DE19700903A1

DE19700903A1 - Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninpolymerisaten und dessen Verwendung für die Herstellung von Reagentien für die Herstellung von wasserfesten Stärkederivaten

Info

Publication number: DE19700903A1
Application number: DE1997100903
Authority: DE
Inventors: Aloys Prof Dr Huettermann; Merle Fastenrath; Sonja Noetzold; Bernard Prof Dr Monties; Catherine Prof Dr Lapierre; Stephanie Baumberger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymerisaten aus Ligninderivaten, die bei der Zellstoffproduktion anfallen, sowie die Verwendung dieser Zwischenprodukte bei der Herstellung von Reagentien für die Herstellung von wasserfesten Stärkederivaten.

In der DE 37 992 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe unter Verwendung von phenolischen Stoffen, insbesondere Ligninsulphonat, beschrieben, bei dem zwecks Aktivierung der phenolische Stoff mit Enzymen versetzt wird, die Phenole nach einem Radikalmechanismus oxidativ polymerisieren, wobei der phenolische Stoff in ein aktives Bindemittel umgeformt wird. Es war zwar bekannt, daß diese Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, abläuft, aber bisher war ein solches aktiviertes Bindemittel nicht längere Zeit oder durch intensives Belüften mit Sauerstoff umgesetzt worden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß aus der Zellstoffindustrie stammende Ligninderivate, wie beispielsweise Kraftlignin oder Ligninsulfonat, bei intensiver oder langandauernder Umsetzung mit Sauerstoff, Luft oder anderen chemischen Oxidationsmitteln ein besonders reaktionsfähiges Ligninprodukt als Zwischenprodukt bildet. Dieses kann isoliert und längere Zeit gelagert werden und reagiert mit weiteren, nicht aktivierten Ligninderivaten zu einem hochmolekularen Polymerisat weiter. Das Zwischenprodukt kann dadurch charakterisiert werden, daß das Material mit Laccase umgesetzt wird. Es weist nach dieser Reaktion ein typisches ESR-Spektrum mit einem Signal für Phenoxyradikale im Bereich von ca. 3400 Gauss auf, welches aber als typisches Radikalsignal auf Dauer nicht beständig erhalten bleiben. Überraschenderweise bleibt aber die erhöhte Reaktivität des Zwischenprodukts auch nach langen Zeiträumen, wie beispielsweise nach Monaten, noch erhalten. Das heißt, daß dieses aktivierte Zwischenprodukt beim Umsatz mit phenoloxidierenden Enzymen erheblich aktiver ist als nicht vorbehandelte Ligninderivate und demgemäß das typische ESR-Spektrum in wesentlich höherer Intensität ausbildet als nicht derart vorbehandelte Ligninderivate.

Die Intensität des Signals des aktivierten Zwischenprodukts beträgt zumindest mehr als das Fünffache des Signals des als Ausgangsprodukt dienenden Ligninderivats. Das Signal wird beispielsweise unter diesen Bedingungen gemessen:
77°K; 9,5 Ghz, ESR-Dämpfung 20 dB, Mod.-Freq. 100 Mhz; Mod. Amplitude 4,0 Gauss.

Das aktivierte Zwischenprodukt kann erhalten werden, indem technische Lignine, wie beispielsweise Ligninsulfonat, Kraftlignin, Organosolvlignin, Acetosolvlignin, ASAM- Lignin, die bei der Zellstoffproduktion anfallen, längere Zeit in Gegenwart von phenoloxidierenden Enzymen mit Luft oder Sauerstoff behandelt werden. Bereits nach einem Zeitraum von beispielsweise ca. 3 Stunden, insbesondere aber nach zwanzig Stunden, ist eine Erhöhung des Phenoxyradikals-Signals festzustellen. Beim Durchleiten von Luft oder Sauerstoff unter Druck tritt das erhöhte Signal bereits nach wesentlich kürzerer Zeit auf, beispielsweise nach ca. 30 min.

Auch mit chemischen Oxidationsmitteln läßt sich das Zwischenprodukt gewinnen. Hierzu können beispielsweise in der Ligninchemie übliche dienen, wie Kaliumpermanganat, Bichromate oder Ozon.

Die enzymatische Bildung des aktivierten Zwischenprodukts ist nur in Gegenwart größerer Mengen Sauerstoff möglich. Da sich bei Zimmertemperatur in Wasser nur 9 mg/l Sauerstoff lösen, wird die Bildung des Zwischenprodukts nur durch erhöhte Zufuhr von Sauerstoff, entweder durch Belüften oder durch Zugabe von Oxidationsmitteln begünstigt. Auch wenn sich das Sauerstoff-Gleichgewicht über einen längeren Zeitraum einstellt, kann nach einiger Zeit genügend Sauerstoff auf das Ligninderivat eingewirkt haben.

Das aktivierte Zwischenprodukt reagiert in Gegenwart von phenoloxidierenden Enzymen beispielsweise mit nichtaktivierten Ligninderivaten, wie sie beispielsweise aus der Zellstoffproduktion gewonnen werden können, unter Ausbildung von polymeren Ligninprodukten, wobei die erhaltenen Molgewichte wesentlich höher sind als jene, die bei der Einwirkung von phenoloxidierenden Enzymen auf Ligninderivate ohne die Gegenwart aktivierter Ligninderivate erhalten werden.

Sie liegen im allgemeinen mindestens um das Doppelte höher.

Die bei der Polymerisation von Ligninderivaten in Gegenwart der aktiven Zwischenprodukte erhaltenen Ligninpolymere lassen sich für die Herstellung von hochaktiven Reagentien für die Herstellung von wasserfesten Stärkederivaten verwenden. Damit ist es erstmals möglich, wasserfeste Stärkederivate vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen.

Das aktivierte Lignin weist gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten Lignin ein ESR-Spektrum mit wesentlich erhöhter Intensität des Phenoxyradikal-Signals auf. Dies wird durch die Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt ein ESR-Spektrum von 1% Ligninsulfonat mit Zusatz von Laccase (4 U/ml) nach 30minütlicher Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung. Fig. 2 zeigt das entsprechende Spektrum von Ligninsulfonat, das 20 Stunden unter erhöhter Sauerstoffzufuhr mit Laccase inkubiert und anschließend autoklaviert und drei Monate gelagert wurde. Nach erneuter Inkubation mit Laccase (4 U/ml, 30 min. Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung) zeigt der Vergleich des stärksten Signals bei ca. 3400 Gauss mit den Hintergrundsignalen, daß gegenüber der Fig. 1 die Intensität des Phenoxyradikal-Signals um mindestens das Fünffache verstärkt wurde.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

20 g Ligninsulfonat werden in 80 ml McIlvaine-Puffer, pH 5,5 gelöst und mit 800 U/ml Laccase versetzt. Die Lösung wird in ein einem 500 ml Erlenmeyerkolben bei 37°C im Wasserbad für 20 Stunden geschüttelt. Die Lösung wird anschließend autoklaviert. Das erhaltene Ligninsulfonat wird zwei Monate gelagert. Nach erneuter Inkubation mit Laccase (4 U/ml, 30 min. Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung) hat es das ESR- Spektrum gemäß Fig. 2.

Beispiel 2

Aktiviertes Ligninsulfonat nach Beispiel 1 wird im Verhältnis 1 : 10 mit Kraftlignin versetzt und mit einer Konzentration von 100 mg/10 ml in Puffer suspendiert und im verschlossenen Reagenzglas, ohne besondere Sauerstoffbehandlung, mit Laccase (500 U/ml) für 6 h inkubiert. Parallel dazu wurden entsprechende Kontrollversuche mit nichtaktiviertem Lignin und Inkubationen ohne Laccase durchgeführt. Die Lignine wurden anschließend isoliert und die Molekulargewichtsverteilung in der HPLC gemessen.

Dabei wurden die folgenden Molekulargewichte ermittelt:

nichtaktiviertes Kraftlignin	5.400 g/Mol
nichtaktiviertes Kraftlignin inkubiert mit Laccase	6.300 g/Mol
nichtaktiviertes Kraftlignin plus aktiviertes Lignin ohne Laccase	6.000 g/Mol
nichtaktiviertes Kraftlignin plus aktiviertes Lignin inkubiert mit Laccase	11.000 g/Mol

Beispiel 3

Eine Ligninsuspension bestehend aus:

80 ml McIlvain Puffer pH 4,5
16,5 g Kraftlignin
4 g Ligninsulfonat

wurde mit konzentrierter Laccase auf eine Endkonzentration von 800 U/ml eingestellt und mit Preßluft für 3 h belüftet und gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde im Verhältnis 1 : 10 Lignin : Kartoffelstärke (w/w) mit Kartoffelstärke umgesetzt.

Um den Bindungsgrad des Lignins an die Kartoffelstärke zu bestimmen, wurde nach der Trocknung das erhaltene Produkt für je 30 min. in Wasser oder 0,1 m NaOH inkubiert. Danach wurde abfiltriert und der Ligningehalt photometrisch im Filtrat in 0,1 m NaOH bestimmt.

Die Behandlung mit Wasser bewirkt eine Herauslösung von 4% (w/w), die mit Alkali eine von 20% (w/w) des aufgebrachten Lignins.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren beschichtete Stärke wurde im Hochvakuum mit Gold besputtert und in einem Raster-Elektronenmikroskop untersucht.

Fig. 3 und 4 zeigen, daß eine innige Verbindung zwischen der Beschichtung und der Stärke erkennbar ist, ohne daß dabei eine Übergangszone sichtbar wird. Dies zeigt, daß die Beschichtung auf eine echte kovalente Bindung zwischen dem Lignin und der Stärke zurückzuführen ist.

Beispiel 5

Eine Ligninsuspension bestehend aus:

80 ml McIlvain Puffer pH 4,5
16,5 g Kraftlignin
4 g Ligninsulfonat

wurde mit konzentrierter Laccase auf eine Endkonzentration von 800 U/ml eingestellt und mit Preßluft für 3 h belüftet und gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde auf kommerziell erhältliche Folie (Hersteller: NATURA) bestehend aus einer Mischung von 60% Stärke und 40% Polyvinylalkohol aufgebracht und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Das auf die Folie aufgebrachte Lignin löste sich auch nach einer Alkalibehandlung (0,1 NaOH) nur zu ca. 30% von der Folie wieder ab.

Claims

1. Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymerisaten aus Ligninderivaten aus der Zellstoffindustrie, hergestellt durch Behandlung der Ligninderivate mit phenoloxidierenden Enzymen in Gegenwart von Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninderivate

a) länger als 3 Std. in Anwesenheit von Luft der Enzymbehandlung unterworfen, oder
b) länger als 10 min. unter Durchleitung von Luft oder Sauerstoff der Enzymbehandlung unterworfen, oder
c) durch Behandlung mit chemischen Oxidationsmitteln oxidiert werden.

2. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninderivate Kraftlignin oder Ligninsulfonat sind.

3. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoloxidierenden Enzyme Phenoloxidase, Laccase oder dergleichen sind.

4. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymbehandlung nach Stufe a) länger als 15 Stunden durchgeführt wird.

5. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymbehandlung nach Stufe b) länger als 30 min. durchgeführt wird.

6. Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Enzymbehandlung nach Stufe b) Druckluft oder Sauerstoff unter Druck eingeleitet wird.

7. Verwendung des Zwischenprodukts der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Polymerisation von Ligninderivaten aus der Zellstoffindustrie.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung von Reagentien für die Umsetzung von Stärke mit Lignin.