[go: up one dir, main page]

DE60012148T2 - Verfahren zur selektiven oxidation von zellulose - Google Patents

Verfahren zur selektiven oxidation von zellulose Download PDF

Info

Publication number
DE60012148T2
DE60012148T2 DE60012148T DE60012148T DE60012148T2 DE 60012148 T2 DE60012148 T2 DE 60012148T2 DE 60012148 T DE60012148 T DE 60012148T DE 60012148 T DE60012148 T DE 60012148T DE 60012148 T2 DE60012148 T2 DE 60012148T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
cellulose
oxidation
process according
carbaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60012148T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60012148D1 (de
Inventor
Matthijs Jan JETTEN
Ronald Van Den Dool
Wim Van Hartingsveldt
Cornelis Arie BESEMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Original Assignee
SCA Hygiene Products Zeist BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SCA Hygiene Products Zeist BV filed Critical SCA Hygiene Products Zeist BV
Publication of DE60012148D1 publication Critical patent/DE60012148D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60012148T2 publication Critical patent/DE60012148T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Oxidation von Cellulose und Cellulosederivaten unter Verwendung von Nitrosoniumionen (Oxoammoniumionen), die man durch die Oxidation von Nitroxylradikalen, speziell 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) erhält.
  • Ein Verfahren, in dem TEMPO mit chemischen Mitteln reoxidiert wird, ist aus einem von De Nooy in Synthesis 1996, 1153–1174 veröffentlichten Review und aus der WO 95/07303 bekannt.
  • Die Oxidation von Cellulose zu 6-Aldehydocellulose durch Fotolyse von 6-Azido-6-deoxy-cellulosen wurde von Horton et al., Carbohydrate Research, 26 (1973), 1–19 berichtet.
  • Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass die Oxidation von Cellulose, insbesondere Cellulosefasern, unter Verwendung von Nitrosoniumionen ohne die Verwendung von Oxidationsmitteln auf Chlorbasis und unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff als letztendlichem Oxidationsmittel durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Oxidation wird mit Hilfe von Enzymen durchgeführt, die zur Oxidation in der Lage sind, oder mit Übergangskomplexen aus einem Übergangsmetall und einem Komplexierungsmittel als intermediärem Oxidationsmittel. Diese Oxidation führt zur Bildung von Cellulose-6-aldehyden. Diese Aldehyde können in der (Hemi)acetalform und in Form verwandter Strukturen vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner durch die kennzeichnenden Merkmale der angefügten Patentansprüche definiert.
  • In der folgenden Beschreibung wird auf TEMPO nur der Einfachheit halber Bezug genommen, man sollte aber verstehen, dass andere geeignete Nitroxyle, d.h. organische Nitroxylverbindungen, denen es an α-Wasserstoffatomen fehlt, wie 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-N-oxyl (PROXYL), 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Acetamido-TEMPO und deren Derivate und die in WO 95/07303 beschriebenen Verbindungen gegen TEMPO ausgetauscht werden können. Diese Di-tert-alkylnitroxyle eignen sich insbesondere für die selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehydfunktionen, insbesondere in der Gegenwart von sekundären Alkoholfunktionen, die nicht oxidiert werden sollen. Weniger sterisch gehinderte Nitroxyle, wie 4,4-Dimethyloxazolidin-N-oxyl (DOXYL) eignen sich für die bevorzugte Oxidation von sekundären Alkoholen zu Ketofunktionen, beispielsweise bei der Herstellung von Ketocellulose oder Ketostärke. Die aktive, oxidierende Spezies ist das Nitrosoniumion (Oxoammoniumion >N+=O), das in situ durch die Oxidation des entsprechenden Hydroxylamins und Nitroxylradikals produziert wird. Falls gewünscht, kann man die Reaktion in zwei Schritten durchführen, wobei die Produktion des Nitrosoniumions der erste und die Oxidation der Alkoholfunktion der zweite Schritt ist.
  • Eine katalytische Menge des Nitroxyls beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf die primären Alkoholfunktionen der Cellulose, oder 0,1 bis 25 mol% bezüglich des primären Alkohols. Man kann das Nitroxyl auch immobilisieren, z.B. durch das Koppeln der Hydroxylgruppe des 4-Hydroxy-TEMPO an einen geeigneten Träger oder in der Form eines polymeren Nitroxyls wie -[(CH3)2C-NO.-C(CH3)2-A-]n-, worin A eine Alkylengruppe und/oder ein Heteroatom, und n eine Zahl von beispielsweise 10 bis zu mehreren hundert ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Oxidation der cellulosischen Anhydroglucoseeinheiten zu den entsprechenden Aldehyden und Carbonsäuren. Falls erforderlich, kann man die Primärprodukte zu den entsprechenden Carbonsäuren weiter oxidieren unter Verwendung bekannter Oxidationsmittel, wie Hypochlorit, Chlorit, Wasserstoffperoxid oder unter Einsatz einer TEMPO-vermittelten Oxidation unter heftigeren Bedingungen, beispielsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. von 40 bis 80°C, oder indem man sie den Reaktionsbedingungen länger aussetzt. Alternativ kann man das Aldehyd/Carbonsäure-Verhältnis durch den Einsatz relativ geringer pH-Werte (z.B. pH 3 bis 7), durch kontrollierte Zugabe des Oxidationsmittels, durch Verringern der Sauerstoffkonzentration oder dadurch erhöhen, dass man zunächst die Nitrosoniumionlösung herstellt (zweistufiges Verfahren).
  • Eine unterscheidbare Gruppe von Verbindungen, die sich für die Oxidation mit dem vorliegenden Verfahren eignen, besteht aus hydroxyalkylierter Cellulose, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose.
  • Die Oxidation der primären Alkoholfunktionen (6-CH2OH) führt zu den entsprechenden Aldehyden und Carbonsäuren, wobei die Ringsysteme intakt bleiben. Diese Produkte sind nützliche Zwischenstufen für funktionelle Cellulosederivate, in denen die Aldehydgruppen weiter umgesetzt werden, z.B. mit Aminverbindungen und dergleichen. Diese sind ebenfalls nützliche Zwischenstufen für vernetzte Cellulosederivate, in denen die Aldehydgruppen z.B. mit Diaminreagenzien umgesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Komplexe von Übergangsmetallen, d.h. Koordinationsverbindungen zwischen einem Übergangsmetall und einem organischen Molekül als Komplexierungsmittel mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren, insbesondere Stickstoffverbindungen. Geeignete Stickstoffverbindungen umfassen Aminosäuren, Phenanthroline und andere Polyamine. Ein Polyamin, das einen Komplex mit dem Übergangsmetall bildet, wird so verstanden, dass es sich auf Verbindungen bezieht, welche mindestens zwei Amin-Stickstoffatome umfassen, die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt werden. Vorzugsweise umfassen die Polyamine mindestens drei Stickstoffatome, die in jedem Fall durch zwei oder mehr, insbesondere zwei oder drei, stärker bevorzugt zwei Kohlenstoffatome getrennt werden. Die verbleibenden Valenzen der Stickstoffatome binden vorzugsweise an kleine Alkylgruppen, insbesondere Methyl. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polyamine Ether- oder Alkoholfunktionen aufweisen. Die Polyamine können linear oder cyclisch sein. Die Polyamine sollten alkalisch sein, d.h. keine Säurefunktionen enthalten. Beispiele für Polyamine, die man einsetzen kann, sind 2,2'-Bipyridyl, 2,2'-Bipyrrol, 2-(Dimethylaminomethyl)pyridin, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazonan (= Triazacyclononane), 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazecan, 1,4,7,10-Tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan, 1,2-Bis(4-methyl-1-piperazinyl)ethan, 1,2-Bis(4,7-dimethyl-1,4,7-triazonan-1-yl)ethan und die entsprechenden Verbindungen, in denen eine oder mehrere der Methylgruppen durch beispielsweise Ethylgruppen ersetzt wurden. Es ist ferner möglich, Porphin und andere Porphyrine und entsprechende makrocyclische Polyaminverbindungen zu verwenden. Histidin und vergleichbare Aminosäuren weisen ein zusätzliches Stickstoffatom auf und deren Oligopeptide, wie Histidyl-Histidin, sind weitere Beispiele geeigneter Komplexierungsmittel. Bevorzugt sind Verbindungen vom Bipyridyltyp, Triazonantyp und Amine, deren verbleibende Valenzen an Methylgruppen gebunden sind. Die zur Herstellung der Neutralität der Komplexe erforderlichen Gegenionen können übliche, vorzugsweise nichttoxische Gegenionen, wie Oxid, Halogenid, Perchlorat, Acetylacetonat, Nitrat, Sulfat und dergleichen sein.
  • Die in den Metallkomplexen zu verwendenden Übergangsmetalle umfassen insbesondere jene der vierten Periode des Periodensystems der Elemente von Vanadium bis Zink, vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, insbesondere Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer. Man kann auch die entsprechenden Metalle der höheren Perioden verwenden, auch wenn diese weniger bevorzugt sind. Die Metallkomplexe erfordern Wasserstoffperoxid, Alkyl und Ar(alk)ylhydroperoxide (wie tert-Butylhydroperoxid), Sauerstoff oder Chlorit als letztendlichen Elektronenakzeptor. Man kann etwa ein Metallatom zu zwei bis vier Stickstoffatomen des Komplexierungsmittels (engt.: compelling agent) geeigneterweise verwenden.
  • Man kann den Metallkomplex in einer katalytischen Menge verwenden, z.B. etwa in einer äquimolaren Menge hinsichtlich der Nitroxylverbindung. Geeignete Mengen der Metallkomplexe sind beispielsweise 1 bis 25 mol% bezüglich des zu oxidierenden Alkohols.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können auch Oxidoreduktasen oder andere Enzyme sein, die in der Gegenwart eines geeigneten Redoxsystems zur Oxidation fähig sind. Oxidoreduktasen, d.h. ohne die Gegenwart weiterer Redoxsysteme oxidationsfähiger Enzyme, die man im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, umfassen Peroxidasen und Oxidasen, insbesondere Polyphenoloxidasen und Laccase.
  • Peroxidasen (EC 1.11.1.1 bis 1.11.1.11), die man erfindungsgemäß einsetzen kann, umfassen Cofaktor-unabhängige Peroxidasen, insbesondere klassische Peroxidasen (EC 1.11.1.7). Peroxidasen können aus beliebigen Quellen stammen, einschließlich von Pflanzen, Bakterien, filamentösen und anderen Pilzen und Hefen. Beispiele sind die Meerrettichperoxidase, die Sojahülsenperoxidase, Myeloperoxidase, Lactoperoxidase, Arthromyces- und Coprinusperoxidasen. Viele Peroxidasen sind käuflich erhältlich. Die Peroxidasen erfordern Sauerstoffperoxid als Elektronenakzeptor.
  • Polyphenoloxidasen (EC 1.10.3.1) umfassen Tyrosinasen und Catecholoxidasen, wie Ligninperoxidase. Geeignete Polyphenoloxidasen können aus Pilzen, Pflanzen oder Tieren erhalten werden. Die Polyphenoloxidasen erfordern Sauerstoff als Elektronenakzeptor. Laccasen (EC 1.10.3.2) werden manchmal zu den Polyphenoloxidasen eingeordnet, aber können auch als eigene Gruppe klassifiziert werden, die manchmal als p-Diphenoloxidasen bezeichnet wird. Laccasen können aus pflanzlichen Quellen oder aus mikrobiellen Quellen, insbesondere Pilzen, z.B. der Spezies Trametes versicolor, stammen. Die Laccasen erfordern ebenfalls Sauerstoff als Elektronenakzeptor.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter relativ milden Bedingungen, z.B. bei einem pH zwischen 5 und 10 und einer Temperatur zwischen 15 und 60°C durchgeführt werden (jeweils abhängig von dem speziellen Metallkomplex oder Enzym). Das Reaktionsmedium kann ein wässriges Medium oder ein homogenes, gemischtes Medium sein, z.B. eine Mischung aus Wasser und einem sekundären oder tertiären Alkohol oder eine Ether-/Wassermischung, oder ein heterogenes Medium, z.B. eine Mischung aus Wasser und einem nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem hydrophoben Ether, einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff. In letzterem Fall kann der Metallkomplex oder das Enzym und/oder das Nitroxyl und das Oxidationsmittel in der wässrigen Phase vorhanden sein und das Alkoholsubstrat und das Aldehyd- oder Ketonprodukt in der organischen Phase vorliegen. Gegebenenfalls kann man einen Phasentransferkatalysator verwenden. Das Reaktionsmedium kann auch eine Fest-/Flüssigmischung sein, speziell wenn das Nitroxyl auf einem festen Träger immobilisiert wird. Ein heterogenes Reaktionsmedium kann von Vorteil sein, wenn das Substrat oder Produkt relativ empfindlich ist oder wenn die Trennung des Produkts von den anderen Reagenzien Schwierigkeiten mit sich bringen kann.
  • Das vorliegende Verfahren ergibt Cellulose-Oxidationsprodukte und ihre Derivate. Diese beinhalten Cellulose, in der mindestens ein Hydroxymethyl pro 100, insbesondere pro 50 oder sogar pro 25 Monosaccharideinheiten zu einer Carbaldehydgruppe umgewandelt wurde, sei es in Hemiacetal- oder in ähnlicher Form, unter der Voraussetzung, dass im Mittel jedes Molekül mindestens eine andere Carbaldehydgruppe als eine mögliche (hemiacetalisierte) Aldehydgruppe am reduzierenden Ende eines Oligo- oder Polysaccharids enthält, zusätzlich zu mindestens einer Hydroxymethylgruppe pro 100, die zu einer Carboxygruppe oxidiert wurde. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können zusätzlich zu den Aldehydgruppen andere funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere Carboxygruppen, die man durch Weiteroxidation oder durch Carboxyalkylierung erhält.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Derivate eignen sich sehr als Nassfestadditive, Wasser absorbierende Polymere und dergleichen und insbesondere als Ausgangsmaterialien für die weitere Funktionalisierung, insbesondere mit Alkoholen, Aminen und anderen Agentien, die in der Lage sind, an eine Aldehydfunktion zu kuppeln. Solche Agentien umfassen Vernetzungsmittel (Diamine, Diole und dergleichen), die man zur Vernetzung der Cellulosederivate oder zu ihrer Kupplung an Aminosäuren, Proteine, aktive Gruppen, etc. einsetzen kann.
  • Die Erfindung betrifft auch Derivate, die man durch Kuppeln der zuvor beschriebenen Aldehydcellulosederivate mit beispielsweise Aminen, speziell durch die reduktive Aminierung erhält, wobei sich Imino- oder Aminoderivate der Cellulose bilden, wie sie in den angefügten Ansprüchen definiert sind. Ferner können die Aldehydcellulosederivate acetalisiert mit Hydroxy-funktionalisierten Verbindungen, z.B. Glycolsäure, für die weitere Derivatisierung reagieren.
  • Die erfindungsgemäße Oxidation der Cellulose und ihrer Derivate führt sowohl zur Gegenwart von Aldehydgruppen als auch Carboxylgruppen im Produkt. Das Verfahren ist für die Oxidation von Cellulosefasern besonders nützlich, da die resultierenden, oxidierten Fasern verbesserte Nassfesteigenschaften für Papier- und Tissue-Anwendungen zeigen. Das Verfahren ist auch bei der Oxidation von Cellulose zur Herstellung eines Wasser-absorbierenden cellulosischen Materials von Nutzen, gegebenenfalls nach einer Weiteroxidation oder Carboxymethylierung oder einer anderen Derivatisierung des Produkts.
  • Beispiele: Allgemeines
  • Der Gehalt an Uronsäure (6-OOOH der Hexopyranoseeinheiten) wurde nach dem Verfahren von Blumenkrantz et al. (Anal. Biochem. 54, (1973) 484) bestimmt. Das Verfahren wurde wie folgt adaptiert. 5 ml der Probe werden in Wasser suspendiert. Man gibt 20 ml einer Lösung von Borsäure (0,0125 M) in konzentrierter (95 bis 97 %) Schwefelsäure zu. Das Endvolumen (V) wird auf 25 ml eingestellt. 0,2 ml dieser Lösung werden zu 0,2 ml reinem Wasser gegeben und dann 1,0 ml des Schwefelsäure-Borsäure-Reagenzes zugefügt. Diese Lösung wird 5 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen in Eis gibt man 20 μl einer wässrigen Lösung von 3-Hydroxy-biphenyl (0,2 % Gew./Gew.) zu, worauf sich eine rosa Farbe entwickelt. Nach 15 Minuten Inkubation misst man die Extinktion bei 520 nm. Die Kalibrierungskurve beruht auf D-Glucoronsäure als Referenzmaterial.
  • Die Aldehydgehalte wurden entweder nach einem subtraktiven Verfahren bestimmt (Bestimmung der Uronsäuregehalte vor und nach der Oxidation von Aldehyden mit Chlorit und Wasserstoffperoxid), oder unter Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid zur Herstellung des Oxims und Rücktitration der freigesetzten Salzsäure, oder durch 13C-NMR-Spektroskopie (Intensität des C6-Signals des Aldehyds bezüglich des C1 der Anhydroglucoseeinheit, oder der Intensität des C6(C=N) im Oxim).
  • Beispiel 1: Herstellung von 6-Aldehydcellulose
  • 1 g vollständig chlorfrei gebleichte und als Lage getrockneter Kraftzellstoff ((Grapho Celeste), Trockengewicht ofengetrocknet) wurde in 100 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gab man 18 mg TEMPO (0,1 mmol) und 9 mg Peroxidase (HRPO), Typ VI (290 Einheiten/mg). Der pH wurde auf 5,1 mit wässriger Essigsäure eingestellt (0,1 M). Eine Wasserstoffperoxidlösung (1,5 ml, 30 % in 50 ml) wurde schrittweise (30 bis 50 μl alle 2 Minuten) über 8 Stunden zugegeben. Nach der Peroxidzugabe fiel der pH-Wert, kehrte jedoch zum ursprünglichen Wert (5,5) nach ein paar Minuten zurück; daher war keine pH-Einstellung während der Reaktion notwendig. Nach 21 Stunden wurde eine Probe durch Zugabe von Hydroxyl-Ammoniumchlorid und Titration mit wässrigem Natriumhydroxid (0,1 M) analysiert. Gemäß dieser Analyse enthielt die Probe 160 μmol C6-Aldehyd pro g Cellulose.
  • Beispiel 2: Oxidation von Cellulose mit Laccase
  • Zu 2 g Cellulosefasern, die man durch Behandlung mit Natriumhydroxidlösung und Wasser aktiviert hatte, gab man 17 mg rekombinante Trametes versicolor-Laccase (Wacker Chemie). Die Lösung (pH zwischen 6,0 und 5,1) wurde in einem geschlossenen System Sauerstoff ausgesetzt, so dass man den Sauerstoffverbrauch mit einer Gasburette als Funktion der Zeit messen konnte. Der Sauersoffverbrauch nach einem Tag Reaktion betrug 20 ml (0,8 mmol). Als zweiten Schritt gab man 0,2 ml Wasserstoffperoxid (30 % Gew./Gew.) und 250 mg Natriumchlorit (Aldrich, 80 %) zu der Reaktionsmischung. Man ließ einen Tag bei pH 4 bis 4,5 stehen und erhielt eine nahezu homogene Mischung, aus der Proben gezogen wurden. Man bestimmte den Uronsäuregehalt der gesamten Reaktionsmischung.
  • Gemäß dem adaptierten Blumenkrantz-Verfahren betrug der Gehalt 0,7 mmol, was 350 mmol/g entspricht.
  • Beispiel 3: Oxidation von Cellulosefasern
  • Zu 2 g Cellulosefasern (den gleichen wie in Beispiel 1), die man in 25 ml Wasser suspendiert hatte, gab man 28 mg Meerrettich-Peroxidase (HRP, Sigma) und 20 mg TEMPO. Der pH der Mischung wurde auf 5,3 gebracht und dann gab man 1 mmol Wasserstoffperoxidlösung (5 ml 0,6 o Gew./Gew.) in 100 μl-Portionen im Lauf von 3 Stunden zu. Trotz der relativ schnellen Zugabe war die Gas (Sauerstoff)-Entwicklung kaum sichtbar. Gemäß dem Blumenkrantz-Verfahren betrug die Ausbeute an Uronsäure 9 %. Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxid-Zugabe, die im Vergleich zu Beispiel 1 schnell war, und zu relativ hohen Carbonsäuregehalten führte.
  • Beispiel 4: Oxidation von Cellulosefasern mit Sauerstoff, katalysiert durch Kupfer/Bipyridin
  • Man suspendierte 1 g Cellulosefasern (CTMP) in 50 ml Wasser. Dann gab man 10 ml einer 5%igen (Gew./Gew.) TEMPO-Lösung, 0,4 ml einer Kupfernitratlösung (0,4 M) und 10 ml einer Bipyridinlösung (0,05 M) zu. Durch die gerührte Lösung wurde Sauerstoffgas geblasen. Nach einem Tag wurden die Fasern durch Filtration gesammelt, wiederholt mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Uronsäuregehalt (adaptiertes Blumenkrantz-Verfahren) der getrockneten Fasern betrug 9 %.
  • Beispiel 5: Herstellung von 6-Aldehyd-6-carboxycellulose
  • Herstellung von 6-Aldehyd-6-carboxycellulose. 1 g eines vollständig chlorfrei gebleichten und als Lage getrockneten Kraftzellstoffs ((Grapho Celeste), Trockengewicht ofengetrocknet) wurde in 20 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gab man 20 mg TEMPO (0,1 mmol) und 19 mg Peroxidase (HRPO) des Typs VI (290 Einheiten/mg). Der pH wurde mit wässriger Essigsäure (0,1 M) auf 5,5 eingestellt. Eine Wasserstoffperoxidlösung (1,2 ml, 3 %) wurde schrittweise (50 ml alle 10 Minuten) über 6 Stunden zugegeben. Nach 21 Stunden wurde eine Probe durch Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid und Titration mit wässrigem Natriumhydroxid (0,05 M) analysiert. Gemäß dieser Analyse enthielt die Probe 300 μmol C6-Aldehyd pro g Cellulose. Darüber hinaus fand man, dass die Probe Uronsäure (100 μmol/g) enthielt.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Oxidation von Cellulose unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff als Oxidationsmittel in Gegenwart einer Di-tert-alkylnitroxyl-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung in Gegenwart eines oxidativen Enzyms oder eines Komplexes eines Übergangsmetalls und eines Komplexierungsmittels oxidiert wird.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Di-tert-nitroxyl-Verbindung 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) ist.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Übergangsmetall Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Vanadium ist.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Komplexierungsmittel eine stickstoffhaltige Verbindung ist.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin das Komplexierungsmittel Bipyridyl oder ein Triazonan oder ein (Poly)histidin ist.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das oxidative Enzym eine Peroxidase, eine Polyphenoloxidase oder eine Laccase ist.
  7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Cellulosederivat, das mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine Carbaldehydgruppe trägt, pro 25 Monosaccharideinheiten und pro mittlerem Molekül enthält, hergestellt wird.
  8. Verfahren zur Oxidation von Cellulose über die Oxidation einer Di-tert-alkyl-nitroxyl-Verbindung zu Nitrosoniumionen mit Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff als Oxidationsmittel in Gegenwart eines oxidativen Enzyms oder eines Komplexes eines Übergangsmetalls und eines Komplexierungsmittels in einem ersten Schritt, und das Umsetzen der Cellulose mit den Nitrosoniumionen in einem zweiten Schritt.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die oxidierte Cellulose danach weiter oxidiert oder carboxymethyliert wird.
  10. Oxidierte Cellulose, die mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine 6-Carbaldehydgruppe trägt, und mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine 6-Carboxylgruppe trägt, bezogen auf 100 Monosaccharideinheiten und pro mittlerem Molekül, enthält, oder ein chemisches Derivat davon, und die ferner Carboxymethylgruppen enthält.
  11. Cellulosederivat, das mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine durch Oxidation eingeführte 6-Carbaldehydgruppe trägt, und mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine 6-Carboxylgruppe trägt, bezogen auf 100 Monosaccharideinheiten und pro mittlerem Molekül, enthält, wobei in diesem Derivat mindestens ein Teil der 6-Carbaldehydgruppen in eine Gruppe der Formel -CH=N-R oder -CH2-NHR umgewandelt ist, worin R Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder eine Gruppe R1, OR1 oder NHR1 ist, worin R1 C1-20-Alkyl, C1-20-Acyl, ein Kohlenhydratrest oder eine Gruppe ist, die an einen Kohlenhydratrest gekoppelt ist oder in der Lage ist, an diesen zu koppeln.
  12. Cellulosederivat, das mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine durch Oxidation eingeführte 6-Carbaldehydgruppe trägt, und mindestens eine cyclische Monosaccharid-Kettengruppe, die eine 6-Carboxylgruppe trägt, bezogen auf 100 Monosaccharideinheiten und pro mittlerem Molekül, enthält, wobei in diesem Derivat mindestens ein Teil der 6-Carbaldehydgruppen in eine Gruppe der Formel -CH(OR3)-O-CH2-OOOR2 oder -CH(-O-CH2-COOR2)2 umgewandelt ist, in der R2 Wasserstoff, ein Metallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe ist, und R3 Wasserstoff oder eine Direktbindung an das Sauerstoffatom der dehydrierten Hydroxylgruppe der Cellulose ist.
DE60012148T 1999-02-24 2000-02-24 Verfahren zur selektiven oxidation von zellulose Expired - Lifetime DE60012148T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99200537 1999-02-24
EP99200537 1999-02-24
PCT/NL2000/000119 WO2000050463A1 (en) 1999-02-24 2000-02-24 Process for selective oxidation of cellulose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60012148D1 DE60012148D1 (de) 2004-08-19
DE60012148T2 true DE60012148T2 (de) 2005-07-21

Family

ID=8239921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60012148T Expired - Lifetime DE60012148T2 (de) 1999-02-24 2000-02-24 Verfahren zur selektiven oxidation von zellulose

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6716976B1 (de)
EP (1) EP1155039B1 (de)
JP (1) JP2002537448A (de)
CN (1) CN1341125A (de)
AT (1) ATE271068T1 (de)
AU (1) AU776991B2 (de)
BR (1) BR0008475A (de)
CZ (1) CZ20012873A3 (de)
DE (1) DE60012148T2 (de)
DK (1) DK1155039T3 (de)
ES (1) ES2223462T3 (de)
HU (1) HUP0105300A3 (de)
PL (1) PL350423A1 (de)
RU (1) RU2001125920A (de)
WO (1) WO2000050463A1 (de)
ZA (2) ZA200106416B (de)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3180131B2 (ja) 1996-03-28 2001-06-25 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー アルデヒドで官能化されたセルロース性繊維とポリマーから作られた湿潤強度を有する紙製品
CN1298885A (zh) 1999-08-17 2001-06-13 国家淀粉及化学投资控股公司 氧化法制备的多糖醛及其在造纸中作为强度添加剂的应用
US6586588B1 (en) * 1999-08-17 2003-07-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking
US6228126B1 (en) 1999-08-17 2001-05-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp
US6368456B1 (en) 1999-08-17 2002-04-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives
US6695950B1 (en) 1999-08-17 2004-02-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products
US6540876B1 (en) 2000-05-19 2003-04-01 National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation
US20020072598A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-13 Besemer Arie Cornellis High molecular weight oxidized cellulose
US7138035B2 (en) 2001-05-08 2006-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation
JP4816848B2 (ja) * 2001-05-29 2011-11-16 凸版印刷株式会社 コーティング剤及びそのコーティング剤を用いた積層材料
US6919447B2 (en) 2001-06-06 2005-07-19 Weyerhaeuser Company Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products
US6849156B2 (en) 2001-07-11 2005-02-01 Arie Cornelis Besemer Cationic fibers
CA2466361A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek, Tno Process for oxidising dialdehyde polysaccharides
US6789744B2 (en) * 2002-01-29 2004-09-14 Valeo Electrical Systems, Inc. Fluid heater with a variable mass flow path
US7001483B2 (en) 2003-08-05 2006-02-21 Weyerhaeuser Company Apparatus for making carboxylated pulp fibers
US7125469B2 (en) * 2003-10-16 2006-10-24 The Procter & Gamble Company Temporary wet strength resins
CN102276732B (zh) 2003-11-28 2016-01-20 伊士曼化工公司 纤维素共聚体和氧化方法
US20050121160A1 (en) * 2003-12-08 2005-06-09 Sca Hygiene Products Ab Process for the separation of organic nitrosonium and/or hydroxylamine compounds by means of cation exchange resins and recovery and oxidation processes based thereon
US20050154206A1 (en) * 2003-12-08 2005-07-14 Sca Hygiene Products Ab Process for the recovery of nitroxy compounds from organic solutions and oxidation process
EP1541590A1 (de) * 2003-12-08 2005-06-15 SCA Hygiene Products AB Verfahren zur Oxidation von Hydroxyverbindungen mittels Nitroxyverbindungen
EP1566390A1 (de) 2004-02-19 2005-08-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Eine ein Polyamin und ein carboxyliertes Kohlenhydrat enthaltende Zusammensetzung
EP1580228A1 (de) * 2004-03-24 2005-09-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Verfahren zur Gelierung von Stärke wobei ein bioabbaubares Polymer mit Aldehyd-Gruppen eingesetzt wird
GB2417029A (en) * 2004-08-11 2006-02-15 Sca Hygiene Prod Ab Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions
US7259218B2 (en) * 2005-02-17 2007-08-21 The Procter + Gamble Company Processes for making temporary wet strength additives
US8080404B1 (en) * 2005-04-05 2011-12-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Enzymatic decontamination
CN101589197B (zh) * 2006-11-23 2011-09-21 荷兰应用科学研究会(Tno) 生物聚合物用作湿强度添加剂
JP5385549B2 (ja) * 2007-05-14 2014-01-08 大成建設株式会社 植物性バイオマスの保存方法
CN101772516B (zh) * 2007-08-07 2012-10-10 花王株式会社 阻气用材料
AU2008330684B8 (en) * 2007-11-26 2014-01-23 The University Of Tokyo Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion
CN102361854B (zh) * 2009-03-30 2014-11-12 日本制纸株式会社 N-氧自由基化合物的回收和再利用方法
JP5330882B2 (ja) * 2009-03-30 2013-10-30 日本製紙株式会社 セルロースゲル分散液の製造方法
CN101544699B (zh) * 2009-05-05 2011-03-30 中国科学院广州化学研究所 纤维素酶水解木质纤维素的方法
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
KR101797943B1 (ko) 2009-05-28 2017-11-15 게페 첼루로제 게엠베하 화학적 크래프트 섬유로부터의 변형된 셀룰로즈 및 이들을 제조 및 사용하는 방법
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
JP2011068799A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Toppan Printing Co Ltd セルロース材料およびその積層体
WO2011088889A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-28 Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening Process for production of oxidised cellulose pulp
US8409526B2 (en) 2010-12-09 2013-04-02 General Electric Company Cellulose substrates, compositions and methods for storage and analysis of biological materials
BR112013030060A2 (pt) 2011-05-23 2018-01-16 Gp Cellulose Gmbh fibras e tábua de madeira resinosa kraft e respectivo método para fabricação de fibra kraft
FI125707B (fi) 2011-06-09 2016-01-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi
CN102276736B (zh) * 2011-07-10 2013-02-20 东华大学 一种细菌纤维素的选择性胺化方法
CN102266583A (zh) * 2011-07-10 2011-12-07 东华大学 一种载银改性细菌纤维素基复配功能湿态敷料的制备方法
CN102344496A (zh) * 2011-07-10 2012-02-08 东华大学 一种细菌纤维素的选择性负载抗菌性纳米银方法
CN102352394A (zh) * 2011-07-10 2012-02-15 东华大学 一种细菌纤维素的选择性氧化方法
JP5195969B2 (ja) * 2011-07-12 2013-05-15 凸版印刷株式会社 コーティング剤を用いた積層材料
MX366988B (es) 2012-01-12 2019-08-01 Gp Cellulose Gmbh Fibra kraft de baja viscosidad que tiene propiedades de amarillez reducida, y metodos para prepararla y usarla.
JP2013177569A (ja) * 2012-02-02 2013-09-09 Shinshu Univ 多糖類固体の表面修飾方法
WO2013158384A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Georgia-Pacific Consumer Products Lp The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
FR2991328B1 (fr) 2012-06-04 2014-05-23 Symatese Materiau solide a base de cellulose oxydee, son procede d'obtention et son utilisation comme compresse
BR112014031092B1 (pt) * 2012-06-13 2022-05-17 University Of Maine System Board Of Trustees Processo para formar nanofibras de celulose a partir de um material celulósico
FI126847B (en) * 2012-12-13 2017-06-15 Upm Kymmene Corp A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product
EP2954115B1 (de) 2013-02-08 2022-01-12 GP Cellulose GmbH Weichholzkraftfaser mit verbessertem a-cellulosegehalt und deren verwendung in der herstellung von chemischen celluloseprodukten
BR112015019882A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Gp Cellulose Gmbh fibra kraft clareada oxidada e métodos para fazer polpa kraft e fibra kraft de madeira macia e para clarear polpa kraft de celulose em sequência de branqueamento de multi-estágios
CA2901915A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Gp Cellulose Gmbh A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
CN103255663B (zh) * 2013-05-27 2015-05-20 江南大学 一种通过预处理提高四甲基哌啶催化氧化纤维素效率的方法
FI20135773A7 (fi) * 2013-07-16 2015-01-17 Stora Enso Oyj Menetelmä hapetetun tai mikrofibrilloidun selluloosan valmistamiseksi
FI127002B (en) * 2013-07-29 2017-09-15 Upm Kymmene Corp A process for the catalytic oxidation of cellulose and a process for preparing a cellulose product
FI127246B (en) 2013-09-02 2018-02-15 Upm Kymmene Corp Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product
GB201411637D0 (en) 2014-06-30 2014-08-13 Cellucomp Ltd Compositions comprising parenchymal cellulose particulate material
CN104745662A (zh) * 2015-04-20 2015-07-01 天津科技大学 一种漆酶-tempo体系氧化壳聚糖制备透明质酸替代物方法
CN104945517B (zh) * 2015-05-26 2017-09-29 南京林业大学 一种制备纤维素纳米纤维的方法
US10865519B2 (en) 2016-11-16 2020-12-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same
ES2985138T3 (es) * 2017-06-20 2024-11-04 Univ California Producción de oligosacáridos bioactivos
CN109137499B (zh) * 2018-08-21 2020-01-21 江南大学 一种棉织物抗皱整理液及其应用
CN115028898B (zh) * 2022-03-10 2023-03-31 宁波糖聚新材料有限责任公司 一种改性纳米纤维素及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632802A (en) 1968-12-06 1972-01-04 Univ Southern Illinois Oxidation of carbohydrates
SU529905A1 (ru) * 1971-03-30 1976-09-30 Предприятие П/Я Р-6543 Кантователь
JPS5054684A (de) 1973-09-14 1975-05-14
SU592905A1 (ru) * 1976-09-16 1978-02-15 Предприятие П/Я А-7815 Способ получени реактивной бумаги
FR2545101B1 (fr) 1983-04-29 1985-08-16 Agronomique Inst Nat Rech Procede de modification des pectines de betterave, produits obtenus et leurs applications
US4983748A (en) 1984-08-17 1991-01-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acetals useful for the preparation of polysaccharide derivatives
NL194919C (nl) 1993-09-07 2003-07-04 Tno Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
NL9301905A (nl) 1993-11-04 1995-06-01 Inst Voor Agrotech Onderzoek Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
FR2742755B1 (fr) * 1995-12-21 1998-02-20 Roquette Freres Procede perfectionne d'oxydation des sucres
FI974139L (fi) * 1997-11-04 1999-05-05 Valtion Teknillinen Menetelmä selluloosan modifioimiseksi
BR9813670A (pt) * 1997-12-19 2000-10-10 Novo Nordisk As Processo para a oxidação de um grupo hidróxi de c1 e/ou c2 e/ou c3 e/ou c4 e/ou c5 e/ou c 6 de um monÈmero de açúcar de um oligo-ou de um polissacarìdeo

Also Published As

Publication number Publication date
ATE271068T1 (de) 2004-07-15
ZA200106416B (en) 2002-11-04
PL350423A1 (en) 2002-12-16
HUP0105300A3 (en) 2004-04-28
CN1341125A (zh) 2002-03-20
DK1155039T3 (da) 2004-11-08
ZA200106740B (en) 2002-08-15
US6716976B1 (en) 2004-04-06
EP1155039B1 (de) 2004-07-14
WO2000050463A1 (en) 2000-08-31
DE60012148D1 (de) 2004-08-19
EP1155039A1 (de) 2001-11-21
CZ20012873A3 (cs) 2002-01-16
HUP0105300A2 (hu) 2002-04-29
BR0008475A (pt) 2002-02-05
AU2833000A (en) 2000-09-14
AU776991B2 (en) 2004-09-30
RU2001125920A (ru) 2004-02-20
ES2223462T3 (es) 2005-03-01
JP2002537448A (ja) 2002-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60012148T2 (de) Verfahren zur selektiven oxidation von zellulose
DE60023680T2 (de) Oxidierte Kohlenhydrate
DE60026206T2 (de) Aus mit Aldehyden modifizierter Zellstoffpulpe hergestelltes Papier
DE60024936T2 (de) Aldehyd-modifizierte Zellulosepulpe für Papierprodukte mit hoher Festigkeit
DE60119024T2 (de) Verwendung von Amid- oder Imid-Cokakatalysatoren zur mit Nitroxiden vermittelten Oxidierung
DE19605688A1 (de) Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US20050106686A1 (en) Process for oxidising dialdehyde polysaccharides
DE69824045T2 (de) Festkörperoxidation eines polymers welche einen oxidierbaren galaktose-typ mit einer alkoholkonfiguration enthalten
DE3143761C2 (de) Bis-glukosylmoranolinderivat und diese Verbindung enthaltende Arzneimittel
DE3920917A1 (de) Oxidische heterogenkatalysatoren des osmiums, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer die ueberfuehrung von olefinischen verbindungen in glykole
DE69816871T2 (de) Verwendung von oxidationsfördernden chemikalien für die oxidation von einem polymer, das die alkoholkonfiguration eines oxidierbaren galaktosetyps enthält.
DE102012108345A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyglycerin-Nanogels zur Verkapselung und Freisetzung biologisch aktiver Substanzen
DE69700835T2 (de) Katalysatorfreie ozon-oxidation von stärke
MXPA01008597A (es) Proceso para la oxidacion selectiva de celulosa
Hartman et al. Kinetics of the addition of osmium oxide (OsO4) to furans: mono (osmate ester) vs. bis (osmate ester) formation
DE19700903A1 (de) Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninpolymerisaten und dessen Verwendung für die Herstellung von Reagentien für die Herstellung von wasserfesten Stärkederivaten
DE19700902A1 (de) Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninpolymerisaten und dessen Verwendung für die Herstellung von Beschichtungsmitteln für die Herstellung von wasserfesten Papieren und Pappen
DE19700905A1 (de) Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninpolymerisaten und dessen Verwendung für die Herstellung von Dämmstoffen aus Ligninderivaten und Stroh

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: NEDERLANDSE ORGANISATIE VOOR TOEGEPAST-NATUURW, NL