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DE60120227T2 - Leitfähiges material mit mindestens zwei phasen - Google Patents

Leitfähiges material mit mindestens zwei phasen Download PDF

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DE60120227T2
DE60120227T2 DE60120227T DE60120227T DE60120227T2 DE 60120227 T2 DE60120227 T2 DE 60120227T2 DE 60120227 T DE60120227 T DE 60120227T DE 60120227 T DE60120227 T DE 60120227T DE 60120227 T2 DE60120227 T2 DE 60120227T2
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DE
Germany
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phase
phases
conductivity
perovskite
oxygen
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DE60120227T
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R mer Jesper HANSEN
Halvor Peter LARSEN
Bjerg Mogens MOGENSEN
Vang Peter HENDRIKSEN
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Danmarks Tekniske Universitet
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Riso National Laboratory
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektronisch leitendes oder gemischtes ionisches oder elektronisch leitendes Material in der Form eines Multiphasen-Systems, umfassend wenigstens zwei Phasen.
  • Technisches Gebiet
  • Ein solches Material kann z.B. in der Form eines nicht-stöchiometrischen Oxids sein, wobei unerwünschte pO2-getriebene Volumenveränderungen der Hauptphase durch Kontraktion/Expansion von einer oder mehreren sekundären Phase(n) oder durch allmähliche Lösung/Auflösung der sekundären Phase in/von der Hauptphase ausgeglichen werden. Unter Anwendung dieses Prinzips („Ausgleichungs-Zwei-Phasen-Prinzip") ist es möglich, eine verbesserte dimensionale Gesamtstabilität zu erzielen, relativ zu der der Hauptphase alleine, unter gleichzeitiger Beibehaltung von guten Transporteigenschaften, oder alternativ, die Transporteigenschaften zu verbessern, unter gleichzeitiger Beibehaltung der maximalen tolerierbaren Volumenveränderung in einer gegebenen technologischen Anwendung.
  • Dieses Prinzip ist allgemein anwendbar auf nicht-stöchiometrische Oxide. Im folgenden wird die Gruppe der Erdalkali-dotierten Lanthan-Chromite als Materialbeispiel verwendet. Lanthan-Chromite sind von dem Typ III-III, wobei III die Valenz anzeigt. Die Valenz scheint von Wichtigkeit für die Empfindlichkeit gegenüber pO2 im Hinblick auf die Volumenveränderung zu sein.
  • Erdalkali-dotierte Lanthan-Chromite, La1-xMaxCr1-yMbyO3-δ Ma = Ca, Sr, Ba und Mb = Mg weisen gute thermodynamische Stabilität und elektronische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen (800–1000°C) auf. Die Leitfähigkeit steigt mit der Dotierungskonzentration (Meadowcroft, D.B., Brit, J. Phys. (J.Phys. D), ser. 2, Bd. 2, 1225–1233, (1969)). Aufgrund der hohen Leitfähigkeit und der exzellenten Stabilität haben diese Materialien einen weiten Bereich an verschiedenen technologischen Anwendungen in Hochtemperaturvorrichtungen.
  • Diese schließen Verbindungsmaterialien („interconnector material") in (SOFC) Festoxid-Brennstoffzellen, Heizelementen und Elektroden in Sensoren und SOFC ein.
  • Die Kristallstruktur von Erdalkali-dotierten Lanthan-Chromiten ist der Perowskit-Typ, ABO3, aber die Symmetrie und die Atompositionen hängen vom Dotierungsniveau, Dotierungsion und der Temperatur ab. Zum Beispiel weist La1-xSrxCrO3-δ eine Phasenveränderung von orthorhombisch zu rhomboedrisch bei niedrigen Temperaturen auf. Für reines LaCrO3 ist die Übergangstemperatur ungefähr 290°C (Diagramme 4397 und 5202 in: „Phase Diagrams for Ceramists" Bd. III und Bd. IV. Roth, R. S. et. Al. und Levin, E.M. The American Ceramic Society, Ohio). Eine Dotierung mit Calcium erhöht die Übergangstemperatur, verringert aber die volumetrische Veränderung, die mit dem Phasenübergang assoziiert ist (Sakai, N., et al., Solid State Ionics, [40/41], 394–397, (1990)). Eine Dotierung mit Strontium verringert die Übergangstemperatur (Khattak et al., „Structural Studies of the (La, Sr)CrO3 System", Materials Research Bulletin, 12, 1977); Für La0,8Sr0,2CrO3-δ ist die Überganstemperatur unterhalb der Zimmertemperatur. Dies ist von Vorteil, da die Volumenveränderung, die mit dem Phasenübergang assoziiert ist, im allgemeinen unerwünscht ist. Daher werden hohe Dotierungsniveaus oft bevorzugt.
  • Zur Verwendung in Festoxid-Brennstoffzellen muß der thermische Expansionskoeffizient (TEC) des Verbindungsmaterials nahe bei dem des strukturellen Elements des Systems sein, um den Aufbau von Spannung an den Schnittstellen beim thermischen Zyklieren zu verhindern. Für Elektrolyt-unterstützte Systeme ist dieses Element gewöhnlich Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ), das einen TEC von 10,8 – 11,0 × 10–6K–1 hat (P.H. Larsen et al., „Stacking of planar SOFCs", in Proceedings 4. Int. Symp. on SOFC. Eds. M. Dokiya et al.). Für Anoden-unterstützte Systeme ist das strukturelle Element gewöhnlich ein YSZ/Ni-Cermet mit einem TEC von ungefähr 12 × 10–6K–1 (Mori, M, et al., „Thermal Expansion of Nickel-Zirconia Anodes in Solid Oxide Fuel Cells During Fabrication and Operation", Journal of the Electrochemical Society, 145, 4, 1998). Es ist in der Literatur gezeigt worden, daß eine Variation des Dotierungsniveaus des Erdalkalielements ebenso wie die Dotierung zusammen mit anderen Elementen ("co-doping"), wie etwa Titan, Aluminium, Nickel oder Kobalt, den TEC für Perowskite von dotierten Lanthan-Chromiten modifizieren kann (Hiei, Y, et al., „Controlling Thermal Expansion Behaviour of Sr-Doped Lanthanum Chromites with Al and Co for SOFC Separator" in Proceedings of the Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Nantes. Ed: Stevens, P, European Fuel Cell Forum, 1998). Da der TEC für die Materialien in diesem Patent hauptsächlich durch die Eigenschaften der Hauptphase bestimmt wird, sollte der TEC der Materialien gemäß diesem Patent entsprechend durch dieselben Zusatzstoffe modifizierbar sein.
  • Erdalkali-dotierte Lanthan-Chromite expandieren, wenn sie bei einer konstanten hohen Temperatur reduziert werden. Diese Expansion beruht auf der zeitgleichen Bildung von Sauerstoff-Fehlstellen und der Abnahme im Oxidationszustand des Chrom-Ions von +4 auf +3. In einem SOFC trennt das Verbindungsmaterial den Brennstoff von dem Oxidationsmittel. Das Verbindungsmaterial wird verschiedenen Sauerstoffpartialdruck-Regimes auf beiden Seiten ausgesetzt. Wenn das Material eine hohe pO2-getriebene Volumenveränderung hat, kann dies zur Bildung von Rissen oder einer Delaminierung zwischen dem Verbindungsmaterial und Elektroden führen. Solche Fehler-Modi können für die Leistung des Stapels („stack") katastrophal sein. Eine Modellierung hat angedeutet, daß die pO2-getriebene Volumenveränderung weniger als 0,05% lineare Veränderung in einer SOFC mit flachem Plattendesign sein sollte, um ein Versagen des Materials zu verhindern (Hendriksen, P. V. et al., „Lattice expansion induced strains in solid oxide fuel cell stacks and their significance for stack integrity" in „High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals" Poulsen, F.W. et al (eds.). 17th RisØ International Symposium on Materials Science 1996).
  • Zusammengefaßt ist ein hohes Dotierungsniveau eines Erdalkalielements in dem Erdalkali-dotierten Lanthan-Chromit-System erwünscht, um eine hohe Leitfähigkeit bereitzustellen, eine thermische Expansion zu liefern, um dem strukturellen Element zu entsprechen, und um die Transformationstemperatur unter Zimmertemperatur zu drücken.
  • Das Problem der oben beschriebenen pO2-getriebenen Volumenveränderung für das spezifische Beispiel eines Akzeptor-dotierten Lanthan-Chromits ist in der Tat ein sehr allgemeines. Alle extrinsischen elektronischen Leiter und gemischten ionischen und elektronischen Leiter sind für solche Probleme anfällig.
  • Eine Veränderung im Oxidationsstatus der Kationen im Gitter ist mit einer Veränderung der Größe der Ionen und daher im allgemeinen mit einer Veränderung im Einheitszellvolumen assoziiert. Daher wird, wenn das erforderliche pO2-Betriebsfenster für eine spezifische technologische Anwendung eines Materials das pO2-Intervall enthält, in dem die Kationen des Materials den Oxidationszustand verändern können, das Material Volumenänderungen erfahren. Diese Volumenveränderungen können problematisch sein oder auch nicht, abhängig von den Bedingungen (wobei wichtige Bedingungen die Größe der Volumenveränderung, die mechanischen Rahmenbedingungen und die mechanische Stärke des Materials sind). In allen Anwendungen, in denen eine hohe elektronische Leitfähigkeit erforderlich ist, muß eines der Elemente in multiplen Oxidationszuständen vorhanden sein. Da die Minderheitsspezies (der verschiedenen Oxidationszustände) die Leitfähigkeit beschränkt, sollte die Minderheitsspezies in einer signifikanten Menge vorhanden sein. Je größer das erforderliche pO2-Betriebsintervall ist, desto schwieriger wird es, das Erfordernis einer Koexistenz von mehreren Oxidationszuständen zu erfüllen (und einer signifikanten Menge der Minderheitsspezies), ohne eine Veränderung in ihrer relativen Konzentration über das pO2-Intervall zu erfahren, was die unerwünschte Volumenveränderung bewirkt.
  • Für alle nicht-stöchiometrischen Oxide, wie etwa Perowskite, Fluorite, Pyrochlore, Brownmillerite und Ruddlesden-Popper-Kristall-Systeme, wo Transporteigenschaften wichtig sind, wird die pO2-getriebene Volumenveränderung auftreten, was potentiell ein Problem darstellt.
  • Ce(Sm)O2 ist ein spezifisches Beispiel eines gemischten elektronischen und ionisch leitenden Fluorits. Wenn der Sauerstoffpartialdruck reduziert wird, wird dieses Material in ähnlicher Weise expandieren, wie es bei La(Sr)CrO3 beobachtet wird (H. M. Williams et al. In: Proceedings of the 2nd European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Ed.: B. Thorstensen, 783–792, 2, 1996). Eine Modifizierung der Zusammensetzung, um eine geeignete sekundäre Phase einzuführen, kann das Expansionsproblem lösen.
  • Für das ausgewählte Material-Beispielsystem können die pO2-getriebenen Volumenveränderungen, wie im folgenden demonstriert, teilweise durch das Einführen von Vanadium-reichen sekundären Phasen ausgeglichen werden.
  • Zugrunde liegender Stand der Technik
  • WO 95/05685 veranschaulicht ein Material der Zusammensetzung La0,8Sr0,2Cr0,97V0,03O3, allgemeiner ein Material der Zusammensetzung La0,8Sr0,2CrO3, wobei einige der Cr-Atome durch V-Atome substituiert worden sind, die als eine Sinterhilfe fungieren.
  • Während der Herstellung dieses Materials sind sekundäre Phasen beobachtet worden. Jedoch verschwinden diese sekundären Phasen wieder während des Sinterns. Der Grund ist, daß die V-Atome, sofern sie in der richtigen Menge zugegeben werden, in der Kristallstruktur absorbiert werden.
  • Gemäß demselben Prinzip ist ebenfalls Vanadium als Sinterhilfe in der Form Sr3(VO4)2 zu La1-xSrxCrO3-Verbindungen zugegeben worden (Simner, S.P., Solid State Ionics [128], 53–63, 2000). Jedoch verbessert die Zugabe von 5–10 Gew.% Sr3(VO4)2 zu La0,85Sr0,15SrO3 nicht die pO2-getriebene Volumenveränderung. Unter der Annahme, daß Sr3(VO4)2 in die Perowskit-Phase, ABO3, eintritt, führt die Zugabe von Sr3(VO4)2 zu einem Überschuß an A-Stellen, entgegen der vorliegenden Erfindung, bei der ein Überschuß an B-Stellen günstig ist. Darüber hinaus kann ein Überschuß an A-Stellen zur Bildung von A-Oxiden oder Hydroxiden führen, die zu einer Zersetzung des Materials führen kann.
  • Ein weiteres Beispiel der Verwendung von Zusatzstoffen, um das Flüssigphasensintern zu verstärken, wird in WO 92/12929 beschrieben (Cipollini, N.E., WO 92/12929). Der Zusatzstoff ist Bi2O3. WO 92112929 schließt Ca- und Mg-dotierte Lanthan-Chromite ein. Über Effekte auf die pO2-getriebene Volumenveränderung ist nicht berichtet worden.
  • Systeme, die multiple Phasen einschließen, sind in Verbindungsmaterialien verwendet worden, wie in WO 98/40921 (Diekmann, U., WO 98/40921) beschrieben, wo eine inerte keramische Glasphase eingeführt wurde. Jedoch beeinflussen entgegen der vorliegenden Erfindung die sekundären Phasen weder die Redoxeigenschaften des Systems noch wechselwirken die Phasen chemisch.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material des oben erwähnten Typs bereitzustellen, das robuster ist als bislang bekannt. Spezifisch für Verbindungsmaterialien in Festoxid-Brennstoffzellen ist dies von Wichtigkeit.
  • Gemäß der Erfindung wird ein elektronisch leitendes oder gemischtes ionisches und elektronisch leitendes Material in der Form eines Multiphasensystems bereitgestellt, umfassend wenigstens zwei Phasen, gekennzeichnet dadurch, daß das Multiphasen-System eine Hauptphase eines nicht-stöchiometrischen Oxids eines z.B. Erdalkali-dotierten Lanthan-Chromits (einem Material des Typs III-III) und eine oder mehrere sekundäre Phasen umfasst, die ihre Phase in Antwort auf den Sauerstoffpartialdruck verändern, wobei die Hauptphase eine Perowskit-Phase ist und aus La1-xMaxM1-yVy+rO3±δ, besteht, wobei Ma Sr ist und M ein oder mehrere Elemente ist, das zu den Übergangsmetallen gehört, wie etwa z.B. Sc, Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re und Os ebenso wie Mg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi und Sb und Sb, 0,3 > x > y,r > 0,03 und y < 0,3, und wobei die sekundären Phasen z.B. aus Kombinationen von V, Sr, La und Cr bestehen.
  • Die sekundären Phasen werden gewöhnlich gebildet durch Zugabe oder Dotierung mit einem Element oberhalb der Löslichkeitsgrenze, wobei feste Einzelphasen-Lösungen nicht gebildet werden können. Eine sekundäre Phase kann durch eine Veränderung hinsichtlich der Löslichkeit der Elemente der sekundären Phasen mit dem Sauerstoffpartialdruck funktionieren (was einen Fällungs/Reabsorptionseffekt bewirkt), durch einen Phasenübergang mit dem Sauerstoffpartialdruck oder durch eine Kombination einer Veränderung hinsichtlich der Löslichkeit und eines Phasenübergangs. Für alle Fälle ist es ein Erfordernis, daß sich die Dichte mit dem Sauerstoffpartialdruck verändert. Wenn eine Expansion der Hauptphase ausgeglichen wird, sollten sich die sekundären Phasen zu einer dichteren Modifizierung verändern. Wenn eine Kontraktion der Hauptphase ausglichen wird, sollten sich die sekundären Phasen zu weniger dichten Modifizierungen verändern.
  • Das Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere sekundäre Phasen hat, die die pO2-getriebene Volumenveränderung der Hauptphase während der Reduktion ausgleicht, und besteht aus einer Hauptphase eines nicht-stöchiometrischen Oxids von z.B. Erdalkali-dotiertem Lanthanchromit (einem Material des Typs III-III) und einer oder mehrerer sekundärer Phasen, die die Phase im Sauerstoffpartialdruckbereich der Anwendung verändert, wobei die sekundären Phasen z.B. aus Kombinationen von V, Sr, La oder Cr bestehen. Während der Reduktion wird (werden) sich die sekundäre(n) Phase(n) entweder zersetzen und in die Hauptphase eingebaut werden oder eine andre Phase mit unterschiedlicher Dichte bilden – möglicherweise vom Perowskit-Typ. Da die Perowskit-Phase eine höhere Packungsdichte der Ionen als die meisten anderen Phasen hat, wird das Verschwinden von nicht-Perowskit-sekundären Phasen zu einer Kontraktion aufgrund einer Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks führen.
  • Gemäß der Erfindung kann die sekundäre Phase mittels einem oder mehreren Oxiden von Elementen, wie etwa V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Bi, Sb, Pb, Mg, Sr, Ca, Ba, Zr, Sn, Fe, Y, Sc, Cu, Zn, Nd oder anderen seltenen Erde-Elementen optimiert werden.
  • Das Material gemäß der Erfindung kann z.B. als ein SOFC-Verbindungsmaterial verwendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, bei denen
  • 1 die Temperatur-Röntgen-Pulver-Diffraktionsmuster einer Probe mit der Zusammensetzung 209016 zeigt, gemessen bei 1 000°C in Luft und unter reduzierender Atmosphäre (pO2 = 6 × 10–17 atm). P markiert die Perowskit-Maxima und X markiert die nicht-Perowskit-Maxima.
  • 2 veranschaulicht die Leitfähigkeit gegen den Sauerstoffpartialdruck für Proben mit den Zusammensetzungen 209016, 159016, 109508 und 159508.
  • 3 veranschaulicht die Leitfähigkeit einer Probe mit Zusammensetzung 109508 gg. Zeit nach einem Schritt in partiellem Sauerstoffdruck. Die Beschriftungen deuten auf einen partiellen Sauerstoffdruck für die Experimente hin.
  • 4 zeigt die zyklische Voltammetrie auf einer Probe mit der Zusammensetzung 209016, berichtigt im Hinblick auf eine Sauerstoffentwicklung/Entfernung in der Gasphase einer Probenkammer.
  • 5 veranschaulicht die Expansion als eine Funktion der Temperatur, gemessen mittels Dilatometrie in der Luft für Proben mit Zusammensetzungen 209016 und 159016. Der Pfeil zeigt auf die abrupte Expansion einer Probe mit Zusammensetzung 159016.
  • 6 zeigt eine Differential-Scanning-Kalorimetrie für eine Probe mit der Zusammensetzung 209016.
  • 7 zeigt die pO2-getriebene Volumenveränderung gg. den Sauerstoffpartialdruck, bei 1 000°C für Proben der Zusammensetzungen 209016, 159016, 109508 und 159508.
  • 8 zeigt den Sauerstoffverlust gg. den Sauerstoffpartialdruck, gemessen anhand Thermogravimetrie für eine Probe der Zusammensetzung 209016.
  • Die beste Ausführungsform der Erfindung
  • Beispiele:
  • In den folgenden Beispielen werden die nominalen Zusammensetzungen der Materialien aus Einfachheitsgründen als chemische Formeln ausgedrückt. Es liegt kein Postulat eines Einzelphasenmaterials hinter dieser Notation.
  • Die Perowskit-Struktur repräsentiert eine dichte Packung der Ionen ohne Raum für interstitielle Sauerstoffionen. Deshalb deutet „+δ" in den Formeln für die Materialien auf die Bildung von anderen, weniger dichten Phasen als das Perowskit hin statt interstitieller Sauerstoffionen. Das Multiphasen-System wird direkt erzeugt ohne Mischung von separat hergestellten keramischen Pulvern.
  • Die Multiphasen-Systeme, bestehend aus V, Sr, La und Cr, weisen eine gute TEC-Übereinstimmung mit YSZ auf. Darüber hinaus sind die sekundären Phasen der oben erwähnten Typen relativ gut leitend, und die Anwesenheit von geringen Mengen dieser Phasen ist deshalb nicht für die Gesamtleitfähigkeit des Materials schädlich.
  • Im allgemeinen erhöht die Verwendung eines Multiphasen-Systems anstelle eines Einzelphasen-Systems die Freiheitsgrade und bietet zusätzlich Mittel zum Optimieren der Eigenschaften des Materials.
  • In der Einführung würde ein Design-Kriterium von weniger als 0,05% linearer Isothermen-Expansion angegeben (Hendriksen, P. V. et al., „Lattice expansion induced strains in solid oxide fuel cell stacks and their significance for stack integrity" in „High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals" Poulsen, F. W. et al. 8 (eds.). 17th RisØ International Symposium on Materials Science 1996). Dieser Wert bezieht sich auf ein Einzelphasen-Chromit-Verbindungsmaterial, das eine pO2-getriebene Volumenveränderung durch Reduktion aufweist. Die Multiphasen-Systeme weisen eine Kontraktion bei leicht reduzierenden Bedingungen und eine Expansion bei stark reduzierenden Bedingungen auf (siehe unten). In einer Fest oxid-Brennstoffzelle mit flachem Platten-Design wird das Verbindungsmaterial („interconnector") flach gehalten, und die pO2-getriebene Volumenveränderung wird zu internen Belastungen im Verbindungsmaterial führen. Die höchste Zugbelastung ist auf der Oberfläche an der Luftseite des Einzelphasen-Verbindungsmaterials, entgegen der vorliegenden Erfindung, wobei die geringe Kontraktion zwischen einem Sauerstoffpartialdruck von ungefähr 0,2 atm und ungefähr 10–3 atm dazu tendieren wird, den Punkt der maximalen Zugbelastung nach innen von der Oberfläche zu bewegen. Wenn die Kontraktion ausreichend hoch ist im Vergleich mit der Expansion bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck, kann die Luftseitenoberfläche sogar eine Kompression erfahren. Da Risse gewöhnlich von Mängeln an der Oberfläche initiiert werden, ist diese Situation sehr wünschenswert und verringert das Versagensrisiko unter Betriebsbedingungen in einer Festoxid-Berennstoffzelle.
  • Ein fairer Vergleich zwischen den Eigenschaften der hierin entwickelten Materialien und den Materialien nach dem Stand der Technik muß zwischen Materialien von ähnlicher Leitfähigkeit gemacht werden. Mori et al. (Mori, M., Yamamoto, T., Itoh and H., Watanabe, Journal of Materials Science, 32, 2423–2431, 1997) haben die Leitfähigkeit von La0,8Sr0,2CrO3-δ als eine Funktion des Sauerstoffpartialdrucks gemessen und ebenso, wenn das Material in einen pO2-Gradienten gebracht wird. Die in dem Gradienten gemessene Leitfähigkeit gleicht der Leitfähigkeit, die bei dem niedrigen pO2 gemessen worden ist, was darauf hindeutet, daß effektiv das gesamte Material in der Probe in einer reduzierten Form ist. Dies zeigt, daß im Hinblick auf Anwendungen, wie etwa SOFC-Verbindungsmaterialien, bei denen das Material in einen pO2-Gradienten gebracht wird, die wichtige Eigenschaft die Leitfähigkeit bei einem niedrigen pO2 ist.
  • Die Leitfähigkeit bei pO2 –10–16,5 atm. (1000°C) beträgt für die entwickelten Materialien ungefähr 10 S/cm. Um eine vergleichbare Leitfähigkeit für ein rein Sr-dotiertes (Einzelphasen-)Material zu erzielen, würde man einen Grad der Dotierung von näherungsweise 15 % benötigen. Die pO2-getriebene Volumenveränderung von La0,85Sr0,15CrO3-δ bei pO2 –10–16,5 atm. (1000°C) ist ungefähr 0,13 % lineare Veränderung. Die pO2-getriebene Volumenveränderung auf dieselben Bedingungen für die entwickelten Zwei-Phasen-Materialien ist zwischen +0,02 % linearer Veränderung und ÷0,055 linearer Veränderung (Proben der Zusammensetzungen 109508, bzw. 259016). Die Einführung von geeigneten sekundären Phasen verringert daher die Dimensionsveränderung auf ungefähr ein Drittel derjenigen für das Einzelphasen-Material von vergleichbarer Leitfähigkeit.
  • Beispiel 1:
    • Experimentelle Hinweise, daß sekundäre Phasen erscheinen und re-absorbiert werden aufgrund von Veränderungen im Partialdruck des Sauerstoffs.
  • Die Hochtemperatur-Röntgen-Pulver-Diffraktion einer gesinterten Probe mit Zusammensetzung 209016 wurde in Luft und reduzierender Atmosphäre (pO2 = 6 × 10–17 atm.) bei 1000°C mittels eines STOE-Pulver-Diffraktometers gemessen. In 1 werden die Diffraktionsmuster dargestellt. Ein Vergleich der beiden Muster zeigt, daß die Menge an sekundärer Phase (nicht-Perowskit) signifikant abnimmt, wenn die Probe reduziert wird. Dies wird offensichtlich bei Betrachtung der sekundären Phasen-Maxima bei 28 = 24,0°C, 25,5°C, 27,1°C und 29,1 °C, die aufgrund einer Reduktion verschwinden.
  • Die aktiven sekundären Phasen können reich an Vanadium und Strontium oder Lanthan sein und können typischerweise vom Typ Ae(Ln)V(Tm)O4-δ oder Ln(Sr)V(Tm)O4-δ sein.
  • Bei Betrachten wiederum von einer Probe mit Zusammensetzung 209016 wird beobachtet, daß in 2 die Leitfähigkeit zunimmt, wenn die Probe von Luft auf ungefähr pO2 = 10–13 atm. verringert wird, und die Leitfähigkeit nimmt bei reduzierenderen Bedingungen geringfügig ab. Die anfängliche Zunahme an Leitfähigkeit kann durch die Auflösung der Strontiumreichen sekundären Phasen in die Perowskit-Phase erklärt werden, was zu einer Zunahme in dem effektiven Dotierungsniveau von Strontium in dem Perowskit und dadurch zu einer Zunahme in der Konzentration von Cr IV führt, was die Leitfähigkeit bestimmt. Die darauf folgende Abnahme beruht auf der Reduktion von Chrom 4+ auf Chrom 3+ in der Perowskit-Phase. Herkömmliche Einzelphasen-Chromite weisen nicht die beschriebene Zunahme in der Leitfähigkeit während einer Reduktion auf, sondern nur die Abnahme aufgrund der Chrom-Reduktion (Yasuda, I., et al., J. Electrochem. Soc., [140], 6, 1699–1704, (1993)).
  • In 3 wird die relative Leitfähigkeit einer Probe mit Zusammensetzung 109508 gegen die Zeit nach einer Veränderung im Partialdruck des Sauerstoffs aufgetragen. Es wird beobachtet, daß das Experiment, das unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird, ein neues Gleichgewicht innerhalb von 6–8 Stunden erreicht, während für das Experiment, das sowohl reduzierende als auch oxidierende Atmosphäre beinhaltet, die Leitfähigkeit sich über mehrere Tage verändert. Für das letztere Experiment scheint sich die Leitfähigkeit in zwei Stufen zu verändern. Dies weist weiter darauf hin, daß eine Segregation der sekundären Phasen beteiligt ist. Die Segregation der sekundären Phasen findet über eine Kationen-Diffusion statt, und eine Leitfähigkeits-Antwort hierauf ist deshalb viel langsamer als die Antwort aufgrund von Veränderungen hinsichtlich der Kation-Oxidationszustände, die durch Sauerstoff-Diffusion kontrolliert werden.
  • Variationen im Sauerstoffgehalt der 209016 wurden mittels zyklischer Voltammetrie bei 1000°C untersucht (siehe 4). Es wurde beobachtet, daß der Redox-Prozess aus mehreren Schritten besteht, da mehrere Maxima in Oxidations- und Reduktionsdurchgängen („sweeps") auftreten. Die Reduktions- und Oxidationsmaxima sind nicht symmetrisch. Dies deutet darauf hin, daß die Bildung von Phasen von einem Nukleationsprozess abhängt. Die Quantifizierung der Maxima deutet darauf hin, daß die Sauerstoffentfernung zwischen 0,03 → ÷ 0,2V durch Reduktion einer Veränderung im Oxidationszustand von 1 des überschüssigen Kations ([Cr] + [V] – 1) entspricht. Die beiden Maxima bei ungefähr ÷0,66 und ÷0,82 beruhen auf Veränderungen hinsichtlich der Oxidationszustände, die mit der Absorption in die Perowskit-Phase assoziiert sind, oder auf der Bildung von anderen sekundären Phasen. Durch die Oxidation sind die Maxima bei ungefähr ÷0,7 → ÷0,38V wahrscheinlich mit der Bildung von sekundären Phasen verwandt. Sauerstoff, der der Entfernung zwischen 0,03 → ÷0,2V durch Reduktion entspricht, wird während der Ruhezeit bei einem hohen Sauerstoff-Partialdruck eingebaut.
  • Beispiel 2:
    • Eine nominale Zusammensetzung 209016 wurde verwendet.
  • Die in den Beispielen spezifizierten Materialien wurden mit dem Glycin/Nitrat-Pulver-Syntheseverfahren hergestellt (Chick, L.A., Bates, J.L., Pederson, L.R., and Kissinger, H.E. Proceedings of the 1st International Symposium of Solid Oxide Fuel Cells. The Electrochemical Society, Proceedings Vol. 89–11, 1998. p. 170–187), wie beispielhaft veranschaulicht im Folgenden:
    Wässrige Lösungen von Sr(NO3)2 (0,1621 g Sr/g-Lösung) bezeichnet als Sr-Lösung, La(NO3)3,6H2O (0,1986 La/g-Lösung), bezeichnet als La-Lösung, und Cr(NO3)3,9H2O (0,08786g Cr/g-Lösung), bezeichnet als Cr-Lösung, wurden hergestellt und mittels Erwärmen auf 850°C für 8h und Messen des Gewichts des Restoxids kalibriert.
  • Vanadium wurde in wässriger Lösung durch Komplexieren mit Zitronensäure stabilisiert: 15,003–9g V2O5 und 61,5 g Zitronensäure wurden in 184,2 g H2O durch Erhitzen aufgelöst. Dies führte zu einer Lösung mit einer Konzentration von 0,02874 g V/g-Lösung. Diese Lösung wird als V-Lösung bezeichnet.
  • Das Material wurde aus 55,959 g La-Lösung, 10,810 g Sr-Lösung, 53,263 g Cr-Lösung. 17,727 g V-Lösung und 22,664 g Glycin hergestellt.
  • Die wässrigen Lösungen der Metall-Nitrate wurden auf die gewünschte Stöchiometrie gemischt. Glycin wurde in der Mischung aufgelöst, um eine Konzentration von 0,548 Mol Glycin pro Mol Nitratgruppe zu ergeben. Während des Erhitzens wurde Wasser aus der Lösung durch Verdampfung entfernt, um eine Gel zu bilden. Bei weiterem Erhitzen entzündet sich das Gel und verbrennt, um ein keramisches Nanopulver zu bilden. Das Pulver wird eingesammelt und für 2 Stunden bei 1000°C kalziniert.
  • Andere Syntheseverfahren, wie etwa die gemischte Oxidroute (Festphasenreaktion zwischen Oxiden und Carbonaten), das Pechini-Verfahren (Pechini, M.P., US Patent 3, 330697 (1967)) oder die Sol-Gel-Synthese (Chen, C.H., Kruidhof, H., Bouwmeester, H.J.M. and Burggraaf, A.J. Materials Science and Engineering B39 (1996) 129–132) sind ebenso geeignet.
  • Das kalzinierte Pulver wurde uni-axial bei ungefähr 1000 kg/cm2 vorgepresst, gefolgt von einem isostatischen Drücken bei ungefähr 3300 kg/cm2. Die gedrückten Proben wurden in Aluminiumoxid-Tiegel gebracht und in Luft bei 1520°C für 5 Stunden gesintert. Tabelle 1 enthält eine Liste der vorbereiteten Proben und der geometrischen Dichten.
  • Tabelle 1: Proben und Dichten
    Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Die Leitfähigkeit wurde bei Temperaturen von 800°C bis 1000°C in Luft gemessen. Die Leitfähigkeit variierte von 4,23 S/cm bei 800°C bis 5,69 S/cm bei 1000°C. Bei 1000°C wurde die Leitfähigkeit in Sauerstoff-Partialdrucken von 0,21 atm. bis 10–17 atm. gemessen. In 2 wird die Leitfähigkeit gegen Sauerstoff-Partialdruck aufgetragen. Die Leitfähigkeit bei 10–16 atm. beträgt 10,8 S/cm.
  • Es wurde demonstriert, daß dieselbe Leitfähigkeit in Luft nach vielfachen Redox-Zyklen erhalten werden kann, d. h. die pO2-getriebenen Lösungs-/Fällungs-Reaktionen sind reversibel.
  • Die thermische Expansion wurde mittels Dilatometrie in Luft zwischen 25°C und 1000°C mit einer Heizrate von 5°C/min. gemessen. In 5 wird die Expansion gg. Temperatur aufgetragen. Der thermische Expansions-Koeffizient, TEC, betrug 11,1 × 10–6K–1.
  • Die Dilatometrie-Messungen deuten darauf hin, daß es keine Phasenübergänge in der Hauptphase gibt, da keine abrupte Kontraktion in 5 beobachtet wird. Die differentielle Scanning-Kalorimetrie, DSC, bestätigte dies weiterhin, da keine Endotherme zwischen Zimmertemperatur und 1000°C beobachtet wurde (siehe 6). Jedoch deutete DSC auf einen Phasenübergang bei ungefähr 1004°C hin. Dilatometrie-Messungen wurden nur bis 1000°C durchgeführt, und der hohe Temperaturübergang wurde nicht beobachtet.
  • Die pO2-getriebene Volumenveränderung wurde mittels Dilatometrie bei 1000°C für einen Sauerstoff-Partialdruck zwischen 0,21 atm. und 10–17 atm. gemessen. In 7 wird die Expansion gg. Sauerstoff-Partialdruck bei 1000°C aufgetragen. Die pO2-getriebene Volumenveränderung von Luft auf 10–16 atm. entsprach ungefähr ÷0.05% linearer Veränderung. Man beachte, daß eine Kontraktion während milder Reduktion stattfindet. In 7 kann beobachtet werden, daß die Kontraktion für Sauerstoff-Partialdrucke um 10–14–10–15 atm. am größten war. Unter diesen Bedingungen entsprach die pO2-getriebene Volumenveränderung ungefähr ÷0,11 % linearer Veränderung.
  • Eine Thermogravimetrie wurde bei 1000°C mit einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen 0,21 atm. und 10–17 atm. gemessen (siehe 8). Der Gewichtsverlust bei der Reduktion beruht auf dem Verlust an Sauerstoff, wenn die Oxidationszustände der Kationen in einigen Fällen abnehmen, gefolgt von Veränderungen in der Phasenverteilung. Es wird erwartet, daß Vanadium in einem Oxidationszustand von +4 innerhalb des Perowskit ist. Der Verlust von Sauerstoff deutet darauf hin, daß ein Teil des Vanadiums den Oxidationszustand während der Reduktion verändert.
  • Beispiel 3:
    • Eine nominale Zusammensetzung 159016 wurde verwendet.
  • Das Material wurde aus 59,451 g La-Lösung, 8,109 g Sr-Lösung, 53,258 g Cr-Lösung, 17,724 g V-Lösung und 22,837 g Glycin hergestellt. Die Mischung wurde umgesetzt, kalziniert und gesintert, wie in Beispiel 2 beschrieben.
  • Die Leitfähigkeit variierte von 6,05 S/cm bei 800°C bis 6,79 S/cm bei 1000°C in Luft. In 2 wird die Leitfähigkeit bei 1000°C gg. Sauerstoff-Partialdruck aufgetragen. Die Leitfähigkeit bei 10–16 atm. wird auf 12,2 S/cm geschätzt.
  • Der thermische Expansions-Koeffizient, TEC, wurde in Luft zwischen 25°C und 1000°C mittels Dilatometrie gemessen. Der thermische Expansions-Koeffizient betrug 10,9 × 10 – 6K–1.
  • Die Dilatometrie deutete auf einen Phasenübergang bei ungefähr 90°C in der Hauptphase hin (vergl. 5).
  • Die pO2-getriebene Volumenveränderung wurde bei 1000°C für einen Sauerstoff-Partialdruck zwischen 0,21 atm. und 10–17 atm. gemessen. In 7 wird die Expansion gg. Sauerstoff-Partialdruck bei 1000°C aufgetragen. Die pO2-getriebene Volumenveränderung von Luft auf 10–16 atm. war ungefähr ÷0,042 % lineare Veränderung.
  • Beispiel 4:
    • Eine nominale Zusammensetzung 109508 wurde verwendet.
  • Das Material wurde aus 62,951 g La-Lösung, 5,405 g Sr-Lösung, 56,231 g Cr-Lösung, 8,862 g V-Lösung und 23,657 g Glycin hergestellt. Die Mischung wurde umgesetzt, kalziniert und gesintert, wie in Beispiel 2 beschrieben.
  • Die experimentellen Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2: Zusammenfassung der experimentellen Resultate.
    Figure 00150001
    • *Phasenübergang bei 80–100°C
    • **Phasenübergang bei ungefähr 90°C
  • Leitfähigkeitstests über mehrere Oxidationszyklen deuten darauf hin, daß die Leitfähigkeit unter reduzierenden Bedingungen in hohem Maße reproduzierbar ist, und daß die Leitfähigkeit unter oxidierenden Bedingungen, wenn die langsame Entwicklung von sekundären Phasen stattfindet, höher als 7,8 S/cm bleibt.
  • Beispiel 5:
    • Eine nominale Zusammensetzung 159508 wurde verwendet.
  • Das Material wurde aus 59,454 g La-Lösung, 8,105 g Sr-Lösung, 56,226 g Cr-Lösung, 8,869 g V-Lösung und 23,454 g Glycin hergestellt. Die Mischung wurde umgesetzt, kalziniert und gesintert, wie in Beispiel 2 beschrieben.
  • Die experimentellen Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 6:
    • Eine nominale Zusammensetzung 259016 wurde verwendet.
  • Das Material wurde aus 52,451 g La-Lösung, 13,518 g Sr-Lösung, 53,264 g Cr-Lösung, 17,724 g V-Lösung und 22,429 g Glycin hergestellt. Die Mischung wurde umgesetzt, kalziniert und gesintert, wie in Beispiel 2 beschrieben.
  • Experimentelle Resultate werden in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 7:
    • Maßgenaues Einstellen („tailoring") der Eigenschaften.
  • Bei einer Analyse der Ergebnisse in 7 kann beobachtet werden, daß die Kontraktion zwischen Luft und leicht reduzierenden Bedingungen (ungefähr 10–15 atm. für Proben mit Zusammensetzungen 209016 und 159016 und ungefähr 10–12 atm. für Proben mit Zusammensetzungen 109508 und 159508) mit zunehmendem Vanadiumgehalt zunimmt. Darüber hinaus nimmt die pO2-getriebene Volumenveränderung von dem am stärksten kontrahierten Zustand mit zunehmendem Strontiumgehalt zu. Es sollte deshalb möglich sein, die Zusammensetzung auf das erwünschte Expansionsverhalten zu optimieren. Insbesondere sollte es möglich sein, ein Material mit Null-Expansion zu erzeugen. Entsprechend Tabelle 2 sollte dies zwischen 8–16 Stellen-% Vanadium halten. Aus 2 kann geschlossen werden, daß die Optimierung der Expansionseigenschaften durchgeführt werden kann, ohne die Leitfähigkeit des Materials zu verschlechtern.
  • Beispiel 8:
    • Verallgemeinerung des A-Stellen-Kations im Perowskit-System.
  • Das Problem der pO2-getriebenen Volumenveränderung, das oben für das spezifische Beispiel eines Akzeptor-dotierten Lanthan-Chromits beschrieben worden ist, ist in der Tat ein sehr allgemeines. Alle extrinsischen Elektronenleiter und gemischten ionischen und Elektronenleiter sind für solche Probleme anfällig. Ein Beispiel für solche Materialien sind die ABO3-Perowskite.
  • Die Perowskit-Struktur bietet weite Möglichkeiten zur Variierung des A- und des B-Kations, ebenso wie des dotierenden Ions der Hauptphase in dem Multiphasen-System. Der Innenradius des A-Stellen-Kations sollte dem von Sauerstoff nahe sein. Die A-Stellen-Zusammensetzungen, die wahrscheinlich Systeme bilden, die dem La(Sr)Cr(V)O3-System äquivalent sind, können zum Beispiel ein Element oder eine Kombination von Elementen sein, die zu den Lanthaniden gehören, einschließlich Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, den alkalischen Elementen, einschließlich Na und K, den Erdalkalielementen, einschließlich Ca, Sr und Ba, ebenso wie ausgewählten Übergangselementen, einschließlich La und Y.
  • Das Multiphasen-System kann zum Beispiel eine nominale Zusammensetzung L0Cr1-yVy+rO3±δ haben, wobei L0 gemäß der Liste der Elemente oben ausgewählt ist. Ein Beispiel hierfür ist das System Nd0,8Sr0,2Cr0,95V0,1O3±δ. Neodymium kann bei der Bildung der sekundären Phasen bei einer Modifizierung von NdVOx teilnehmen.
  • Beispiel 9:
    • Verallgemeinerung des B-Stellen-Kations im Perowskit-System.
  • Das B-Stellen-Kation im Perowskit-ABO3-System kann durch eine Anzahl von Elementen verändert werden, um eine Hauptphase zu bilden, die in der Lage ist, ein Multiphasen-System mit einer aktiven sekundären Phase zu bilden. Die B-Stelle kann zum Beispiel eines oder eine Kombination von Elementen sein, die zu den Übergangsmetallen gehören, wie etwa Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, und Os, ebenso wie Mg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi, und Sb.
  • Ein Beispiel für ein Multiphasen-System, das aus dieser Serie zusammengesetzt ist, ist La1-xSrxFe1-y-zVy+rO3±δ.
  • Beispiel 10:
  • Es ist sehr wahrscheinlich, daß die Elemente V, Nb, Ta, Bi, Sb, Mn, Fe, Co, Ti, Cr, Mo, W, Sn und Pb bei der Bildung von sekundären Phasen mit den erwünschten Eigenschaften aktiv sein werden, da sie wahrscheinlich in höheren Oxidationszuständen als 3+, ebenso wie im Oxidationszustand 3+ existieren. Darüber hinaus sollten die meisten der in Beispiel 9 erwähnten Elemente in der Lage sein, sekundäre Phasen zu bilden, die eine variierende Löslichkeit mit einer Veränderung im Sauerstoff-Partialdruck in der richtigen Hauptphase aufweisen.
  • Beispiel 11:
    • Die Verwendung als ein Verbindungsmaterial zwischen einzelnen Zellen in einem Festoxid-Brennstoffzellenstapel.
  • Eine Zusammensetzung von La0,88Sr0,12Cr0,92V0,12O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt. Nach Kalzinierung bei 1000°C für 2 Stunden wird das Pulver mit 2 w/o Paraffinwachs gemischt. Die Platten der erwünschten Dimension werden durch uni-axiales Pressen bei 400 kg/cm2 hergestellt und darauf folgend bei 1450°C für 2 Stunden gesintert.
  • Beispiel 12:
    • Die Verwendung als Verbindungsmaterial zwischen Einzelzellen in einem Festoxid- Brennstoffzellenstapel.
  • Eine Zusammensetzung von La0,88Sr0,14Cr0,92Cr0,14O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt. Nach Kalzinierung bei 1000°C für 2 Stunden wird das Pulver mit 2 w/o Paraffinwachs gemischt. Die Platten der erwünschten Dimension werden durch uni-axiales Pressen bei 400 kg/cm2 hergestellt und darauf folgend bei 1550°C für 2 Stunden gesintert.
  • Beispiel 13:
    • Für die Verwendung als Verbindungsmaterial zwischen Einzelzellen in einem Festoxid-Brennstoffzellenstapel.
  • Eine Zusammensetzung von La0,88Sr0,14Cr0,92Cr0,14O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt. Das Multiphasen-Pulver wird in einem organischen System, basierend auf Methyl-Ethyl-Keton und Ethanol als Lösungsmittel und Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyvinylbutyral (PVB) als Dispersionsmittel, bzw. Bindemittel, suspendiert. Die Suspension wird darauffolgend auf ein sich bewegendes Substrat gegossen und trocknen gelassen. Blätter in geeigneten Größen werden geschnitten und bei 1500°C für 4 Stunden gesintert. Die Herstellung von Blättern mittels viskoser Verarbeitungstechniken, wie etwa Kalandrieren, wird ebenso geeignet sein.
  • Beispiel 14:
    • Für die Verwendung als Verbindungsmaterial zwischen Einzelzellen in einem Festoxid-Brennstoffzellenstapel.
  • Eine Zusammensetzung von La0,8Sr0,2Cr0,95Ta0,05O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt. Das Multiphasen-Pulver wird in einem organischen System suspendiert, basierend auf Methyl-Ethyl-Keton und Ethanol als Lösungsmittel und Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyvinylbutyral (PVB) als Dispersionsmittel, bzw. Bindemittel. Die Suspension wird darauf folgend auf ein sich bewegendes Substrat gegossen und trocknen gelassen. Blätter in geeigneten Größen werden geschnitten und bei einer Temperatur von 1500°C für 4 Stunden gesintert. Die Herstellung von Blättern mittels viskoser Verarbeitungstechniken, wie etwa Kalandrieren, wird ebenso geeignet sein.
  • Die folgenden Beispiele sind nicht Teil der Erfindung.
  • Beispiel 15:
    • Die Verwendung als Verbindungsmaterial in einem Festoxid-Brennstoffzellenstapel.
  • Eine Zusammensetzung von Nd0,85Ca0,15Cr0,95W0,08O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt.
  • Die Verbindungsschicht wird auf die Anode oder Kathode mittels luftgetriebenem Sprühen einer Suspension des Multiphasen-Pulvers aufgetragen. Die Suspension des Multiphasen-Systems basiert auf einem Methyl-Ethyl-Keton/Ethanol-Lösungsmittel und Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Dispersionsmittel und Polyvinylbutyral(PVB)-Bindemittel. Das organische System könnte ebenso auf anderen Bestandteilen basieren. Die Verbindungsschicht wird bei 1450°C für 4 Stunden gesintert. Andere Anwendungstechniken, wie etwa Serigraphie oder Plasma-Sprühen sind ebenso geeignet.
  • Beispiel 16:
    • Die Verwendung als Elektrodenmaterial in einer elektrochemischen Festoxid-Brennstoffzelle.
  • Eine Zusammensetzung von La0,8Sr0,2Cr0,95Mn0,15O3 wird durch das in Beispiel 2 beschriebene Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt.
  • Eine Elektrode, bestehend aus einer oder mehreren Schichten, wird auf den Elektrolyt mittels luftgetriebenem Sprühen einer Suspension des Multiphasen-Pulvers aufgetragen. Die Suspension des Multiphasen-Systems basiert auf einem Ethanol/Methyl-Ethylketon-Lösungsmittel, Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Dispersionsmittel und Polyvinylbutyral(PVB)-Bindemittel. Das organische System könnte ebenso auf anderen Bestandteilen basieren. Der Elektrolyt wird darauf folgend bei einer Temperatur von 1400°C für 2 Stunden gesintert.
  • Andere Anwendungstechniken, wie etwa Serigraphie oder Plasma-Sprühen sind ebenso geeignet.
  • Beispiel 17:
    • Die Verwendung als leitende Kontaktschicht, zum Beispiel zwischen Elektroden und Verbindungsmaterial in einem Festoxid-Brennstoffzellenstapel. Insbesondere zwischen der Anode und dem Verbindungsmaterial.
  • Eine Zusammensetzung von La0,9Sr0,1Cr0,95Mg0,1O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt.
  • Die Kontaktschicht besteht aus einer oder mehreren Schichten, die auf die Elektrode mittels luftgetriebenem Sprühen einer Suspension des Multiphasen-Systems aufgetragen wird. Die Suspension des Multiphasen-Systems beruht auf einem Ethanol/Methyl-Ethyl-Keton-Lösungsmittel und einem Polyvinylpyrrolidon(PVP)-Dispersionsmittel und Polyvinylbutyral(PVB)-Bindemittel. Das organische System könnte ebenso auf anderen Komponenten basieren. Die Kontaktschicht kann in dem Zustand, wie aufgetragen, verwendet werden, oder kann vor dem Betrieb gesintert werden. Andere Auftragungstechniken, wie etwa Serigraphie, Plasma-Sprühen oder Foliengießen („tape casting") sind ebenso geeignet. Ebenso wird die Herstellung von Blättern mittels viskoser Verarbeitungstechniken, wie etwa Kalandrieren, geeignet sein.
  • Beispiel 18:
    • Die Verwendung als eine leitende Schutzbeschichtung auf Legierungen für einen Hochtemperaturbetrieb, z. B. als Verbindungsmaterial in Festoxid-Brennstoffzellen.
  • Eine Zusammensetzung von La0,9Sr0,1Cr0,95Mg0,1Co0,07O3 wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt.
  • Eine Folie von Fe50Cr50-Legierung wird mittels HF Oberflächen-geätzt, und eine geeignete Schicht des Multiphasen-Systems wird anschließend mittels Plasma-Sprühen abgelegt. Ebenso wird die Herstellung der Beschichtungen mittels beispielsweise Sol-Gel-Technik geeignet sein.
  • Beispiel 19:
    • Die Verwendung als Heizelement zur Verwendung bei Hochtemperaturöfen, die Variationen im Sauerstoff-Partialdruck ausgesetzt sind.
  • Eine Zusammensetzung von Nd0,85Ca0,15Cr0,95W0,08O3 wird mittels dem in Beispiel 2 beschriebenen Glycin-Nitrat-Pulver-Verfahren hergestellt. Die Heizelemente werden durch Spritzguß hergestellt und bei 1450°C für 2 Stunden gesintert. Andere Herstellungstechniken, wie etwa Pulverpressen, sind ebenso geeignet.
  • Beispiel 20:
    • Die Verwendung von Cerdioxid-basierenden Materialien als ein Oxidations-Katalysator zur Oxidation von zum Beispiel Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffen (z. B. Ruß in Dieselmotor-Abgasen), Schwefel und schwefel-enthaltenden Materialien.
  • Cerdioxid-basierende Oxidations-Katalysatoren sind sehr effektive Oxidations-Katalysatoren für eine Vielzahl von Oxidationsreaktionen. Das Problem, das mit dem Cerdioxiden assoziiert ist, ist in diesem Kontext, daß das Material sich aufgrund fortgesetzter Oxidation und Reduktion als ein Ergebnis der assoziierten Volumenveränderungen zu Pulver von Nanogröße zersetzen wird. Solche Pulver mit Nanogröße werden leicht aus dem katalytischen Reaktor durch die Gasströme ausgeblasen werden. Unter Verwendung der vorliegenden Erfindung kann eine solche Zersetzung vermieden oder wenigstens gelindert werden, wie im folgenden Beispiel.
  • Cerdioxid, CeO2, dotiert mit ungefähr 5 Mol% Gadoliniumoxid, Gd2O3, wird ebenso mit nominell ungefähr 15 Mol% SrO und ungefähr 5 Mol% TiO2 dotiert. Das Material kann unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens synthetisiert werden. Nach einem Sintern bei ungefähr 1500°C und einem Tempern bei 1000°C, besteht das Material aus 3 Phasen, nämlich der Fluorit-Hauptphase (Cerdioxid mit SrO und Gd2O3 in fester Lösung), einer geringen Menge an Perowskit, Sr(Gd,Ce)TiO3, und einer kleinen Menge an TiO2. Der Fluorit wird durch Reduktion expandieren, aber dies wird durch zwei Effekte ausgeglichen: 1) die Sr(Gd,Ce)TiO3-Einheitszelle wird sich bei Reduktion kontrahieren, und 2) Sr2+ und einiges des Ce3+, gebildet durch die Reduktion, wird mit TiO2 reagieren, um mehr Perowskit des Sr(Gd,Ce)TiO3-Typs zu bilden. Diese Reaktion wird durch eine zunehmende Sättigung des Fluorit-Gitters mit den großen Ionen Ce3+ und Sr2+ angetrieben, wenn mehr und mehr Ce3+ durch die zunehmende Reduktion gebildet wird. Das Volumen des Fluorit ist größer als das entsprechende Volumen des Perowskit.
  • Beispiel 21:
  • Dotiertes Cerdioxid hat eine spezifische elektrische Leitfähigkeit, die nur von dem Sauerstoff-Partialdruck, pO2, bei einer gegebenen Temperatur abhängt. Dies macht es zu einem potentiellen Material zur Messung von pO2, d. h. zur Verwendung als ein Sauerstoffsensor bei niedrigen Sauerstoff-Partialdrucken bei erhöhter Temperatur unter Verwendung des einfachen Prinzips der Messung eines elektrischen Widerstandes. Cerdioxid hat den Vorteil, in aggressiven Atmosphären chemisch sehr stabil zu sein. Das Problem, Cerdioxid zu diesem Zwecke zu verwenden, ist die Expansion bei einer Reduktion, was eine Zersetzung des Materials verursachen wird, und daher die Messung der Leitfähigkeit unmöglich machen wird. Unter Verwendung der vorliegenden Erfindung kann eine solche Zersetzung vermieden oder wenigstens wie in dem folgenden Beispiel gelindert werden.
  • Cerdioxid, CeO2, dotiert mit ungefähr 5 Mol% Gadoliniumoxid, Gd2O3, wird ebenso mit nominell ungefähr 15 Mol% SrO und ungefähr 5 Mol% TiO2 dotiert. Das Material kann unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens synthetisiert werden. Nach Sintern bei ungefähr 1500°C und Tempern bei 1000°C besteht das Material aus drei Phasen, nämlich der Fluorit-Hauptphase (Cerdioxid mit SrO und Gd2O3 in fester Lösung), einer geringen Menge an Perowskit, Sr(Gd,Ce)TiO3, und einer geringen Menge an TiO2. Der Fluorit wird bei Reduktion expandieren, aber dies wird durch zwei Effekte ausgeglichen: 1) die Sr(Gd,Ce)TiO3-Einheitszelle wird sich bei Reduktion kontrahieren, und 2) Sr2+ und einiges des Ce3+, das durch die Reduktion gebildet worden ist, wird mit TiO2 reagieren, um mehr Perowskit des Sr(Gd,Ce)TiO3-Typs zu bilden. Diese Reaktion wird durch eine zunehmende Sättigung des Fluorit-Gitters mit den großen Ionen Ce3+ und Sr2+ angetrieben, wenn mehr und mehr Ce3+ durch die zunehmende Reduktion gebildet wird. Das Volumen des Fluorit ist größer als das entsprechende Volumen des Perowskit.
  • Beispiel 22:
    • Die Verwendung als Sauerstoff-Trennungsmembranen, zum Beispiel zur Herstellung von Sauerstoff, von Materialien des Typs Ln1-xAexTm1-ySpy+rO3±δ, wobei Ln ein Lanthanid oder eine Kombination der Lanthanide Ce, Pr, ...Lu oder Y ist, Ae ein Erdalkali ist, Ca, Sr oder Ba oder eine Kombination, Tm ein Übergangsmetall oder Ga, In oder Al oder eine Kombination von solchen Elementen ist, und Sp das Element ist, das zugegeben wird, um eine sekundäre Phase zu bilden, wobei es entweder V, Nb, Ta, Bi, Sb, Fe, Mn, Ti, Cr, W, Sn, und Pb ist. 0 < x < 1,0,001 < y < 0,3 und 0 < r < 0.–2.
  • Bevorzugt sind Kobaltite (Tm = Co), wobei das Sp = V, Nb, Mo, Mn, oder Cr oder spezifisch das Material La0,4Sr0,65CoCr0,1Ox.
  • Das Material wird über die Glycin-Route, das Pechini-Verfahren oder über die in Beispiel 2 beschriebene gemischte Oxidroute synthetisiert.
  • Die Membran kann in der Form einer Keramikmasse in plattenartiger oder röhrenartiger Form sein, hergestellt mittels Extrusion, Foliengießen, Spritzguß oder viskoser Verarbeitung, oder in der Form einer dünnen Beschichtung (1–100 μm), hergestellt auf einem Träger mittels einer physikalischen Ablagerungstechnik, wie etwa Plasma- oder Flammen-Sprühen, CVD oder MOCVD, oder über einen nassen keramischen Prozess, wie etwa Kombinationsguß, Co-Extrusion, Sprüh-Malen oder Siebdruck.
  • Im Falle von plattenartigen Massen-Geometrien wird die Herstellungsroute unter Beispiel 14 beschrieben.
  • Beispiel 23:
    • Verwendung als Sauerstoff-Trennungsmembran in einem Membran-Reaktor zur Herstellung von Synthesegas des Materials La0,4Sr0,6Fe0,8Ga0,2V0,1Ox.
  • Das Material wird mit den in Beispiel 2 beschriebenen Routen synthetisiert. Der Membran-Reaktor kann wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt werden.
  • Beispiel 24:
  • Die Verwendung als Sauerstoff-Trennungsmembran in einem Membranreaktor zur Herstellung eines Synthesegases des Materials der nominalen Zusammensetzung La0,2Sr0,9FeCo0,15Ox. Die Expansion bei Reduktion der Haupt-Perowskit-Phase wird hier durch die Reduktion von kleinen Mengen der sekundären Phase Sr4Fe4Co2Oy ausgeglichen, die eine geschichtete Perowskit-verwandte Struktur hat, zu dem dichteren Perowskit SrFe1-sCosO3-δ und Fe1-s2Cos2O.
  • Das Material wird mit den in Beispiel 2 beschriebenen Routen synthetisiert. Und der Membran-Reaktor kann wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt werden.
  • Beispiel 25:
    • Die Verwendung als Sauerstoff-Trennungsmembran in einem NOx-freien Brenner, d. h. einem Membran-Reaktor, der für eine vollständige Oxidation eines Brennstoffs ohne Aussetzen gegenüber Luft angelegt ist, des Materials La0,5Sr0,6Fe0,6Cr0,4Nb0,15Ox.
  • Das Material kann mit den in Beispiel 2 beschriebenen Routen synthetisiert werden. Und der Membran-Reaktor kann wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt werden.
  • Beispiel 26:
    • Die Verwendung als Sauerstoff-Trennungsmembran in einem Membran-Reaktor, angelegt für eine oxidative Kopplung von Methan zur Produktion von C2-Spezies (Ethylen und Ethan), des Materials La0,4Sr0,6Co0,8Fe0,2W0,12Ox.
  • Das Material kann mit den in Beispiel 2 beschriebenen Routen synthetisiert werden. Und der Membran-Reaktor kann wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt werden.
  • Beispiel 27:
    • Die Verwendung als Sauerstoff-Trennungsmembran, zum Beispiel zur Herstellung von Sauerstoff, des Materials La0,4Sr0,65CoMo0,15Ox.
  • Das Material wird über die Glycin-Route, das Pechini-Verfahren oder über die in Beispiel 2 beschriebene gemischte Oxid-Route synthetisiert werden, und der Membran-Reaktor kann wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt werden.

Claims (9)

  1. Elektronisch leitendes oder gemischtes ionisches und elektronisch leitendes Material in der Form eines Multiphasen-Systems, umfassend wenigstens zwei Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasen-System eine Hauptphase eines nicht-stöchiometrischen Oxids eines Materials des Typs III-III, z.B. Lanthanchromit, das mit Erdalkali gedopt ist, und eine oder mehrere sekundäre Phasen umfaßt, die ihre Phase in Antwort auf den Sauerstoffpartialdruck verändern, wobei die Hauptphase eine Perowskit-Phase ist und aus La1-xMaxM1-yVy+rO3±δ besteht, wobei Ma Sr ist, und M ein oder mehrere Elemente ist, das zu den Übergangsmetallen gehört, wie etwa z.B. Sc, Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re und Os ebenso wie Mg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Bi und Sb, 0,3 > x > y, r > 0 und y < 0,3, und wobei die sekundären Phasen zum Beispiel aus Kombinationen von Oxiden von V, Sr, La und Cr bestehen.
  2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase mittels einem oder mehreren Oxiden von Elementen, wie etwa V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Bi, Sb, Pb, Mg, Sr, Ca, Ba, Zr, Sn, Fe, Y, Sc, Cu, Zn, Nb oder anderen Seltene-Erden-Elementen optimiert worden ist.
  3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasen-System La1-xMaxCr1-y-zMgzVy+rO3±δ umfaßt, wobei Ma Sr ist, und 0,3 > x + z > y, r > 0 und δ nahe 0 und y < 0,3, insbesondere y < 0,25, insbesondere 0,03 < y < 0,2.
  4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasen-System eine Haupt-Perowskit-Phase La1-xMaxFe1-y-zMgzVy+rO3±δ umfaßt, wobei Ma Sr ist, und 0,3 > x + z > y, r > 0 und δ nahe 0 und y < 0,3, insbesondere y < 0,25, insbesondere 0,03 < y < 0,2.
  5. Material nach Anspruch 1, das in einer Schutzbeschichtung verwendet wird.
  6. Material nach Anspruch 1, das als ein Heizelement verwendet wird.
  7. Material nach Anspruch 1, das als eine Kontaktschicht verwendet wird.
  8. Material nach Anspruch 1, das als eine Membran verwendet wird.
  9. Material nach Anspruch 1, das als ein SOFC-Interconnector verwendet wird.
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