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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Vorliegende
Erfindung betrifft wetterfeste Zusammensetzungen, insbesondere wetterfeste Überzugszusammensetzungen
zum Aufbringen auf thermoplastische Substrate.
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Verschiedene
Polymerartikel haben ein Problem einer Langzeit-Farbinstabilität. Diese
verursacht ein Vergilben des Polymeren, eine Herabsetzung seiner
Transparenz und Attraktivität.
Der Verlust von Glanz kann auch ein unerwünschtes Langzeit-Phänomen sein,
wie es der Verlust verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie
z. B. die Schlagzähigkeit
ist.
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Ein
Vergilben von Polymeren wird oftmals durch die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung
verursacht, weshalb ein solches Vergilben häufig als „Lichtvergilbung" bezeichnet wird.
Es ist besonders ärgerlich,
wenn der Polymerartikel im Freien zu verwenden ist, bei direkter
Belichtung mit Sonnenlicht; beispielsweise als Dachmaterial. Es
wurden zahlreiche Mittel zur Unterdrückung einer Lichtvergilbung
benutzt und vorgeschlagen. Viele derselben umfassen eine Beschichtung
des polymeren Substrats mit einem Schutzüberzug, umfassend ein thermoplastisches
Harz, typischerweise ein acrylisches Harz wie Poly(methylmethacrylat),
in Kombination mit einer Ultraviolett absorbierenden Verbindung
(UVA) und häufig
einem Lösungsmittel,
das durch Verdampfen als Endstufe im Arbeitsgang des Beschichtens
entfernt wird. Unter den im Handel erhältlichen UVA's sind von besonderem
Interesse Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Hydroxyphenyltriazine und
Cyanacrylate. Häufig
wird jedoch gefunden, dass diese UVA's keinen ausreichenden Schutz gegenüber einer
Bewitterung und/oder nicht mit der Überzugszusammensetzung bei
der hohen erforderlichen Beladungen verträglich sind; z. B. 20–50 Gew.%,
bezogen auf die gesamten Feststoffe (Harz plus UVA) oder 5–10 Gew.%,
bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung
einschließlich
des Lösungsmittels.
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Eine
andere Klasse von UVA's,
die sich in vielen Umgebungen für
den Schutz gegenüber
einer Bewitterung in Situationen des Ausgesetztseins im Freien als
brauchbar erwies, sind die Polyaroylresorcine, die im U.S.-Patent
5.869.185 offenbart sind.
Sie sind hierin als Bestandteile von Überzugsmaterialien und/oder
Grundierungen offenbart, welche Harze wie acrylische Polymere enthalten
können.
Wie mit bestimmten, zuvor erwähnten
UVA's verursacht
jedoch die Anwesenheit von Polyaroylresorcinen bei den bei Dachbedeckungen
erforderlichen Niveaus eine Unverträglichkeit, wie durch solche
nachteiligen Eigenschaften wie geringe Löslichkeit, starke Tendenz,
zu kristallisieren, und unerwünscht
hohe Viskosität
belegt wird. Noch eine andere Klasse von UVA's sind die silylierten Diaroylresorcine.
Diese sind in den U.S.-Patenten
5.391.795 ,
5.679.820 und
5.990.188 als brauchbar in Silikon-Hartbeschichtungen
und mit diesen verträglich
sowie in durch U.V. gehärtete Überzugszusammensetzungen,
welche acrylische Monomere umfassen, beschrieben. Jedoch sind sie verhältnismäßig kostspielig
herzustellen und zu verwenden.
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Deshalb
ist es von Interesse, Schutzüberzugszusammensetzungen
mit einem Gehalt an verhältnismäßig kostengünstigen
und hoch wirksamen UVA's
herzustellen, wobei die Zusammensetzungen zur Hemmung einer Lichtvergilbung
und anderen Arten von Abbau bei der Verwendung im Freien in Berührung mit
Sonnenlicht brauchbar sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Vorliegender
Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass silylierte Diaroylresorcine
zusätzlich
zur Tatsache, dass sie selbst UVA's sind, als Mittel zum Verträglichmachen
für nicht-silylierte
Polyaroylresorcine in acrylischen Überzugszusammensetzungen wirksam
sind. So gestattet die Kombination von zwei Arten Resorcinen die
Herstellung hoch verträglicher
und wetterfester Beschichtungen. Durch „wetterfest" wird verstanden, dass
ein Ultraviolettabbau, wie er sich durch Lichtvergilben äußert, durch
Verwendung der Überzugszusammensetzung unterdrückt wird,
und deshalb ist ein Aspekt vorliegender Erfindung thermoplastische
Zusammensetzungen, umfassend die folgenden und jegliche Reaktionsprodukte
hiervon: mindestens ein thermoplastisches acrylisches Polymer in
Kombination mit einem geringeren Anteil, ausreichend, um die Wetterfestigkeit zu
verbessern, von
(A) mindestens einem substituierten Resorcin
der Formel
und
(B) mindestens einem
silylierten substituierten Resorcin der Formel
worin:
in
der jeweils Z unabhängig
eine nicht substituierte oder substituierte aromatische Gruppe,
R
1 Wasserstoff, eine C
1-10 Alkylgruppe
oder Z-C(O)- ist,
R
2 eine zweiwertige
C
1-10 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
ist,
jeweils R
3 und R
4 unabhängig eine
C
1-12 Alkylgruppe und n 0–3 ist,
wobei
die Komponente B zu einem geringen Anteil vorliegt, der ausreicht,
um die Löslichkeit
und die Verträglichkeit
der Komponente A zu verbessern.
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Ein
anderer Aspekt vorliegender Erfindung sind Artikel, die insbesondere
bei der Dachabdeckung und anderen Situationen einer Aussetzung im
Freien brauchbar sind, umfassend ein thermoplastisches Substrat und
einen Schutzüberzug
hierauf, wobei der Überzug
wie zuvor beschrieben ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Unter
dem Standpunkt der Erfindung ist es unwesentlich und jedenfalls
nicht völlig
sicher, ob zwischen den verschiedenen Komponenten, die im Folgenden
definiert werden, irgendeine chemische Umsetzung stattfindet. Deshalb
umfasst die Erfindung einfache physikalische Gemische dieser Komponenten
und auch deren Reaktionsprodukte.
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Einer
der Bestandteile der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist mindestens
ein thermoplastisches acrylisches Polymer. Unter „acrylischem
Polymer" wird ein
Additionspolymer von mindestens einem Monomeren, abgeleitet von
einer acrylischen Säure
oder einem funktionellen Derivat derselben, verstanden; d.h., ein
Ester, Amid, Nitril oder dergl. Beispielhafte Monomere umfassen
Acrylsäure,
Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid und Acrylnitril. Die
bevorzugten acrylischen Polymeren für viele Zwecke sind Poly(alkylacrylate)
und Poly(alkylmethacrylate), insbesondere Poly(methylmethacrylat).
Während
die Verwendung von härtbaren acrylischen
Polymeren innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt, wird in der
Regel bevorzugt, ein einfaches, vorgeformtes thermoplastisches acrylisches
Polymer zu verwenden, dass einer weiteren Härtung nicht fähig ist.
So sind Homo- und Copolymere von Methylmethacrylat besonders brauchbar,
wobei das Homopolymer, im Folgenden bisweilen als „PMMA" bezeichnet, am meisten
bevorzugt wird. Die Komponente A, das substituierte Resorcin der
Formel (I), ist üblicherweise
die vorherrschende UVA gemäß der Erfindung.
Der Wert Z hierin kann ein beliebiger unsubstituierter oder substituierter
aromatischer Rest sein; Beispiele hierfür sind Phenyl, p-Chlorphenyl,
p-Tolyl, 1-Naphthyl und 2-Napthyl; wobei Phenyl in der Regel bevorzugt
wird. R1 ist Wasserstoff (vorzugsweise)
oder Alkyl oder Z-C(O)-, worin Z die zuvor genannte Bedeutung besitzt.
Die besonders bevorzugte Verbindung zur Verwendung als Komponente
A ist 4,6-Dibenzoylresorcin. Die Komponente B ist ein silyliertes,
substituiertes Resorcin, sich durch die Anwesenheit der Silylalkylgruppe
unterscheidet, jedoch der Komponente A in seiner Molekularstruktur ähnlich ist.
Der Rest R2 kann z. B. Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen,
Pentylen oder Neopentylen sein; Trimethylen wird bevorzugt. Der
Wert von n kann 0–3
sein und ist üblicherweise
0. Beide Reste R3 und R4 können z.
B. Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 1-Pentyl, 1-Octyl,
2-Ethylhexyl, 1-Decyl oder 1-Dodecyl sein, wobei Methyl und Ethyl
in der Regel bevorzugt sind. Die am meisten bevorzugte Verbindung
der Formel II ist 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin.
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Üblicherweise
ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel
in die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einzuarbeiten.
Es kann ein beliebiges Lösungsmittel,
das zum Lösen
der Komponenten A und B sowie des thermoplastischen, acrylischen
Polymeren wirksam ist und das nicht aggressiv gegenüber irgendeinem
Substrat ist, auf das die Überzugszusammensetzung
aufzubringen ist, benutzt werden. Geeignete Lösungsmittel können Alkohole,
Hydroxyether, Gemische der vorhergehenden mit Wasser, flüssige aliphatische
und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe umfassen.
Ein häufig
bevorzugtes Lösungsmittel
ist 1-Methoxy-2-propanol.
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Die
in den Artikeln gemäß vorliegender
Erfindung vorhandenen thermoplastischen Substrate können aus
einem beliebigen geeigneten thermoplastischen Material bestehen.
Beispiele sind Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide und
Additionspolymere einschließlich
acrylischer Polymerer und Polystyrole (wie z. B. Acrylnitril-Styrol-,
Acrylnitril-Butadien-Styrol- sowie Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Copolymere) Polyvinylchlorid,
Polyethylen und Polypropylen. Oftmals werden Polycarbonate bevorzugt,
wobei Bisphenol A Polycarbonate am meisten bevorzugt werden, d.h.
Polycarbonate, abgeleitet von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
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Die
Anteile der Komponenten A und B in den Zusammensetzungen der Erfindung
werden zur Wirksamkeit eingestellt, um die Wetterfestigkeit der Überzugszusammensetzung
und des darunter liegenden Substrats zu verbessern und die Löslichkeit
und Verträglichkeit
der Komponente A zu verbessern. In der Regel wird bevorzugt, die
Komponente A als den Hauptbestandteil der Wetterfestigkeitsverbesserung
und die Komponente B in erster Linie als Mittel zum Verträglichenmachen
zu benutzen, obgleich die Komponente B typischerweise auch die Wetterfestigkeit
verbessert, weil die relativen Kosten der Komponente A wesentlich
geringer als diejenigen der Komponente B sind. Überdies können zwei Basen für Anteile
zweckmäßig sein,
wenn die Überzugszusammensetzung
hergestellt und in Lösung
aufgebracht wird.
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Wenn
man dies im Gedächtnis
behält,
ist der Anteil von UVA (eine oder mehrere), bezogen auf die gesamten
Feststoffe, meistens etwa 20 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa
25 bis 40 Gew.%. Bezogen auf die gesamte Lösung, in der sie hergestellt
werden kann, ist der Anteil von UVA eine Menge, die zur Verbesserung
der Wetterfestigkeit wirksam ist und beträgt typischerweise etwa 4–12%, vorzugsweise
etwa 5–10%,
und der Anteil acrylisches Harz etwa 5–30%, vorzugsweise etwa 10–25%.
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Wie
zwischen den Komponenten A und B ist der Anteil der Komponente B
eine Menge, die zur Verbesserung der Löslichkeit und Verträglichkeit
der Kom ponente A mit dem acrylischen Harz und, falls vorhanden,
dem Lösungsmittel
wirksam ist. Dieser liegt meistens im Bereich von etwa 10–50%, vorzugsweise
etwa 20–40%,
der Komponente B, bezogen auf das Gewicht der vereinten UVA's.
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Die
Zusammensetzungen gemäß vorliegender
Erfindung können
durch einfaches Vermischen ihrer Anteile hergestellt werden; entweder
acrylisches Harz und UVA's
oder diese beiden in Kombination mit dem Lösungsmittel. Zur Herstellung
der überzogenen
Artikel gemäß der Erfindung
kann die Überzugszusammensetzung
auf das Substrat durch herkömmliche
Arbeitsgänge
aufgebracht werden, die in gewissem Ausmaß davon abhängen, ob ein Lösungsmittel
benutzt wird oder nicht. So können
solche Aufbringungsverfahren wie Bürsten, Sprühen, Vliesbeschichten, Tauchbeschichten,
Tiefziehen und Coextrusion benutzt werden. Die Dicke der Überzugszusammensetzung
auf diesen Artikeln kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken,
typischerweise liegt sie im Bereich von etwa 1 bis 100 Mikron.
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Vorliegende
Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht. Alle Teile
beziehen sich auf das Gewicht.
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BEISPIEL 1
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Von
6,8 Teilen eines oder mehrerer 4,6-Dibenzoylresorcinen als Komponente
A und ihrem silyliertem Analogon 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin
als Komponente B, 15,7 Teilen eines im Handel erhältlichen
PMMA und 77,5 Teilen 1-Methoxy-2-propanol
als Lösungsmittel
wurden Überzugszusammensetzungen
hergestellt. Sie wurden auf ihre Verträglichkeit durch Beobachtung
der Homogenität
der Lösungen
bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt, wobei
die Anteile der Komponenten A und B auf Grundlage des Gesamtfeststoffgehalts
und die Prozentsätze,
bezogen auf die Summe der UVA-Komponenten, angegeben sind.
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Es
ist ersichtlich, dass der höchste
Anteil der Komponente A, der zu einer klaren Lösung führt, diese in einer Menge von
17% enthält.
Im Gegensatz hierzu erlaubt die Zugabe der Komponente B, der silylierten Verbindung,
in der Menge von 20% der gesamten UVA die Verwendung einer UVA-Menge
von 24% Komponente A.
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BEISPIEL 2
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Platten
aus Bisphenol-A-polycarbonat von 15,2 cm × 30,5 cm × 3,18 mm wurden durch Tiefziehen
mit Überzugszusammensetzungen
in Lösung
beschichtet, die mit denjenigen des Beispiels 1 identisch oder diesen ähnlich waren,
wonach sie 15 Minuten bei 120°C
getrocknet wurden. Es wurden Überzüge einer
Dicke von 5–6
Mikron (μ)
hergestellt.
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Die
Platten wurden in einer beschleunigten Bewitterungstestvorrichtung
QUVB (FS-40) mit Zyklen von 8 Stunden Licht (70°C), gefolgt von 4 Stunden Dunkelheit
(50°C) bewittert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Vergilbungsindex (YI) nach
2.300 Stunden, wiedergegeben, wobei „DBR" 4,6-Dibenzoylresorcin, und „SDBR" 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,6-dibenzoylresorcin)
bedeuten. Die Verträglichkeit
wurde anhand der Klarheit der Überzugslösung und/oder
des Aussehens des beschichteten Artikels nach Härten beurteilt, und das Aussehen des Überzugs
wurde visuell bewertet. Bei Benutzung eines Gemischs von UVA's sind prozentuale
Mengen, bezogen auf die Gesamt-UVA in Klammern angegeben. Der Vergleich
wird mit Platten vorgenommen, welche mit ähnlichen Zusammensetzungen
mit einem Gehalt an im Handel erhältlichen Hydroxybenzophenon
und Hydropxyphenyltriazin als UVA's waren, erhältlich unter den Handelsnamen
CYASOR B531 bzw. TINUVIN 400.
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Es
ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung (Punkt 5) in
ihrer Wetterfestigkeit und Verträglichkeit
den Punkten 1 bis 3 überlegen
und Punkt 4 vergleichbar ist, wo ein größerer Anteil des kostspieligeren
SDBR als einzige UVA benutzt wurde.
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Während zwecks
Veranschaulichung typische Ausführungsformen
dargelegt wurden, sollten die vorhergehende Beschreibungen und Beispiele
nicht als eine Begrenzung des Erfindungsumfangs angesehen werden.
Demgemäß können dem
Fachmann auf dem Gebiet verschiedene Modifikationen, Anpassungen
und Alternativen einfallen, ohne vom Geist und Umfang vorliegender
Erfindung abzuweichen.