werden durch Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln, verdünnt oder konzentriert und stabilisiert durch Techniken, die gut im Stand der Technik bekannt sind. Dispersionskonzentrationen können über einen breiten Bereich variieren, wie beispielsweise etwa 10 Gew.% Feststoffe bis etwa 70 Gew.% Feststoffe, basierend auf kombiniertem Gewicht von Polymerfeststoffen und wäßrigem Medium.
Alternativ, die Polymerteilchen, hergestellt durch das Dispersionspolymerisationsverfahren dieser Erfindung, können aus der wäßrigen Rohdispersion durch irgendein passendes Mittel isoliert werden, wie beispielsweise heftige Rührung, wahlfrei ergänzt durch Zugabe von Elektrolyt und/oder wasserunmischbarem Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung, oder durch Gefrier-Tau-Verfahren, gefolgt von Trennung von Polymerfeststoffen aus der Flüssigkeit und von Trocknen.
Der überraschende Nutzen der Mischung von oberflächenaktivem Mittel in dem Polymerisationsverfahren der gegenwärtigen Erfindung ist auch in den Beispielen offenkundig, die folgen, in Weisen, die das gewählte Verfahren zum Kontrollieren der Polymerisation widerspiegeln. Wie zuvor dargelegt, ist ein Verfahren zum Kontrollieren einer Polymerisation, die Intensität von Rührung (Rührergeschwindigkeit) zu variieren unter Regulieren von Massentransfer von gasförmigem (gasförmigen) Monomer(en) in das wäßrige Medium unter Erzielen einer vorher festgelegten Polymerisationsrate (Monomerverbrauch). Unter einem derartigen Kontrollschema würden alle Reaktionen mit der gleichen Rate laufen, wenn der Bereich von Rührergeschwindigkeiten ausreichend breit ist, und Variationen an Reaktivität würden in der Rührgeschwindigkeit widergespiegelt werden, die notwendig ist, die gewünschte Rate beizubehalten, wobei niedrigere Rührergeschwindigkeit höhere Reaktivität anzeigt. Wenn einer wählt, mit konstanter Rührergeschwindigkeit laufenzulassen, dann würden inhärente Unterschiede an Polymerisationsrate direkt gesehen werden.
Der Nutzen der Mischung von oberflächenaktivem Mittel in dem Polymerisationsverfahren der gegenwärtigen Erfindung ist auch in den Beispielen, die folgen, an überraschend erhöhtem Comonomereinbau offenkundig. Beispielsweise ist in Polymerisationen zum Herstellen von TFE/HFP Copolymer die Menge von HFP, eingebaut in das Copolymer, wesentlich höher für das Verfahren der Erfindung als für ein ähnliches Verfahren, das nicht die Mischung aus oberflächenaktivem Mittel, einschließlich PFPE mit Carboxylenden, verwendet. Wenn HFP Gehalt ausreichend hoch ist, daß das TFE/HFP Copolymer amorph ist, erlaubt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung Erzielen von hoher MV leichter als das Verfahren von W096/24625.
BEISPIELE

Oberflächenaktive Fluormittel, verwendet in den Beispielen im nachfolgenden, sind in Tabelle 1 beschrieben und sind im allgemeinen durch den Code, gegeben in der Tabelle, identifiziert. TABELLE 1. Oberflächenaktive Fluormittel

Code	Beschreibung
C-8	Ammoniumperfluoroctanoat
TBS	F(CF₂CF₂)_mCH₂CH₂-SO₃M, m = 2–8 Mischung (Zonyl^® TBS fluorchemisches oberflächenaktives Mittel, DuPont)
6,2-TBS	C₆F₁₃-CH₂CH₂-SO₃H (Zonyl^® FS-62 fluorchemisches oberflächenaktives Mittel, DuPont)
PFPE-1	CF₃CF₂CF₂-O-(-CFCF₃-CF₂-O-)_n-CFCF₃-COOH (Krytox^® 157 FSL fluoriertes Öl, DuPont)
PFPE-2	CF₃CF₂CF₂-O-(-CFCF₃-CF₂-O-)_p-CFCF₃-COOH (Krytox^® 157 FSH fluoriertes Öl, DuPont)
PFPE-3	HOOC-CF₂-O-(-CF₂CF₂-O-)_q-(-CF₂-O-)_q-CF₂-COOH (Fomblin^®Fluorolink^®C, Ausimont)
PFPE-4	CF₃CF₂CF₂-O-(-CF₂CF₂CF₂-O-)_s-CF₂CF₂-COOH (Demnum^® SH Perfluorpolyetheröl, Daikin)
PFPE-5	F-(-CFCF₃-CF₂-O)_t-CF₂CF₃ (Krytox^® 1506 Vakuumpumpenfluidum, DuPont)

Durchschnittsgröße von Polymerteilchen, wie polymerisiert, d.h. Rohdispersionsteilchengröße (RDPS), wird mittels Photonenkorrelations-Spektroskopie gemessen (PCS) oder durch Messung auf Rasterelektronenmikrobildern (SEM) von Dispersionsproben, abgelagert auf polierten Siliciumscheiben und getrocknet. Das PCS Verfahren nimmt eine kugelförmige Teilchenform an und ist unangemessen für Messung der Dispersionen, die im wesentlichen nicht kugelförmig (Stab) geformte Teilchen enthalten.
Die Volumenprozente von Stäben in einer Dispersionsprobe werden durch Trocknen eines Teils der Dispersion auf einer Siliciumscheibe bestimmt unter Verwenden eines Ionenstrahlsputtersystems zum Überziehen dieser unter einem Vakuum mit 2 nm Iridium und dann Untersuchen dieser durch Rasterelektronenmikroskop (SEM). Ein transparentes Gitter wird über annähernd 5" × 8" SEM Photoaufnahmen gelegt, typischerweise genommen bei 20 000 x Verstärkung. Das Gitter wird in 1" Abschnitte geteilt und ferner in 1/8" Quadrate. Zwei Quadratzoll (256 Unterabschnitte) von Photographien werden untersucht, und der Prozentsatz von Unterabschnitten, der stabgeformte Teilchen enthielt, wird berechnet. Unterabschnitte, die keine Teilchen enthalten, oder wobei sich überlagernde Teilchen genaue Beurteilung von Teilchenform (L/D) verhindern, sind von der Berechnung ausgeschlossen. Die Ergebnisse werden als die „Volumenprozent" Stäbe angegeben.
Der Feststoffgehalt von wäßrigen Dispersionen wird durch Verdampfen einer Dispersionsprobe zur Trockne oder durch Verwendung eines Hydrometers unter Bestimmen von spezifischem Gewicht bestimmt und wird ausgedrückt in Gew.%, basierend auf kombiniertem Gewichten von flüssigem Medium und dispergierten Feststoffen.
Fluorpolymer-Zusammensetzungen werden durch Infrarotspektroskopie auf 0,025–0,051 mm dicken schmelzgepreßten Folien bestimmt. Für TFE/HFP Copolymere, die mehr als 1 Gew.% HFP enthalten, wird Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie gemäß dem Verfahren, beschrieben in U.S. Patent 4 380 618, verwendet. Beim Anwenden dieses Verfahrens werden die Peakabsorptionen von Banden, festgestellt bei etwa 10,18 μm und bei etwa 4,25 μm, verwendet, nicht die Absorptionen bei diesen genauen Wellenlängen, sofern sie nicht auch die Peakabsorptionen sind. HFP Gehalt wird als ein Index HFPI, das Verhältnis der zwei Peakabsorptionen, ausgedrückt. Für TFE/HFP Copolymere, die weniger als 1 Gew.% HFP enthielten, wird das Verfahren von Cardinal, U.S. Patent Nr. 3 142 665 zum Bestimmen des HFP Niveaus verwendet.
Der PAVE Gehalt von TFE schmelzverarbeitbaren Copolymeren wird bestimmt durch FTIR Spektroskopie auf 0,095–0,105 mm dicken Folien, gepreßt bei 150°C–350°C, in Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt oder Fehlen davon des Harzes, das analysiert wird. PMVE wird aus einer Infrarotbande bei 11,24 μm bestimmt und wird in Gew.% als 8x das Verhältnis der 11,24 μm Absorption zu 4,25 μm Absorption berechnet. Für PMVE Bestimmung wird die Grundlinie für die Absorption bei 11,24 μm als die Minimumabsorption bei 10,36 μm genommen. PPVE wird aus einer Infrarotbande bei 10,1 μm bestimmt und wird in Gew.% als 0,97x das Verhältnis der 10,1 μm Absorption zu 4,25 μm Absorption berechnet. Das niedrige Niveau von PPVE Gehalt (geringer als 1%) in den nicht schmelzverarbeitbaren TFE Copolymeren wird durch das Verfahren von U.S. Patent Nr. 4 879 362 bestimmt.
Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von Fluorpolymeren mit MV in dem Bereich von 10 Pa·s bis 106 Pa·s wird durch ASTM Verfahren D1238-52T bestimmt, das modifiziert ist, wie in U.S. Patent 4 380 618 beschrieben, ausgenommen, daß eine Öffnung mit 0,062 Zoll (1,6 mm) Durchmesser und Gewichte von 833 g oder 325 g für Proben mit niedriger MV (geringer als 10³ Pa·s) verwendet werden. MV ist umgekehrt mit MFR durch einen Ausdruck verknüpft, der von den Testbedingungen und der Schmelzdichte des Harzes abhängt. Für FEP Harze beispielsweise ist die Beziehung MV = 53,15/MFR, wenn die Messung gemäß ASTM D1238 durchgeführt wird, MV ist in Einheiten von 10³ Pa·s, und MFR ist in Einheiten von g/10 Min. MV größer als etwa 110⁸ Pa.s bei 380°C werden bei 380°C durch das Zug-Kriech-Verfahren, beschrieben in U.S. Patent 3 819 594, gemessen, die Testproben sind gemäß ASTM D- 4895 geformt und gesintert.
Wärmeeigenschaften von Fluorpolymerharzen werden durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) durch das Verfahren von ASTM D-4591-87 bestimmt. Wie üblich wird Schmelztemperatur (T_m) als die Peaktemperatur der Schmelzendotherme genommen.
Standard spezifische Dichte (SSG) von PTFE Harz wird durch das Verfahren von ASTM D-4895 gemessen. Polymer Molekulargewicht-Zahlenmittel (MW) ist umgekehrt proportional zu SSG und kann aus SSG Werten durch die Korrelation, beschrieben von S.V. Gangal, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 16, 2.te Auflage, John Wiley & Sons, 577–599 (1989), „Tetrafluoroethylen Polymer" berechnet werden: SSG = 2,612 – 0,058 · log10MW
Spezifischer Oberflächenbereich (SSA) wird gemäß dem Verfahren von ASTM D-5675 gemessen. Höhere SSA Werte geben normalerweise eine kleinere fundamentale Teilchengröße an. Jedoch macht eine Änderung in der Teilchenform, wie die Bildung von stabförmigen Teilchen, diese Korrelation komplizierter.
Sofern nicht anders angegeben, basieren Konzentrationen von gelösten Stoffen in Lösungen auf kombinierten Gewichten von gelöstem Stoff und Lösungsmittel.
KONTROLLE A
Ein zylindrischer, horizontal angeordneter, Wasser ummantelter, Schaufel gerührter Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Länge zu Durchmesser Verhältnis von etwa 1,5 und einer Wasserkapazität von 79 Gewichtsteilen wird mit 47,4 Teilen von entmineralisiertem Wasser gefüllt. Der Reaktor wird auf 65°C erhitzt, evakuiert, mit TFE gespült und dann wiederum evakuiert. Das Vakuum in dem Reaktor wird dann verwendet, 1,87 Teile einer 4,7 Gew.% Lösung von 6,2-TBS oberflächenaktivem Mittel in Wasser abzuziehen. Die Lösung wird in den Reaktor mit weiteren 0,88 Teilen Wasser gespült. Der Reaktor wird dann verschlossen, Rührung wird bei 42 Upm begonnen, und die Reaktortemperatur wird auf 103°C erhöht. Nachdem die Temperatur bei 103°C stetig geworden ist, wird HFP langsam zu dem Reaktor hinzugefügt, bis der Druck 475 psig (3,38 MPa) geworden ist. Der Druck in dem Reaktor wird dann auf 650 psig (4,59 MPa) durch die Zugabe von TFE erhöht. Dann werden O,66 Teile einer frisch hergestellten wäßrigen Lösung, enthaltend 3,0 Gew.% Ammoniumpersulfat (APS), in den Reaktor mit der Geschwindigkeit von 0,11 Teile/Min. gepumpt. Danach wird die gleiche Initiatorlösung in den Reaktor mit der Geschwindigkeit von 0,024 Teile/Min für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nachdem die Polymerisation begonnen hat (Serienanlauf), wie durch einen 10 psig (0,07 MPa) Abfall an Reaktordruck angegeben, wird zusätzliches TFE dem Reaktor unter Beibehalten des Druckes konstant bei 650 psig (4,58 MPa) hinzugefügt. Die Rührgeschwindigkeit wird verwendet, den TFE Massentransfer in die wäßrige Phase zu kontrollieren, so daß die TFE Zugaberate etwa 0,13 Teile/Min. beträgt. Rührergeschwindigkeit ist auf ein Maximum von 70 Upm zum Vermeiden von Destabilisieren der Dispersion begrenzt. Wenn insgesamt 18,0 Teile TFE nach Serienanlauf (150 Min.) hinzugefügt worden sind, wird die TFE Zufuhr beendet, und der Reaktor wird gekühlt. Die Durchschnittsrührergeschwindigkeit während Polymerisation beträgt 58 Upm. Wenn der Reaktorinhalt auf 90°C heruntergekühlt worden ist, werden die Initiatorzufuhr und die Rührung beendet, und der Reaktor wird entleert. Nach Entleeren auf beinahe Atmosphärendruck wird der Reaktor mit Stickstoff unter Entfernen von restlichem Monomer gespült. Die Dispersion, die befunden wird, 32,8 Gew.% Polymer zu enthalten, wird dann aus dem Reaktor entlassen und sichergestellt. Die Rohdispersions-Teilchengröße (RDPS) beträgt 150 nm.
Ein Teil der Dispersion wird in eine Kunststoff Flasche gegossen, die dann in einen Gefrierapparat bei –20°C über Nacht gebracht wird. Die Flasche mit Dispersion wird dann in einer Wanne von warnten Wasser aufgetaut, und die Polymerphase, die sich abtrennt, wird auf einem Filter gesammelt. Das Polymer wird auf dem Filter dreimal mit einem Volumen von entmineralisiertem Wasser, äquivalent zu 75% des ursprünglichen Dispersionsvolumens, gewaschen. Es wird dann dreimal mit ähnlichen Mengen von Isopropylalkohol gewaschen. Viel von jeder Waschflüssigkeit wird durch Anwendung eines Vakuums auf den Filterboden entfernt. Das Polymer wird dann bei 150°C in einem Umwälzluftofen getrocknet. Das getrocknete Harz hat eine MV von 1,7·10² Pa·s und einen HFPI von 4,71.
BEISPIEL 1
Das Verfahren von Kontrolle A wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß 0,011 Teile PFPE-1 mit der 6,2-TBS Lösung von oberflächenaktivem Mittel hinzugefügt werden. Die verlangte Reaktionszeit beträgt 140 Min bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeirt von 37 Upm. Die Dispersion enthält 33,9 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 65 nm. MV beträgt 1,5·10² Pa·s, und HFPI beträgt 5,48. Somit erhöht sich mit PFPE mit Carboxylendgruppen, vorhanden bei nur 11% von gesamtem oberflächenaktiven Mittel, HFP Einbau, während Reaktionszeit bei niedrigerer Durchschnittsrührergeschwindigkeit reduziert wird, und RDPS wird reduziert.
BEISPIEL 2
Das Verfahren von Kontrolle A wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß 0,011 Teile PFPE-2 mit der 6,2-TBS Lösung von oberflächenaktivem Mittel hinzugefügt werden. Die verlangte Reaktionszeit beträgt 140 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 41 Upm. Die Dispersion enthält 33,5 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 90 nm. MV beträgt 1,4·10² Pa·s, und HFPI beträgt 5,88. Wiederum erhöht sich mit PFPE mit Carboxylendgruppen, vorhanden bei nur 11% von gesamtem oberflächenaktiven Mittel, HFP Einbau, während Reaktionszeit bei niedrigerer Durchschnittsrührergeschwindigkeit reduziert wird, und RDPS wird reduziert.
KONTROLLE B
Das Verfahren von Kontrolle A wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß 0,011 Teile PFPE-5 (keine Carbonsäureenden) mit der 6,2-TBS Lösung von oberflächenaktivem Mittel hinzugegeben werden. Die benötigte Reaktionszeit beträgt 151 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 65 Upm. Die Dispersion enthält 33,8 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 175 nm. MV beträgt 1,6·10² Pa·s, und HFPI beträgt 4,58. Somit hat PFPE, dem es an Carboxylendgruppen fehlt, keine positive Wirkung auf Rate oder auf HFP Einbau, noch ist RDPS reduziert.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß nur 0,002 Teile PFPE-1 hinzugegeben werden. Die benötigte Reaktionszeit beträgt 137 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 42 Upm. Die Dispersion enthält 32,6 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 104 nm. Die Harz MV beträgt 1,6·10² Pa·s, und HFPI beträgt 5,52. Somit erhöht sich selbst bei PFPE mit Carbonsäureendgruppen, vorhanden bei nur 2,3% von gesamtem oberflächenaktiven Mittel, HFP Einbau relativ zu Kontrolle A, während Reaktionszeit bei niedrigerer Rührergeschwindigkeit reduziert ist, und RDPS ist reduziert.
KONTROLLE C
Das Verfahren von Kontrolle A wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß der anfängliche HFP Druck 495 psig (3,52 MPa) beträgt, die Initiatorlösungs-Vorbeschickung ist 1,10 Teile, die TFE Zugaberate ist auf etwa 0,086 Teile/Min. reduziert, und die Initiatorlösung wird in den Reaktor während Polymerisation mit einer Rate von 0,017 Teilen/Min. gepumpt. Die Reaktionszeit beträgt 212 Minuten bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 66 Upm. Die Dispersion enthält 32,9 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 165 nm. MV beträgt 2,2·10² Pa·s, und HFPI beträgt 5,47, ein Zusammensetzungsergebnis ähnlich zu denjenigen von Beispielen 1 und 3, die niedrigeren HFP Druck, niedrigere Rührergeschwindigkeit und kürzere Reaktionszeit haben.
KONTROLLE D
Das Verfahren von Kontrolle A wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung von oberflächenaktivem Mittel 0,11 Teile PFPE-1 und kein 6,2-TBS enthält. Obwohl die Ziel-TFE-Zugabegeschwindigkeit 0,13 Teile/Min. (Reaktionszeit von 140 Min.) beträgt, kann diese Rate nicht mit der maximalen Rührergeschwindigkeit von 70 Upm erzielt werden. Die Endreaktionszeit beträgt 214 Min. Die Produktdispersion enthält 28,7 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 335 nm. Über 11 Teile von nassem Polymer-Koagulum werden in dem Reaktor festgestellt, nachdem die Dispersion abgezogen worden ist. MV beträgt 3,1·10² Pa·s, und HFPI beträgt 4,76. Somit wird, wenn das oberflächenaktive Mittel von Kontrolle A gänzlich durch das PFPE mit Carboxylenden ersetzt ist, was beträchtliche Verbesserung erzeugt, wenn in geringerer Menge in Beispielen 1 und 3 vorhanden, keine Verbesserung an HFP Einbau gesehen, die Reaktionsrate ist niedriger, RDPS ist größer, und Dispersionsstabilität ist gering, wie durch den niedrigen Feststoffgehalt der Dispersion und die große Menge von Koagulum angegeben.
BEISPIEL 4 UND KONTROLLE E
Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß die Konzentration von 6,2-TBS Lösung 5,9 Gew.% ist, und nur 0,0006 Teile PFPE-1 werden hinzugefügt. Die verlangte Reaktionszeit beträgt 133 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 65 Upm. Die Dispersion enthält 31,0 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 127 nm. Die Harz MV beträgt 1,3·10² Pa·s, und HFPI beträgt 4,97. Wenn PFPE-1 aus der Formulierung (Kontrolle E) weggelassen wird, beträgt die Reaktionszeit 126 Min. bei einer Rührergeschwindigkeit von 64 Upm, die Dispersion enthält 30,9 Gew.% Polymerfeststoffe, RDPS beträgt 142 nm, und die Harz MV beträgt 1,9·10² Pa·s, und HFPI beträgt 4,72. Somit erhöht sich selbst bei PFPE mit Carbonsäureenden, vorhanden bei nur 0,5 Gew.% gesamtem oberflächenaktiven Mittel, HFP Einbau relativ zu Kontrolle E.
BEISPIEL 5 UND KONTROLLE F
Das Verfahren von Beispiel 4 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß 0,11 Teile von C-8 anstelle von 6,2-TBS verwendet werden, und die Menge von PFPE-1 beträgt 0,0066 Teile. Die benötigte Reaktionszeit beträgt 152 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 36 Upm. Die Dispersion enthält 33,5 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 62 nm. Die Harz MV beträgt 1,8·10² Pa·s, und HFPI beträgt 6,27. Wenn PFPE-1 aus der Formulierung (Kontrolle F) weggelassen wird, beträgt die Reaktionszeit 171 Min. bei einer Rührergeschwindigkeit von 63 Upm, die Dispersion enthält 30,2 Gew.% Polymerfeststoffe, RDPS beträgt 213 nm, und das Harz hat MV von 1,7·10² Pa·s und HFPI 4,96. Somit ergibt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung kleinere Teilchengröße und erhöhten HFP Einbau bei erhöhter Reaktionsrate (geringere Rührergeschwindigkeit), wenn das Dispergiermittel eine Mischung von PFPE Carbonsäure und Salz von Fluoralkylcarbonsäure ist.
BEISPIEL 6
Das Verfahren von Beispiel 4 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, daß 0,011 Teile von PFPE-3 anstelle von PFPE-1 verwendet werden. Die verlangte Reaktionszeit beträgt 120 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 49 Upm. Die Dispersion enthält 32,8 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 46 nm. Die Harz MV beträgt 1,1·10² Pa·s, und HFPI beträgt 6,03. Somit ergibt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung mit Bezugnahme auf Kontrolle E kleinere Teilchengröße und erhöhten HFP Einbau bei erhöhter Reaktionsrate (niedrigere Rührergeschwindigkeit), wenn die PFPE Carbonsäure- oder Salz-Komponente des Dispergiermittels Dicarbonsäure ist.
BEISPIEL 7 UND KONTROLLE G
Der in Kontrolle A beschriebene Reaktor wird mit 50 Teilen von entmineralisiertem Wasser und 1,87 Teilen einer wäßrigen Lösung/Mischung von 3,8 Gew.% von 6,2-TBS(FS-62) oberflächenaktivem Mittel und 0,35 Gew.% PFPE-1 gefüllt. Der Behälter für 6,2-TBS/PFPE-1 Mischung wird mit 0,88 Teilen von entmineralisertem Wasser gespült, das auch zu dem Reaktor hinzugefügt wird. Der Rührer wird auf 40 Upm eingestellt, und der Reaktorinhalt wird auf 65°C erhitzt. Der Reaktor wird evakuiert, mit TFE gespült und dann wiederum evakuiert. Die Temperatur wird dann auf 103 °C erhitzt, und der Reaktor wird zuerst auf 410 psig (2,93 MPa) mit HFP unter Druck gesetzt und dann auf 635 psig (4,48 MPa) mit TFE. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,76 Gew.% KPS und 0,70 Gew.% APS wird zu dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Teile/Min. 3,4 Min. lang hinzugefügt, und dann wird die Zugaberate auf 0,0187 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation reduziert. Der Reaktions-Serienanlauf ist durch einen 10 psig (0,17 MPa) Abfall an Reaktordruck angegeben. Wenn die Rührergeschwindigkeit konstant bei 40 Upm gehalten wird, werden 17,5 Teile TFE dem Reaktor über eine Zeit von 130 Min. zugeführt. Der Reaktordruck wird zwischen 520 und 560 psig (3,69 und 3,96 MPa) unter Beibehalten einer einheitlichen Rate variiert. Wenn die geplante TFE Zugabe vollständig ist, werden die Initiator- und TFE- Zufuhren beendet, und Kühlwasser wird durch den Reaktormantel geleitet. Wenn die Temperatur des Reaktorinhalts auf 90°C fällt, wird der Rührer angehalten, und der Reaktor wird entleert und gespült, wie für Kontrolle A beschrieben. Die Dispersion enthält 34,9 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS ist 60 nm (mittels SEM). Für trockenes Harz, isoliert aus einem Teil der Dispersion, wie in Kontrolle A beschrieben, ist MV 3,8·10³ Pa·s, und HFPI ist 4,78. Wenn PFPE-1 aus der Formulierung (Kontrolle G) weggelassen wird, enthält die Dispersion 34,0 Gew.% Polymerfeststoffe, RDPS ist 140 nm (SEM), und das Harz hat MV von 6,1· 10³ Pa·s und HFPI von 3,66. Somit ergibt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung kleinere Teilchengröße und erhöhte HFP Einführung, wenn das Dispergiermittel eine Mischung von PFPE Carbonsäure und Salz von Fluoralkylcarbonsäure ist. Der große Anstieg an HFP Einbau zeigt, daß HFP Partialdruck in dem Verfahren der Erfindung reduziert werden konnte zum Erzielen des Niveaus von HFP in dem Copolymeren von Kontrolle G.
BEISPIEL 8 UND KONTROLLE H
Der Reaktor von Kontrolle A wird mit 47,6 Teilen von entmineralisertem Wasser gefüllt, auf 60°C erhitzt und dann evakuiert und mit TFE, wie in Kontrolle A, gespült. Ein Vakuum in dem Reaktor wird dann verwendet, 0,086 Teile von 6,2-TBS und 0,0066 Teile von PFPE-1 in 2,7 Teile von Wasser zu ziehen. Der Reaktor wird dann auf 103°C erhitzt, auf 410 psig (2,93 MPa) mit HFP unter Druck gesetzt und dann auf 600 psig (4,24 MPa) mit TFE, und dann werden 0,26 Teile PEVE zu dem Reaktor in etwa 2 Min. hinzugefügt. Eine wäßrige Lösung (0,44 Teile), enthaltend 0,8 Gew.% APS, und 0,8 Gew.% KPS, werden zu dem Reaktor mit einer Rate von 0,11 Teile/Min. hinzugefügt. Die gleiche Lösung wird dann in den Reaktor mit einer Rate von 0,013 Teilen/Min. für den Rest der Reaktion gepumpt. Nachdem Polymerisation begonnen hat, wird der Druck bei 600 psig (4,2 MPa) durch die Zugabe von TFE gehalten. Die Rührergeschwindigkeit wird unter Kontrollieren der Reaktionsrate eingestellt, so daß 17,5 Teile TFE in 115 Min. hinzugegeben werden, nachdem Polymerisation begonnen hat. Die Durchschnittsrührergeschwindigkeit beträgt 42 Upm. Die TFE und Initiator Beschickungen werden dann beendet, und der Reaktor wird gekühlt und entleert, wie für Kontrolle A beschrieben. Die Dispersion enthält 33,5% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 59 nm. Ein Teil des Polymeren wird isoliert und getrocknet durch das Verfahren, beschrieben für Kontrolle A, ausgenommen, daß das Polymer nur mit entmineralisiertem Wasser nach Filtern gewaschen wird. Das Harz hat MV von 4,6·10³ Pa·s und HFPI von 3,90 und enthält 0,76 Gew.% PEVE. Wenn PFPE-1 aus der Formulierung (Kontrolle H) weggelassen wird neben Anstieg der anfänglichen Wasserbeschickung auf 50 Teile und Reduzierung des mit dem oberflächenaktiven Mittel hinzugefügten Wassers auf 0,24 Teile, beträgt die Reaktionszeit 119 Min. bei einer Durchschnittsrührergeschwindigkeit von 58 Upm, die Dispersion enthält 33,8 Gew.% Polymerfeststoffe, RDPS beträgt 150 nm, und das Harz hat MV von 5,7·10³ Pa·s und HFPI von 2,98 und enthält 0,69 Gew.% PEVE. Somit ergibt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung geringere Teilchengröße und erhöhten HFP und PEVE Einbau bei erhöhter Reaktionsrate (niedrigere Rührergeschwindigkeit), wenn das Dispergiermittel eine Mischung von PFPE Carbonsäure und Salz von Fluoralkylcarbonsäure ist.
BEISPIEL 9 UND KONTROLLE I
Der Reaktor, verwendet in Kontrolle A, wird mit 50,3 Teilen entmineralisiertem Wasser gefüllt, Druck getestet und mit TFE wie in Kontrolle A gespült und dann bei reduziertem Druck belassen. Ein Ventil zu einem Ethanzylinder wird geöffnet, und Ethan wird in den Reaktor beschickt, bis der Reaktordruck um 4 Zoll Quecksilber (13,5 kPa) ansteigt. Das Vakuum wird dann verwendet, in den Reaktor 0,61 Teile PPVE zu ziehen und dann 1,87 Teile einer wäßrigen Lösung von 4,7 Gew.% 6,2-TBS oberflächenaktivem Mittel und 0,35 Gew.% PFPE-1. Die Lösung wird in den Reaktor mit weiteren 0,88 Teilen Wasser gespült. Der Reaktor wird verschlossen, und Rührung wird bei 50 Upm begonnen. Die Reaktortemperatur wird auf 75°C erhöht, und der Reaktor wird dann auf 300 psig (2,17 MPa) mit TFE unter Druck gesetzt. Dann werden 0,88 Teile einer wäßrigen Lösung von 0,22 Gew.% APS in den Reaktor mit 0,11 Teile/Min. gepumpt. Danach wird eine wäßrige Lösung von 0,22 Gew.% APS in den Reaktor mit 0,0088 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nachdem Polymerisation begonnen hat, wird PPVE zu dem Reaktor mit einer Rate von 0,0049 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation hinzugefügt.
Der Reaktordruck wird bei 300 psig (2,17 MPa) während Polymerisation durch die Zugabe von TFE gehalten unter Verwenden der Rührergeschwindigkeit zum Kontrollieren des Massentransfers der Monomere aus der Gasphase in die wäßrige Dispersion. Insgesamt werden 20 Teile von TFE und 0,74 Teile von PPVE über eine Zeit von 150 Minuten nach der anfänglichen Reaktor-Unter-Drucksetzung mit einer Durchschnitts-Rührergeschwindigkeit von 44,3 Upm hinzugefügt. Nach dieser Zugabe wird die Monomerzufuhr beendet, und vollständiges Kühlen wird auf den Reaktor angewendet. Der Rührer und die Initiatorzufuhr werden abgeschaltet, und der Reaktor wird entleert. Wenn der Druck unter 5 psig (0,14 MPa) gesunken ist, wird der Reaktor mit Stickstoff gespült. Die Dispersion wird dann aus dem Reaktor entlassen und sichergestellt. Die Dispersion enthält 28,9 Gew.% Polymerfeststoffe mit RDPS von 31 nm. Ein Teil der Dispersion wird über Nacht in einem Gefrierapparat gefroren und dann in einem Mikrowellenöfen aufgetaut. Das Polymer, das sich bei Tauen abtrennte, wird auf einem Filter gesammelt, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem Umwälzluftofen bei 150°C zwei Tage lang getrocknet. Das getrocknete Harz hat MV von 3,5·10³ Pa·s und enthält 3,58 Gew.% PPVE.
Wenn die PFPE-1 Konzentration in der Dispergiermittelmischung auf 0,12 Gew.% reduziert ist, beträgt Durchschnittsrührergeschwindigkeit 46,5 Upm, und RDPS beträgt 46 nm, und wenn auf 0,58 Gew.% erhöht, beträgt die Durchschnittsrührergeschwindigkeit 41,8 Upm, und RDPS beträgt 50 nm. Wenn PFPE-1 aus der Formulierung (Kontrolle 1) weggelassen ist, beträgt die Durchschnittsrührergeschwindigkeit 48,0 Upm, die Dispersion enthält 29,8 Gew.% Polymerfeststoffe, RDPS beträgt 146 nm, und das Harz hat MV von 4,2·10³ Pa·s und enthält 3,42 Gew.% PPVE.
BEISPIEL 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wird verfolgt zum Beschicken des Reaktors mit Wasser, Ethan und Lösung von oberflächenaktivem Mittel, ausgenommen, daß der Druckanstieg bei Ethanzugabe 3 Zoll Hg (10 kPa) beträgt, und die Lösung von oberflächenaktivem Mittel enthält 5,9 Gew.% 6,2-TBS und 0,56 Gew.% PFPE-1. Kein PPVE wird hinzugefügt. Nach der Ethanzugabe werden 4,41 Teile PMVE hinzugefügt, und die Reaktortemperatur wird auf 80°C erhöht, wobei der Rührer bei 46 Upm läuft. Der Reaktor wird dann auf 350 psig (2,52 MPa) mit TFE unter Druck gesetzt, und 0,55 Teile einer 1,0 Gew.% wäßrigen Lösung von APS werden mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Teile/Min. hinzugefügt. Eine 0,52 Gew.% Lösung von APS wird dann in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,022 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nach Polymerisations-Serienanlauf wird PMVE in den Reaktor mit 0,038 Teile/Min. gepumpt, und TFE wird unter Beibehalten des Druckes bei 350 psig für den Rest von Polymerisation hinzugefügt. Die Rührer-Geschwindigkeit wird unter Erzielen einer Reaktionszeit von 200 Min. variiert. Nachdem 12 Teile TFE und 6,49 Teile PMVE nach Serienanlauf hinzugefügt sind, werden die Monomer- und Initiator-Beschickungen und der Rührer wird angehalten, und Kühlung wird auf den Reaktor gegeben. Der Reaktordruck wird entlassen, und nach Spülen mit Stickstoff wird der Reaktor geöffnet, und die Produktdispersion wird entlassen. Die Dispersion enthält 30,0 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 18 nm. Das getrocknete Polymer, isoliert wie in Kontrolle A, ausgenommen, daß es in einem 60°C Vakuumofen unter vermindertem Druck und mit einer Stickstoffspülung getrocknet ist, hat MV von 3,3·10³Pa·s und enthält 37,6 Gew.% PMVE. Es wird kein kristalliner Schmelzpunkt mit DSC nachgewiesen, und die Glasübergangstemperatur ist unterhalb Raumtemperatur. Bei Zugabe von einem geeigneten Härtungsstellenmonomer würde dieses Copolymer ein härtbares Perfluorelastomer sein.
BEISPIEL 11 UND KONTROLLE J
Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen zum Beschicken des Reaktors mit Wasser, Ethan und Lösung von oberflächenaktivem Mittel verfolgt, ausgenommen, daß nur 0,22 Teile von PPVE vorbeschickt werden, und die Lösung von oberflächenaktivem Mittel enthält 4,7 Gew.% 6,2-TBS und 0,59 Gew.% PFPE-1. Nachdem Rührung bei 50 Upm begonnen hat, werden 0,25 Teile PMVE hinzugefügt, und die Reaktortemperatur wird auf 75°C erhöht. Der Reaktor wird dann auf 300 psig (2,17 MPa) mit TFE unter Druck gesetzt. Dann werden 0,88 Teile einer 0,30 Gew.% wäßrigen Lösung von KPS in den Reaktor mit 0,11 Teile/Min. gepumpt. Danach wird die gleiche KPS Lösung in den Reaktor mit 0,0077 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nachdem Polymerisation begonnen hat, wird PMVE zu dem Reaktor mit einer Rate von 0,0084 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation hinzugefügt. Der Reaktordruck wird bei 300 psig (2,17 MPa) während Polymerisation durch die Zugabe von TFE unter Verwenden der Rührergeschwindigkeit unter Kontrollieren des Massentransfers der Monomere aus der Glasphase in die wäßrige Dispersion gehalten. Insgesamt werden 20 Teile TFE und 1,52 Teile PMVE über eine Zeit von 180 Min. nach der anfänglichen Reaktor-Unter-Drucksetzung hinzugefügt. Nach dieser Zugabe werden die Monomer- und Initiator-Beschickungen beendet, und vollständiges Kühlen wird auf den Reaktor angewendet. Der Rührer wird abgeschaltet, und der Reaktor wird entleert. Wenn der Druck unter 5 psig (0,14 MPa) gefallen ist, wird der Reaktor mit Stickstoff gespült. Die Dispersion wird dann aus dem Reaktor entlassen und sichergestellt. Die Dispersion enthält 31,2 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 49 nm. Das getrocknete Polymer, isoliert wie in Kontrolle A, hat MV von 8,7·10³ Pa·s und enthält 7,0 Gew.% PMVE und 0,70 Gew.% PPVE. Wenn PFPE-1 aus der Formulierung (Kontrolle J) weggelasssen wird, beträgt RDPS 105 nm.
BEISPIELE 12–13 UND KONTROLLE K
Ein Reaktor, ähnlich zu demjenigen von Kontrolle A aber mit einer Wasserkapazität von etwa 87 Gew. Teile wird mit 45,5 Teilen von entmineralisertem Wasser beschickt. Nach Druck-Testen des Reaktors mit 300 psig (2,17 MPa) Stickstoff wird der Reaktor auf etwa 30°C gekühlt und wird dann alternierend evakuiert und mit TFE dreimal gespült. Der Reaktor wird dann unter einem Vakuum belassen. Das Vakuum wird dann verwendet, in den Reaktor 1,87 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,9 Gew.% 6,2-TBS und 0,59 Gew.% PFPE-3 (Fluorolink^® C), zu ziehen. Ein Ventil zu einem Ethanzylinder wird dann geöffnet, und Ethan wird in den Reaktor beschickt, bis der Reaktordruck um 0,081 MPa (24 Zoll Hg) ansteigt. Der Reaktor wird verschlossen, und Rührung wird mit 46 Upm begonnen. Die Reaktortemperatur wird auf 90°C erhöht, und der Reaktor wird dann auf 300 psig (2,17 MPa) mit TFE unter Druck gesetzt. Dann werden 0,53 Teile einer 0,25 Gew.% wäßrigen Lösung von APS in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,066 Teile/Min. gepumpt. Reaktions-Serienanlauf, wie durch einen 10 psig (0,07 MPa) Abfall an Reaktordruck angegeben, tritt 6 Min., nachdem Initiatorpumpen beginnt, auf. Danach wird eine 0,50 Gew.% wäßrige Lösung von APS in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,0143 Teile/Min. für den Rest der Polymerisation gepumpt. Der Reaktordruck wird auf 300 psig (2,17 MPa) während Polymerisation durch die Zugabe von TFE unter Verwenden der Rührergeschwindigkeit unter Kontrollieren des Massentransfers des TFE von der Gasphase in die wäßrige Dispersion gehalten. Insgesamt werden 18 Teile TFE nach der anfänglichen Reaktor-Unter-Drucksetzung über eine Zeit von 150 Min. hinzugefügt. Dann werden die TFE und Initiator Zufuhren beendet, aber man läßt die Reaktion sich weitere 20 Minuten lang fortsetzen, während Druck auf etwa 115 psig (0,79 MPa) abfällt. Der Rührer wird dann abgeschaltet, der Reaktor wird entleert, und die Dispersion wird dann aus dem Reaktor entlassen und sichergestellt. Die Dispersion enthält 31,6 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 50 nm. Etwa 1,9 Teile der Dispersion und 1,9 Teile von entmineralisiertem Wasser werden in einem Gefäß kombiniert, und 0,077 Teile von wäßriger 13,5 Gew.% Ammoniumcarbonatlösung werden unter heftigem Rühren hinzugefügt. Das Polymer, das sich abtrennt, wird auf, einem Filter gesammelt und wird dann in einem 150°C Ofen zwei Tage lang getrocknet. Die MV des getrockneten Harzes beträgt 35 Pa·s (MFR bestimmt mit 0,0625 Zoll Öffnung und 325 g Gewicht). Wenn PFPE-3 durch eine ähnliche Menge von PFPE-4 (Beispiel 13) ersetzt wird, beträgt RDPS 63 nm, und MV beträgt 55 Pa·s. Wenn PFPE aus der Formulierung (Kontrolle K) weggelassen wird, beträgt RDPS 111 nm, und MV beträgt 86 Pa·s.
BEISPIEL 14 UND KONTROLLE L
Der Reaktor, beschrieben in Beispiel 12, wird mit 48 Teilen entmineralisiertem Wasser gefüllt und wird dann bei 80°C und 400 psig (2,86 MPa) Druck getestet. Die Temperatur wird dann auf 65°C reduziert und evakuiert und mit TFE dreimal gespült vor Belassen eines Vakuums auf dem Reaktor. Das Vakuum wird dann verwendet, in den Reaktor 1,87 Teile einer wäßrigen Lösung zu ziehen, die 5,9 Gew.% C-8 und 1,2 Gew.% PFPE-1 enthält, gefolgt von 0,88 Teilen Spülung mit entmineralisertem Wasser. Die Reaktortemperatur wird dann auf 80°C erhöht, wobei der Rührer bei 43 Upm läuft. Wenn die Temperatur abgefluchtet ist, wird der Reaktor auf 380 psig (2,72 MPa) mit TFE unter Druck gesetzt. Dann werden 1,10 Teile einer 0,04 Gew.% wäßrigen Lösung von APS in den Reaktor gepumpt. Nachdem Reaktions-Serienanlauf aufgetreten ist, wie durch einen 10 psig (0,07 MPa) Abfall an Druck angegeben, wird der Reaktordruck bei 380 psig durch die Hinzugabe von TFE gehalten, bis insgesamt 15 Teile TFE nach Serienanlauf hinzugefügt worden sind. Die TFE Zufuhr wird dann beendet, aber Rührung wird fortgeführt, bis der Druck auf 185 psig (1,38 MPa) absinkt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 30 Upm reduziert, während der Reaktorinhalt auf 50°C gekühlt wird, wonach der Rührer angehalten wird, der Reaktor wird entleert, und die Dispersion wird aus dem Reaktor gezogen. Die Dispersion enthält 27,2% Polymerfeststoffe. SEM Untersuchung zeigt, daß die Dispersion eine Mischung aus kugelförmigen und stabähnlichen Teilchen in einem numerischen Verhältnis von Kugeln zu Stäben von annähernd 25/75 enthält. Die kugelförmigen Teilchen sind etwas variabel an Größe, aber die meisten sind geringer als 100 nm, und höchstens 95% sind geringer als 120 nm an Durchmesser. Die Stabbreite beträgt etwa 30 nm, und ihre Länge ist in erster Linie in einem Bereich von. etwa 0,4 μm bis zu mehreren μm. Feststoffe werden aus der Dispersion mittels des Verfahrens von Beispiel 12 isoliert, ausgenommen, daß die Gewichte von Dispersion, von entmineralisiertem Wasser und Ammoniumcarbonatlösung 2,20 1,32 und 0,11 Teile sind. Das Trockenpulver hat SSG von 2,213 (MW = 7,510⁶) und SSA von 15 m²/g.
Wenn PFPE-1 aus der Polymerisation (Kontrolle L) weggelassen wird, enthält die Dispersion 27,6 Gew.% Polymerfeststoffe, und SEM zeigt, daß die Dispersionsteilchen eine Mischung von Kugeln und Stäben in dem annähernden Verhältnis von 90/10 sind. Die Stabbreite beträgt etwa 100 nm, und die meisten sind von der Ordnung 0,5 μm an Länge. Der Kugeldurchmesser beträgt typischerweise 160 nm und ist weniger variabel als in Beispiel 14. Die SSG für das trockene PTFE Pulver, in ähnlicher Weise aus der Dispersion isoliert, ausgenommen, daß die Menge von Ammoniumcarbonatlösung nur 0,044 Teile ist, beträgt 2,219 (MW = 6,010⁶), und SSA beträgt 11 m²/g. Mehr Elektrolyt wird in Beispiel 14 verwendet, weil die Dispersion stabiler ist und somit schwieriger zu koagulieren. Noch ist Koagulationszeit 20 Min. gegenüber 1,5 Min. für Kontrolle L.
BEISPIEL 15 BIS 19
Der Reaktor, beschrieben in Beispiel 14, und Kontrolle L werden mit 48 Teilen von entmineralisiertem Wasser und 0,033 Teilen von C-8 plus verschiedenen Mengen von PFPE-1 (aufgeführt in Tabelle 2), gelöst in Wasser zu einem Gesamtgewicht von 1,43 Teile, gefüllt. Der Reaktor wird evakuiert und viermal mit TFE gespült, letztendlich ein Vakuum auf dem Reaktor belassend. Die Reaktortemperatur wird dann auf 80°C erhöht mit Rührung bei 46 Upm. Nachdem die Temperatur bei 80°C abgefangen worden ist, wird der Reaktor auf 380 psig (2,72 MPa) mit TFE unter Druck gesetzt. Dann werden 1,10 Teile einer 0,014 Gew.% wäßrigen Lösung von APS dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Teile/Min. hinzugefügt. Nachdem Reaktions-Serienanlauf aufgetreten ist, wie durch einen 10 psig (0,07 MPa) Abfall an Druck angegeben, wird Rührung bei 46 Upm beibehalten, und TFE wird dem Reaktor unter Beibehalten des Druckes bei 380 psig (2,72 MPa) hinzugefügt. Nachdem 3 Teile von TFE nach Serienanlauf hinzugefügt worden sind, werden 1,10 Teile einer wäßrigen Lösung einer 8,4 Gew.% Lösung von C-8 mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Teile/Minute hinzugefügt. Nachdem 24 Teile TFE nach Serienanlauf hinzugefügt worden sind, wird die TFE Zufuhr beendet, und man läßt den Druck sich herunter auf 185 psig (1,38 MPa) reagieren. Die Rührergeschwindigkeit wird dann auf 30 Upm reduziert, während der Reaktorinhalt auf 50°C gekühlt wird, wonach der Rührer angehalten wird, der Reaktor wird entleert, und die Dispersion wird aus dem Reaktor gezogen.
Die sich ergebenden Dispersionspolymerfeststoffe und der Prozentsatz der Dispersionsteilchen, die ein L/D größer als 3,0 haben, sind in Tabelle 2 als eine Funktion der Menge von PFPE-1, die dem Reaktor hinzugefügt wurde, gezeigt. Ein beträchtliches Niveau von Stäben wird bei sogar nur der Zugabe von 5,5·10^–4 Teile von PFPE-1 festgestellt. Obwohl einige Stäbe mit keiner PFPE-1 Zugabe festgestellt werden, hat keiner dieser Stäbe ein L/D größer als etwa 7. Das Gewicht von nassem "Koagulum" ist auch als eine Funktion der Menge von PFPE-1 gezeigt. Die Menge von Koagulum verringert sich mit niedrigen Niveaus von PFPE-1. Jedoch kann es ein höheres Niveau von PFPE-1 geben, worauf Koagulum sich wiederum erhöht.
TABELLE 2
BEISPIEL 20
Die Polymerisation von Beispiel 18 wird wiederholt, ausgenommen, daß 0,05 Teile PPVE vor der Zugabe von TFE hinzugefügt werden. Die Produktdispersion, die 35,8 Gew.% Feststoffe mit einem PPVE Niveau von 0,03 Mol% enthält, enthält 13% stabgeformte Teilchen, die meisten davon haben ein L/D von mindestens 20. Der Durchschnitts-Dispersions-Teilchendurchmesser, wie aus SEM Fotographien bestimmt, beträgt 102 nm. Die Menge von Koagulum beträgt nur 0,04 Teile. Das trockene Polymerpulver hat SSG von 2,167.
BEISPIEL 21 UND KONTROLLE M
Die Polymerisation von Beispiel 20 wird wiederholt, ausgenommen, daß die APS Initiatorkonzentration 0,04 Gew.% beträgt, und die PPVE Zugabe beträgt 0,10 Teile. Die Produktdispersion, die 32,3% Feststoffe mit einem PPVE Gehalt von 0,08 Mol% hat, enthält 3% stabgeformte Teilchen. Der Durchschnittsdurchmesser der kugelförmigen Teilchen, bestimmt aus den SEM Fotograhien, beträgt 85 nm. Die Menge von Koagulum beträgt 0,22 Teile. Das Trockenpulverpolymer hat SSG von 2,185. Die Schmelzviskosität, bestimmt mittels des Zug-Kriech-Verfahrens, beträgt 2,4·10⁸ Pa·s. Wenn das PFPE-1 aus der Polymerisation herausgelassen wird (Kontrolle M), beträgt die Menge von Koagulum 0,42 Teile, und die Produktdispersion enthält weniger als 1% stabgeformte Teilchen, und der Durchschnittsdurchmesser der kugelförmigen Teilchen beträgt 185 nm. Das trockene Polymerpulver hat SSG von 2,175.
BEISPIEL 22
Die Polymerisation von Beispiel 18 wird wiederholt, ausgenommen, daß die APS Initiatorkonzentration 0,028 Gew.% beträgt, und 0,15 Teile von HFP werden vor der Zugabe von TFE hinzugegeben. Die Produktdispersion, die 35,8 Gew.% Feststoffe enthält, enthält keine stabgeformten Dispersionsteilchen. Die Durchschnittsteilchengröße der kugelförmigen Dispersionsteilchen beträgt 90 nm. Der HFP Gehalt des Produktharzes beträgt 0,31 Mol%. Das trockene Polymerpulver hat SSG von 2,154. BEISPIEL 23 Der Reaktor, beschrieben in Kontrolle A, wird mit 46,2 Teilen von entmineralisiertem Wasser gefüllt und wird dann evakuiert und mit TFE gespült, wie für Kontrolle A beschrieben. Das Vakuum in dem Reaktor wird dann verwendet, 1,87 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,7 Gew.% TBS und 0,59 Gew.% PFPE-1, hereinzuziehen. Die Lösung wird in den Reaktor mit weiteren 0,88 Teilen von entmineralisiertem Wasser gespült. Der Reaktor wird verschlossen, Rührung wird bei 43 Upm begonnen, und die Reaktortemperatur wird auf 103°C erhöht. Nachdem die Temperatur stetig bei 103°C geworden ist, wird HFP langsam dem Reaktor hinzugefügt, bis der Druck 600 psig (4,24 MPa) beträgt. Der Druck wird dann auf 650 psig (4,59 MPa) durch die Zugabe von TFE erhöht. Dann werden 0,55 Teile einer frisch hergestellten 3,0 Gew.% wäßrigen Lösung von APS Initiator in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,028 Teile/Min. 20 Min. lang gepumpt, wonach die Reaktion beginnt. Der Rest der Polymerisation wird mit den TFE und Initiatorlösungs- (3,5 Gew.% APS in Wasser) Zugaben, wie in Tabelle 3 angegeben, durchgeführt.
TABELLE 3
Nachdem die zuvor angegebene TFE Zugabe vollständig ist, wird die Dispersion aus dem Reaktor entlassen, wie für Kontrolle A beschrieben. Die Dispersion enthält 33,0 Gew.% Polymerfeststoffe, und RDPS beträgt 33 nm. Das Polymer, isoliert aus der Dispersion, wie für Kontrolle A beschrieben ist, hat MV von 290 Pa·s und ein HFPI von 10,5. Es wird keine Schmelzisotherme durch DSC festgestellt, und somit ist das TFE/HFP Copolymerharz amorph.

Claims

Verfahren, umfassend Polymerisieren mindestens eines fluorierten Monomeren in einem wässrigen Medium, enthaltend Initiator und Dispergiermittel, unter Erhalten einer wässrigen Dispersion von Teilchen von Fluorpolymer, wobei das Dispergiermittel eine Kombination von mindestens zwei fluorhaltigen Tenside ist, wobei mindestens eines der fluorhaltigen Tenside Perfluorpolyethercarbonsäure oder Salz davon ist, und mindestens eines der fluorhaltigen Tenside nicht ein Polyether ist sondern Fluoralkylcarbon- oder -sulfonsäure oder Salz davon oder Fluoralkoxyarylsulfonsäure oder Salz davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Perfluorpolyethercarbonsäure oder Salz davon in geringerer Menge in dem Dispergiermittel vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluoralkylcarbonsäure oder Salz davon Perfluoralkylcarbonsäure oder Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluoralkylsulfonsäure oder Salz davon Perfluoralkylethansulfonsäure oder Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Fluormonomer ausgewählt wird aus Perfluorolefinen mit 2–6 Kohlenstoffatomen und Fluorvinylethern mit der Formel CY₂=CYOR oder CY₂=CYOR'OR, wobei Y H oder F ist, und -R und -R'- sind unabhängig vollständig fluorierte oder teilweise fluorierte Alkyl- und Alkylengruppen, enthaltend 1–8 Kohlenstoffatome.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Perfluorolefine Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen sind, und die Fluorvinylether sind Perfluor(alkylvinylether), wobei das Alkyl 1–3 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren, umfassend Polymerisieren von Tetrafluorethylen und wahlfrei mindestens einem fluorierten Monomeren in einem wässrigen Medium, enthaltend Initiator und Dispergiermittel, unter Erhalten einer wässrigen Dispersion von Teilchen von Fluorpolymer, wobei das Dispergiermittel eine Kombination von mindestens zwei fluorhaltigen Tenside ist, wobei mindestens eines der fluorhaltigen Tenside Perfluorpolyethercarbonsäure oder Salz davon ist, und mindestens eines der fluorhaltigen Tenside ist nicht ein Polyether sondern ist Fluoralkylcarbon- oder -sulfonsäure oder Salz davon oder Fluoralkoxyarylsulfonsäure oder Salz davon, wobei mindestens ein fluoriertes Monomer nicht mehr als 0,3 Molprozent von polymerisiertem Gesamtmonomeren bildet, und wobei einige der Teilchen Länge zu Durchmesser Verhältnisse von größer als 3 haben.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei mindestens 25% der Teilchen Länge zu Durchmesser Verhältnisse von größer als 3 haben.
Verfahren, umfassend Polymerisieren von Tetrafluorethylen und wahlfrei mindestens einem fluorierten Monomeren in einem wässrigen Medium, enthaltend Initiator und Dispergiermittel, unter Erhalten einer wässrigen Dispersion von Teilchen von Fluorpolymer, wobei das Dispergiermittel eine Kombination von mindestens zwei fluorhaltigen Tenside ist, mindestens eines der fluorhaltigen Tenside ist Perfluorpolyethercarbonsäure oder Salz davon, und mindestens eines der fluorhaltigen Tenside ist nicht ein Polyether sondern ist Fluoralkylcarbon- oder -sulfonsäure oder Salz davon oder Fluoralkoxyarylsulfonsäure oder Salz davon, wobei mindestens ein fluoriertes Monomer mehr als 0,3 Mol% von polymerisiertem Gesamtmonomeren bildet, und wobei diejenigen der Teilchen, die sphärisch sind oder die ein Länge zu Durchmesser Verhältnis von weniger als 3 haben, im Durchschnitt weniger als 150 nm in ihrer größten Abmessung betragen.
Dispersion, umfassend sphärische Fluorpolymerteilchen in einem wässrigen Medium, enthaltend ein fluorhaltiges Tensid, wobei die Dispersion mindestens 20 Gew.% Feststoffe, basierend auf Gesamtgewicht von Dispersion, enthält, wobei die Teilchen Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 150 Nanometer haben, und wobei die Konzentration des fluorhaltigen Tensids geringer als die kritische Mizellkonzentration für das fluorhaltige Tensid, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, ist, wobei das Durchschnittsverhältnis der maximalen und minimalen Abmessungen der Teilchen in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme einer getrockneten Dispersionsprobe nicht mehr als 1,5 unter Verwenden von mindestens 20 Teilchen, zufällig ausgewählt zum Berechnen des Durchschnitts, ist.
Dispersion, umfassend stabförmige Fluorpolymerteilchen in einem wässrigen Medium, enthaltend fluorhaltiges Tensid, wobei die Konzentration des fluorhaltigen Tensids geringer als die kritische Mizellkonzentration für das fluorhaltige Tensid, basierend auf dem Gewicht von Wasser in der Dispersion, ist, wobei das Durchschnittsverhältnis der maximalen zu den minimalen Abmessungen von Teilchen in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme einer getrockneten Dispersionsprobe mindestens 3 beträgt.
Dispersion, umfassend Fluorpolymerteilchen in einem wässrigen Medium, wobei die Fluorpolymerteilchen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens etwa 1·10⁶ haben, und mindestens etwa 20% der Teilchen haben ein Länge zu Durchmesser Verhältnis von größer als 3.
Dispersion nach Anspruch 12, wobei die Fluorpolymerteilchen im wesentlichen aus Homopolymer von Tetrafluorethylen oder aus Copolymer von Tetrafluorethylen und nicht mehr als 0,3 Mol% anderen Fluormonomeren bestehen.