DE60003126T2

DE60003126T2 - Zementzusammensetzung mit verbesserter Frühfestigkeit

Info

Publication number: DE60003126T2
Application number: DE60003126T
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Crook; Russell M. Fitzgerald; Dennis W. Gray; Baireddy R. Reddy; Brent E. Traxel; Bryan K. Waugh
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2020-08-19
Also published as: NO20004265D0; CA2316711A1; DE60003126D1; EP1078897B1; US6478868B1; EP1078897A1; NO20004265L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von hydrophobem Kieselgelpulver für das Bereitstellen von geschäumten und nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit, die für eine Reihe von Anwendungen verwendet werden können.
Sowohl geschäumte als auch nichtgeschäumte hydraulische Zementzusammensetzungen werden allgemein bei Konstruktionsanwendungen an der Erdoberfläche sowie beim Bau von Öl-, Gas- und Wasserbohrlöchern verwendet. Beispielsweise werden hydraulische Zementzusammensetzungen bei primären Zementierarbeiten beim Bau von Bohrlöchern verwendet, bei denen Verrohrungen wie Bohrgestänge und Futterrohre in Bohrlöcher einzementiert werden. Bei der Durchführung primärer Zementierarbeiten wird eine hydraulische Zementzusammensetzung in den ringförmigen Raum zwischen den Wänden eines Bohrlochs und den Außenflächen einer sich darin befindenden Verrohrung gepumpt. Man lässt die Zementzusammensetzung sich in dem ringförmigen Raum abbinden, wobei darin eine ringförmige Hülle aus erhärtetem, im Wesentlichen undurchlässigem Zement gebildet wird. Die Zementhülle stützt und positioniert das Rohr im Bohrloch und verbindet die Außenflächen des Rohrs mit den Wänden des Bohrlochs, wodurch die unerwünschte Migration von Fluiden zwischen Zonen oder Formationen, die vom Bohrloch durchdrungen sind, verhindert wird.
Bei der Durchführung primärer Zementierarbeiten müssen die verwendeten geschäumten und nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen vor dem Eingeben eine ausreichende Pumpzeit und nach dem Eingeben relativ kurze Abbindezeiten aufweisen, innerhalb der die Zementzusammensetzungen hohe Druckfestigkeiten erreichen. Bindet sich eine Zusammensetzung in einer Bohrung langsam ab, so können unter Druck stehende Formationsfluide in und durch die Zementzusammensetzung fließen, bevor sie sich abbindet bzw. nachdem sie sich abgebunden hat. Auch ist es beim Bau von Bohrlöchern wichtig, dass die verwendete Zementzusammensetzung sich so schnell wie möglich abbindet und ihre Druckfestigkeit erreicht, um ein langes Stillegen der Bohranlage und die damit verbundenen hohen Kosten zu vermeiden. Ähnliche Situationen treten bei Bauprojekten an der Erdoberfläche auf.
Bisher sind in Zementzusammensetzungen anorganische Salze wie Calciumchlorid, Natriumchlorid und dergleichen als Abbindebeschleuniger und die Druckfestigkeit verbessernde Mittel verwendet worden. Bei Anwendungen bei sehr niedrigen Temperaturen sind derartige Salze jedoch relativ ineffizient bezüglich des Bietens beschleunigter Abbindezeiten und verbesserter Druckfestigkeiten. Auch müssen die bisher verwendeten anorganischen Salze oft auf Grund der Niedrigtemperaturbedingungen zur Erzielung verbesserter Druckfestigkeiten in hohen Konzentrationen verwendet werden. Die hohen Konzentrationen reduzieren die Eingabe- oder Pumpzeiten der Zementzusammensetzungen dramatisch, welche oft zu kurz sind für das Eingeben der Zusammensetzungen an die erforderlichen Stellen. Wenn Abbindeverzögerungsmittel zum Verlängern der Eingabe- oder Pumpzeiten der Zusammensetzungen verwendet werden, so geht die Entwicklung der verbesserten Druckfestigkeit der Zementzusammensetzungen ebenfalls verloren. Ein weiterer Nachteil, der mit der Verwendung von Chloridsalzen in Verbindung gebracht wird, besteht darin, dass derartige Salze das schnelle Korrodieren von Stahlrohren oder Konstruktionsteilen aus Stahl, die sich in Kontakt mit die Salze enthaltenden Zemenzusammensetzungen befinden, verursachen können.
In DATABASE WPI Week 199426 Derwent Publieations Ltd., London, England, AN 1994-215625 XP002154567 & SU 1 808 995 A (VOLGO URALS HYDROCARBON RAW MAT MINING) wird ein Pfropfmaterial offenbart, das Portlandzement, Gips, ein hydraulisches Schwefelaluminat-Bindemittel und stark dispergiertes pyrogenes hydrophobiertes Kieselgel enthält. Obiges wird als Pfropfmaterial für Öl-, Gas- oder andere Bohrungen verwendet und weist eine verlängerte Lager- und Verarbeitsbarkeitsdauer sowie eine verbesserte Stabilität auf. Das hydrophobierte Kieselgel wird als Emulgator und Schaumlöschmittel bei Bohrlösungen verwendet. Tests haben gezeigt, dass von obigem erhaltener Zementstein, der drei bis vier Monate gelagert worden ist, Eigenschaften aufweist, die mit Stein vergleichbar sind, der aus frisch zubereitetem Material erhalten worden ist, und dass die Lagerung als solche die Eigenschaften des daraufhin gefertigten Zementsteins nicht negativ beeinflusst hatte.
In WO 90/11977A werden Zementrohschlämme mit einem Siliciumoxid- Zusatzmittel offenbart. Die Zementrohschlämme werden in Ölbohrungen verwendet, in denen ihr Hauptzweck darin besteht, die Reduzierung der Festigkeit des Zementrohschlamms im Laufe der Zeit, insbesondere bei hohem Druck und 100ºC übersteigenden Temperaturen zu verhindern. In WO 90/11977A wird das Mischen von amorphem Kieselgel mit Teilchen von weniger als einem Mikrometer mit Wasser zur Bildung von flüssigem Mikrokieselgel, das Mischen des auf diese Weise gebildeten flüssigen Mikrokieselgels mit Kieselgelmehl mit Teilchen von 2 bis 200 Mikrometern, und das Zusetzen der somit erhaltenen Kieselgelmischung zu einem Zementrohschlamm offenbart
In DATABASE WPI Week 198705 Derwent Publications Ltd., London, England AN 1987-033939 XP002154568 & JP 61 291441 A (MATSUSHITA ELECTRIC WORKS) wird eine Zementzusammensetzung offenbart, die einen aus feinen Teilchen bestehenden Füllstoff wie Kieselgel oder Calciumcarbonat enthält, der mit einem wasserabstoßenden oder hydrophoben Mittel behandelt worden ist.
In CHEMICAL ABSTRACTS, Band 116, Nr. 18, 4. Mai 1992 (1992-O5-04) Columbus, Ohio, US; Auszug Nr. 179844s, Y. YABUNAKA, ET AL: Seite 357; XP0002855808 & JP 04 0050002 A (ID), 9. Januar 1992 (1992-01-09) wird ein Rohschlamm offenbart, der Portlandzement, Flugasche, Cellulosepülpe, Mineralwolle und Wasser enthält und der mit einem Antischaummittel gemischt wird, das mit Silicium beschichtetes SiO&sub2; enthält, gefolgt von Formpressen unter Bildung von Zementplatten. Das mit Silicium beschichtete SiO&sub2; unterdrückt die Schaumbildung und verbessert die Filtrierbarkeit und das Entwässern der Zementrohschlämme.
In WO 99/28264A wird ein wasserfest machendes Zusatzmittel zu Zement und/oder Beton offenbart, das mindestens ein Pozzolanmaterial (z. B. pyrogene Kieselgel, Mikrokieselgel und Metakaolin) mit mindestens einem hydrophoben Material umfasst. Das Ziel von WO 99/28264A besteht darin, eine Zementzusammensetzung herzustellen, bei der das wasserfest machende Mittel die Wasserabsorption des Zements unter kaum einer oder keiner Auswirkung auf die Druckfestigkeit effektiv reduzieren kann.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf für verbesserte Zementzusammensetzungen von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit zur Verwendung bei Bauprojekten an der Erdoberfläche und beim Bau von Bohrlöchern.
Es wird jedoch nun durch die vorliegende Erfindung die Verwendung eines hydrophoben Kieselgelpulvers bereitgestellt für das Hervorrufen einer von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit bei einer Zementzusammensetzung, wobei die Zementzusammensetzung einen hydraulisch Zement und Wasser umfasst, das in einer für die Bildung eines Rohschlamms ausreichenden Menge vorliegt.
Das hydrophobe Kieselgel liegt in den Zementzusammensetzungen bevorzugt in einer Menge im Bereich von ca. 0,3 bis ca. 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in den Zusammensetzungen bezogen, vor.
Ist die Zeit zwischen dem Zeitpunkt, an dem eine erfindungsgemäße Zementzusammensetzung gebildet wird, und dem Zeitpunkt, an dem die Zusammensetzung sich abbindet, zu kurz für das Eingeben der Zusammensetzung an eine erwünschte Stelle, so kann der Zusammensetzung ein bekanntes Abbindeverzögerungszusatzmittel zugesetzt werden, um die Eingabezeit ohne Auswirkung auf die Entwicklung einer verbesserten Druckfestigkeit der Zementzusammensetzung zu verlängern.
Die vorliegende Erfindung bietet auch leichte Zementzusammensetzungen, d. h. nichtgeschäumte Zementzusammensetzungen, die niedrige Dichtewerte aufweisen, jedoch hohe Druckfestigkeiten bieten, für das Zementieren unterirdischer Zonen, die niedrige Zerklüftungsgradienten aufweisen, oder für die Verwendung in der Bauindustrie im Allgemeinen.
Die erfindungsgemäßen Methoden für das Zementieren einer Bauzone bestehen im Prinzip aus den folgenden Schritten. Eine erfindungsgemäße Zementzusammensetzung wird gebildet, die Zusammensetzung wird in die Bauzone eingegeben und man lässt sie sich darin zu einer harten Masse abbinden.
Der Ausdruck "zu einem frühen Zeitpunkt erhöhte Festigkeit" wird hier so verwendet, dass er eine Zementzusammensetzung bedeutet, die eine beschleunigte Abbindezeit und außerdem eine verbesserte Druckfestigkeit nach dem Abbinden aufweist. Vor dieser Erfindung sind anorganische Salze wie Calciumchlorid, Natriumchlorid und dergleichen in Zementzusammensetzungen als Abbindebeschleuniger und die Druckfestigkeit verbessernde Mittel verwendet worden. Bei Anwendungen bei niedrigen Temperaturen, d. h. Anwendungen, bei denen die Zementtemperatur im Bereich von ca. 4ºC bis ca. 21ºC (ca. 40ºF bis ca. 70ºF) liegt, sind derartige Salze jedoch relativ ineffizient bezüglich der Bereitstellung eines frühzeitigen Abbindens oder einer verbesserten Druckfestigkeit bei einer Zementzusammensetzung. Auch müssen derartige anorganische Salze oft in hohen Konzentrationen verwendet werden, wobei sie die Eingabe- oder Pumpzeit, d. h. die Zeit zwischen der Zubereitung der Zementzusammensetzung und dem Zeitpunkt, an dem die Zementzusammensetzung sich abbindet, auf eine Zeitspanne reduzieren, die so kurz ist, das die Zusammensetzung nicht an eine erwünschte Stelle eingegeben oder gepumpt werden kann. Des Weiteren verursachen Chloridsalze, wenn sie in Zementzusammensetzungen verwendet werden, oft Korrosion auf Stahlteilen, die mit den die Salze enthaltenden abgebundenen Zementzusammensetzungen in Kontakt stehen.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Zementzusammensetzungen von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit erreichen zu einem frühen Zeitpunkt erhöhte Druckfestigkeiten über einen breiten Temperaturbereich, einschließlich der niedrigen Temperaturen, die oft in Unterwasserbohrungen und bei vielen Bauprojekten an der Erdoberfläche angetroffen werden, d. h. Temperaturen im Bereich von insgesamt ca. 4ºC bis ca. 50ºC (ca. 40ºF bis ca. 130ºF). Eine andere neue nutzbringende charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen besteht darin, dass es möglich ist, wenn längere Eingabe- oder Pumpzeiten benötigt werden, ein Abbindeverzögerungsmittel zu verwenden, ohne die von den Zusammensetzungen erreichten verbesserten Druckfestigkeiten negativ zu beeinflussen.
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit geschäumt oder nichtgeschäumt sein. Die nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen bestehen prinzipiell aus einem hydraulischen Zement, Wasser, das in einer zur Bildung eines Rohschlamms ausreichenden Menge vorliegt, und hydraulischem Kieselgelpulver zur Bereitstellung einer frühen und verbesserten Druckfestigkeit bei den Zementzusammensetzungen und/oder zur Erzielung eines leichten Gewichts bei den Zementzusammensetzungen. Die geschäumten Zementzusammensetzungen sind die gleichen wie die nichtgeschäumten Zusammensetzungen, außer dass sie des Weiteren ein Gas, das in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einen Schaum zu bilden, und eine Mischung von schäumenden und schaumstabilisierenden Tensiden enthalten, die in einer wirksamen Menge vorliegen.
Eine Reihe verschiedener hydraulischer Zemente kann in den geschäumten und nichtgeschäumten Zusammensetzungen verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, derjenigen, die aus Calcium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und/oder Schwefel bestehen, die sich durch Reaktion mit Wasser abbinden und hart werden. Derartige hydraulische Zemente umfassen Portlandzemente, Pozzolanzemente, Gipszement, Zemente mit hohem Aluminiumgehalt und Zemente hoher Alkalinität. Portlandzemente werden im Allgemeinen für die Verwendung beim Bau von Öl-, Gas- und Wasserquellen bevorzugt. Portlandzemente des Typs, die in der API Specification For Materials And Testing For Well Cements, API-Spezifkation 10, 5. Ausgabe, vom 1. Juli 1990 des American Petroleum Institutes definiert und beschrieben sind, sind besonders geeignet. Derartige bevorzugte API-Portlandzemente umfassen die Klassen A, B, C, G und H, wobei die API-Klassen G und H bevorzugter und die Klasse G am bevorzugtesten ist.
Bei dem Wasser in den Zementzusammensetzungen kann es sich um frisches Wasser, ungesättigte Salzlösungen und gesättigte Salzlösungen, einschließlich Sole und Meerwasser handeln. Das Wasser liegt in einer erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge vor, die ausreicht, um einen Rohschlamm zu bilden, der gegossen oder gepumpt werden kann, d. h. in einer Menge im Bereich von ca. 30 bis ca. 150 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen.
Das hydrophobe Kieselgelpulver in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führt zu frühen und verbesserten Druckfestigkeiten der Zusammensetzungen. Das bedeutet, das hydrophobe Kieselgelpulver beschleunigt die Zeit, die erforderlich ist, damit eine erfindungsgemäße Zementzusammensetzung sich abbindet und führt auch das Erreichen einer verbesserten hohen Druckfestigkeit durch die abgebundene Zementzusammensetzung herbei. Wie oben erwähnt, kann, wenn die Abbindezeit einer erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung zu kurz ist, um die Zementzusammensetzung an eine erwünschte Stelle einzugeben oder zu pumpen, ein bekanntes Abbindeverzögerungsmittel des unten beschriebenen Typs in die Zemenzzusammensetzung eingearbeitet werden, ohne das Erzielen einer verbesserten Druckfestigkeit durch die Zusammensetzung negativ zu beeinflussen.
Das erfindungsgemäß verwendete hydrophobe Kieselgelpulver besteht bevorzugt aus mit Siliconöl behandeltem ausgefälltem Kieselgel. Das ausgefällte Kieselgel kann durch gleichzeitiges Zusetzen von Schwefelsäure und Natriumsilicatlösungen zu Wasser unter Rühren zubereitet werden. Der pH-Wert der Mischung wird während der Reaktion bei über ca. 9 gehalten, wobei kleinere Teilchen fortwährend während der Ausfällung von Kieselgel gelöst werden. Als Folge werden gleichförmige Teilchengrößen erhalten. Während des Ausfällungsvorgangs können die Eigenschaften des Kieselgels durch Ändern des Verhältnisses von Reaktanden, der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und der Konzentrationen der Reeaktionsmischung verändert werden. Die Suspension, die durch den Ausfällungsvorgang erzielt wird, wird filtriert und getrocknet, gefolgt von Mahlen zum Reduzieren der Größe des ausgefällten Kieselgels.
Das ausgefällte Kieselgel wird durch Besprühen desselben mit einer gleichförmigen Beschichtung von Silconöl (Polydialkylsiloxan), gefolgt von Erhitzen, hydrophobiert. Die verwendete Menge an Siliconöl beträgt gewöhnlich ca. 10 Gew.-%, auf das Gewicht des ausgefällten Kieselgels bezogen. Ein derartiges, besonders bevorzugtes hydrophobes Kieselgelpulver für die erfindungsgemäße Verwendung ist im Handel unter den Warennamen SIPERNAT D-11WZ und SIPERNAT D-13WZ von der Firma Degussa erhältlich, die in Chester, Pennsylvania, eine Geschäftsstelle besitzt. SIPERNAT D-11 WZ besitzt einen BET- Oberflächenbereich von ca. 90 Quadratzentimetern pro Gramm, während SIPERNAT D-13WZ einen BET-Oberflächenbereich von ca. 85 Quadratzentimetern pro Gramm aufweist. Andere Eigenschaften der Produkte sind die gleichen und wie folgt: durchschnittliche Teilchengröße: geringer als 5 Mikron, Klopfdichte: 120 Gramm pro Liter, pH-Wert: 9,5 bis 11,5, Feuchtigkeitsverlust bei 105ºC nach 2 Stunden: 1,5%, Glühverlust nach 2 Stunden bei 1000ºC: 5%, Methanolbenetzbarkeit: über ca. 60%, SiO&sub2;-Gehalt: 98% und Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt: 2%. Das hydrophobe Kieselgelpulver ist in einer erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von ca. 0,3 bis ca. 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen, enthalten.
Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ein geeignetes Dispergiermittel zum Erleichtern des Mischens und Reduzieren der Viskositäten der Zusammensetzungen darin eingearbeitet werden. Ein Beispiel eines besonders geeigneten Dispergiermittels, das verwendet werden kann, ist das mit Formaldehyd kondensierte Natriumsalz von Naphthalinsulfonat, das im Handel von Halliburton Energy Services, Duncan, Oklahoma unter dem Warennamen CFR-2WZ erhältlich ist. Derartige Dispergiermittel werden in der Betonindustrie auch als "Weichmacher" und "Super-Weichmacher" bezeichnet.
Eine erfindungsgemäße nichtgeschäumte Zementzusammensetzung, die die oben beschriebenen Komponenten enthält, kann hydrophobes Kieselgel als dichtereduzierendes Zusatzmittel enthalten. Dichtereduzierende Zusatzmittel wie hohle Glasperlen und dergleichen sind bisher in Bohrungszement- Zusammensetzungen verwendet worden, um übermäßig starken hydrostatischen Druck daran zu hindern, auf von Bohrungen durchdrungene Formationen ausgeübt zu werden. In anderen Zementzusammensetzungen sind Silicatsalze verwendet worden und pyrogene Kieselsäure, die zum Reduzieren der Dichte Wasser im Überschuss erfordert; Wasser im Überschuss trägt jedoch zu zahlreichen unerwünschten Eigenschaften der Zementzusammensetzungen bei, wie beispielsweise das Absetzen von Feststoffen, freies Wasser und niedrige Druckfestigkeit. Leichte Zusatzmittel wie Bentonit, Natriummetasilicat und dergleichen sind zum Unterkontrollehalten von freiem Wasser verwendet worden, sie verhindern jedoch die Abnahme der Druckfestigkeit nicht.
Der vorliegenden Erfindung gemäß kann eine nichtgeschäumte Zementzusammensetzung durch Einarbeiten von hydrophobem Kieselgelpulver in die Zementzusammensetzung leicht gemacht werden. Das bedeutet, dass zusätzlich zu dem hydrophoben Kieselgelpulver, das in eine erfindungsgemäße Zementzusammensetzung eingearbeitet wird, um ihr zu einem frühen Zeitpunkt verbesserte Festigkeitseigenschaften zu verleihen, zusätzliches hydrophobes Kieselgelpulver zum Reduzieren der Dichte der Zusammensetzung eingearbeitet werden kann. Das hydrophobe Kieselgelpulver weist eine sehr niedrige Schüttdichte, d. h. eine Schüttdichte im Bereich von ca. 0,12 Gramm pro Kubikzentimeter auf Auf Grund seiner geringen Teilchengröße, seines großen Oberflächenbereichs und der in seiner Porenstruktur eingeschlossenen Luft, wirkt hydrophobes Kieselgelpulver, wenn es in einen Zementrohschlamm eingemischt wird, wie kleine Lufttaschen, die die Dichte der Zementzusammensetzung reduzieren. Bei Verwendung als dichtereduzierendes Mittel wird das zusätzliche hydrophobe Kieselgelpulver einer Zementzusammensetzung so zugesetzt, dass die Zusammensetzung hydrophobes Kieselgelpulver in einer Gesamtmenge von bis zu ca. 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen, enthält. Die große Menge an hydrophobem Kieselgel, die zum Reduzieren der Dichte erforderlich ist, macht die Verwendung von Dispergiermitteln oder "Weichmachern" zum Verbessern der Verarbeitbarkeit des Zement- oder Betonrohschlamms erforderlich. Außerdem können, um eine gleichmäßige Verteilung von hydrophobem Kieselgel in Zementrohschlämmen sicherzustellen, Wasserbenetzungsmittel wie Tenside oder die Oberflächenspannung reduzierende Polymere verwendet werden.
Die Wasserbenetzungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, nichtionische ethoxylierte Fettalkohole oder ihre anionischen Sulfatsalze. Beispiele nichtionischer ethoxylierter Fettalkohole, die verwendet werden können, umfassen ethoxylierte Nonylphenole mit 3 bis 12 Molen Ethylenoxid. Beispiele anionischer Sulfatsalze ethoxylierter Fettalkohole, die verwendet werden können, umfassen Fettsäurealkohol-Ethersulfate, wobei die Fettsäuren Lauryl, Kokos oder dergleichen sind und mit 3 bis 12 Molen Ethylenoxid ethoxyliert und daraufhin sulfatiert werden.
Die Wasserbenetzungspolymere, die verwendet werden können, umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - polymere Tenside, bei denen das Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Anteilen ausgeglichen ist, wodurch sie wasserlöslich sind, jedoch die Oberflächen- und Interferenzspannungen an der Wasser-Luft- Grenzfläche reduzieren. Beispiele derartiger polymerer Tenside, die verwendet werden können, umfassen Hydroxyalkylcellulosen, z. B. Hydroxyethylcellulose, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate und Lignosulfonate.
Die oben beschriebenen Wasserbenetzungstenside und Wasserbenetzungspolymere können mit den erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen in Mengen im Bereich von ca. 50 bis ca. 1000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile hydraulischer Zement in den Zusammensetzungen kombiniert werden. Geringe Mengen von Entgasungsmitteln wie Polydimethylsiloxan oder Polypropylenglykolsuspension können in die Zementzusammensetzungen eingearbeitet werden, wie für das Reduzieren oder Verhindern des Einschleppens von Luft während der Zubereitung derselben erforderlich ist.
Die geschäumten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die gleichen Zement-, Wasser-, hydrophobe Kieselgel-, Dispergiermittel- und Wasserbenetzungsmittel-Bestandteile, wie oben für die nichtgeschäumten Zusammensetzungen beschrieben, in den angegebenen Mengen enthalten. Außer diesen Bestandteilen enthalten die geschäumten Zementzusammensetzungen ein Gas, das in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einen Schaum und eine Mischung von schäumenden und schaumstabiliserenden Tensiden, die in einer wirksamen Menge vorliegen, zu bilden.
Bevorzugt wird das Gas unter Luft und Stickstoff ausgewählt, wobei Stickstoff das bevorzugteste ist. Während verschiedene Mischungen bekannter schäumender und Schaumstabilisiertenside zum Erleichtern der Bildung eines Schaums und zum Stabilisieren desselben verwendet werden können, besteht eine bevorzugte Tensidmischung aus 2 Gewichtsteilen eines ethoxylierten Alkylethersulfat-Schäumungstensids der allgemeinen Formel
H(CH&sub2;)n(OC&sub2;H&sub4;)mOSO&sub3;Na
wobei n eine ganze Zahl im Bereich von ca. 6 bis ca. 10 und m eine ganze Zahl im Bereich von ca. 3 bis ca. 10 ist, und ca. 1 Gewichtsteil eines Betain- Schaumstabilisiertensids der allgemeinen Formel
R-CONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;-
wobei R ein Rest ist, der aus der Gruppe von Decyl, Cetyl, Oleyl, Lauryl und Cocoyl ausgewählt wird. Die Mischung schäumender und schaumstabilisierender Tenside liegt im Allgemeinen in einer geschäumten erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung in einer Menge im Bereich von ca. 0,75 bis ca. 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers in der Zusammensetzung bezogen, vor.
Wie oben erwähnt, kann in dem Fall, in dem keine der erfindungsgemäßen geschäumten und nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit eine lange Eingabe- oder Pumpzeit aufweisen, ein bekanntes Abbindungsverzögerungsmittel in die Zementzusammensetzung eingearbeitet werden, das die Eingabe- oder Pumpzeit verlängert, ohne die verbesserte Druckfestigkeit der Zusammensetzung, nachdem sie abgebunden ist, negativ zu beeinflussen.
Beispiele derartiger Abbindeverzögerungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - Natriumlignosulfonat, Hydoxycarbonsäuren wie Weinsäure, Zitronen- und Gluconsäuren sowie synthetische Polymere wie Copolymere von AMPSWZ und Acryl- oder Malein- oder Itaconsäure oder modifizierte Cellulosederivate wie Carboxymethylhydroxyethylcellulose. Unter diesen wird Natriumlignosulfonat bevorzugt. Wenn das Abbindungsverzögerungsmittel verwendet wird, so wird es in eine erfindungsgemäße geschäumte oder nichtgeschäumte Zementzusammensetzung in einer Menge im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 3 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen, eingearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Methoden für das Zementieren einer Konstruktionszone an der Erdoberfläche oder in einer unterirdischen, von einem Bohrloch durchdrungenen Formation umfassen die folgenden Schritte. Es wird eine erfindungsgemäße geschäumte oder nichtgeschäumte Zementzusammensetzung von zu einem frühen Zeitpunkt erhöhter Festigkeit, wie sie oben beschrieben ist, gebildet. Daraufhin wird die Zementzusammensetzung in die Konstruktionszone eingegeben oder gepumpt, und man lässt die Zementzusammensetzung sich zu einer harten undurchlässigen Masse darin abbinden.
Zur weiteren Veranschaulichung der erfindungsgemäßen verbesserten Zementzusammensetzungen und Methoden werden nun folgende Beispiele aufgeführt.

Beispiel 1

Nichtgeschäumte Zementzusammensetzungen mit und ohne hydrophobes Kieselgelpulver wurden unter Verwendung von Portlandzement der Klasse H und verschiedenen Mengen von synthetischem Meerwasser zubereitet. Die das hydrophobe Kieselgelpulver enthaltenden Zusammensetzungen enthielten verschiedene Mengen des hydrophoben Kieselgelpulvers. Testanteile jeder der Zementzusammensetzungen wurden den in der oben erwähnten API-Spezifikation 10 aufgeführten Verfahrensweisen entsprechend getestet, um die Zeitspannen zu bestimmen, die für das Abbinden der Zusammensetzungen bei einer Temperatur von 49ºC (120ºF) und einem Druck von 6,9 · 10&sup6; Nm&supmin;² (1000 psi) erforderlich waren. Die Druckfestigkeiten der abgebundenen Zementzusammensetzungen über 24 Stunden bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Luftdruck wurden auch durch Aushärten der Proben in einem mit einem Thermostat ausgestatteten Wasserbad, gefolgt vom Bestimmen ihrer Druckfestigkeiten, bestimmt. Des Weiteren wurden zusätzliche Testanteile der Zementzusammensetzungen mit Hilfe eines Ultraschall-Zementanalysators getestet, um ihre Festigkeitsentwicklungsprofile in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Temperatur von 49ºC (120ºF) und einem Druck von 6,9 · 106 Nm&supmin;² (1000 psi) zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I ausgeführt. TABELLE I Abbindezeiten und Druckfestigkeiten nichgeschäumter Zementzusammensetzung
¹ Portlandzement Klasse H
² Synthetisches Meerwasser mit ein paar Tropfen eines dazugegebenen Entschäumungsmittels
³ BET-Oberflächenbereich von 90 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 5 Mikron
&sup4; Der API-Spezifikation 10 entsprechend
&sup5; Mit Hilfe eines Ultraschall-Zementanalysators
Aus Tabelle I ist ohne Weiteres ersichtlich, dass das Vorliegen von hydrophobem Kieselgelpulver in nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen die Abbindezeiten beschleunigte und die Druckfestigkeiten der abgebundenen Zementzusammensetzung verbesserte.

Beispiel 2

Geschäumte Zementzusammensetzungen mit und ohne hydrophobem Kieselgelpulver und verschiedene andere Komponenten enthaltend wurden unter Verwendung von Portlandzement der Klasse A und Meerwasser in einer Menge von 38 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in den Zusammensetzungen bezogen, zubereitet. Die das hydrophobe Kieselgelpulver enthaltenden Zusammensetzungen enthielten verschiedene Mengen des hydrophoben Kieselgelpulvers sowie von hydrophoben Kieselgelpulvern mit verschiedenen Oberflächenbereichen. Mehrere der Zementzusammensetzungen enthielten hydrophiles Kieselgelpulver anstatt des hydrophoben Kieselgelpulvers. Schließlich enthielten einige der Zementzusammensetzungen ein Dispergiermittel, das aus dem mit Formaldehyd (Halliburton "CFR-2WZ") kondensierten Natriumsalz von Naphthalinsulfonat bestand.
Alle diese Zusammensetzungen waren mit Luft geschäumt und enthielten eine Mischung von schäumenden und schaumstabilisierenden Tensiden, die aus 2 Gewichtsteilen eines ethoxylierten schäumenden Alkylethersulfat-Tensids und 1 Gewichsteil eines Betain-Schaumstabilisiertensids bestand.
Nichtgeschäumte Testanteile jeder der oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden den in der oben erwähnten API-Spezifikation 10 aufgeführten Verfahrensweisen entsprechend getestet, um ihre Verdickungszeiten bei 18ºC (65ºF) und einem Druck von 6,9 · 10&sup6; Nm&supmin;² (1000 psi) zu bestimmen. Es wurden geschäumte Testanteile jeder der Zementzusammensetzungen getestet, um die Druckfestigkeiten der Zementzusammensetzungen nach dem Abbinden entweder bei Temperaturen von 7ºC (45ºF) oder 13ºC (55ºF) und bei Luftdruck in mit einem Thermostat ausgestatteten Wasserbädern zu bestimmen. Die Druckfestigkeitstests wurden ebenfalls den in der oben erwähnten API-Spezifikation 10 aufgeführten Verfahrensweisen entsprechend durchgeführt. Des Weiteren wurden zusätzliche Testanteile der nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen mit Hilfe eines Ultraschall-Zementanalysators getestet, um die Druckfestigkeitsentwicklungsprofile der Zementzusammensetzungen in Abhängigkeit von der Zeit bei 18ºC (65ºF) und 6,9 · 10&sup6; Nm&supmin;² (1000 psi) zu bestimmen. Die Festigkeitswerte nach 12 Stunden wurden ebenfalls bestimmt. Außerdem wurden die Dicken der Zementzusammensetzung vor dem Schäumen beobachtet. Die Ergebnisse dieser Test sind in der folgenden Tabelle II ausgeführt. TABELLE Abbindezeiten und Druckfestigkeiten geschäumter Zementzusammensetzungen
¹ Portlandzement der Klasse A
² BET-Oberflächenbereich von 85 m²/g und durchschnittliche Teilchengröße von ca. 5 Mikron
³ BET-Oberflächenbereich von 90 m²/g und durchschnittliche Teilchengröße von ca. 5 Mikron
&sup4; Natriumlignosulfonat
&sup5; BET-Oberflächenbereich von 190 m²/g und durchschnittliche Teilchengröße von ca. 100 Mikron
&sup6; BET-Oberflächenbereich von 190 m²/g und durchschnittliche Teilchengröße von ca. 5 Mikron
&sup7; Natriumsalz von Naphthalinsulfonat kondensiert mit Formaldehyd (Halliburton CFR-2WZ)
&sup8; Unter Verwendung eines Ultraschall-Zementanalysators
Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass das Vorliegen von hydrophobem Kieselgelpulver in geschäumten Zementzusammensetzungen die Abbindezeiten beschleunigt und die Druckfestigkeiten der abgebundenen Zementzusammensetzungen verbessert. Des Weiteren ist ersichtlich, dass das hydrophobe Kieselgelpulver in Kombination mit Abbindeverzögerungsmitteln wie Lignosulfonaten zum Verlängern der Eingabe- oder Pumpzeit ohne signifikante Reduzierung der Druckfestigkeit verwendet werden kann. Beispielsweise weist, wie in Tabelle II gezeigt, die Testzementzusammensetzung Nr. 1 ohne hydrophobes Kieselgelpulver eine Pumpzeit von 2 Stunden und S Minuten und Druckfestigkeiten von 2, 3 · 10&sup6; Nm&supmin;² (338 psi) bei 7ºC (45ºC) bzw. 4,2 · 10&sup6; Nm&supmin;² (610 psi) bei 13 ºC (55ºC) auf. Wie bei der Testzementzusammensetzung Nr. 15 gezeigt, bleibt bei Verwendung von 2% hydrophobem Kieselgelpulver in Kombination mit 0,3% Natriumlignosulfonat-Abbindungsverzögerungsmittel die Pumpzeit 2 Stunden und 3 Minuten, die Druckfestigkeiten erhöhen sich jedoch auf 5,2 · 10&sup6; Nm&supmin;² (752 psi) bei 7ºC (45ºF) bzw. 8,7 · 10&sup6; Nm&supmin;² (1267 psi) bei 13ºC (55ºF). Schließlich neigen die nichtgeschäumten, hydrophobes Kieselgelpulver enthaltenden Zementzusammensetzungen dazu, dick oder viskos zu sein. Werden die Zusammensetzungen jedoch geschäumt, so weisen die dabei erhaltenen geschäumten Zementzusammensetzungen normale Viskositäten auf. Die Viskositäten der nichtgeschäumten Zementzusammensetzungen können durch Zusetzen von die Zementzusammensetzung dispergierenden Mitteln geregelt werden.

Beispiel 3

Zusätzliche nichtgeschäumte Zementzusammensetzungen wurden unter Zuhilfenahme von Portlandzement der Klasse H, verschiedenen Mengen Leitungswasser und verschiedenen Mengen von hydrophobem Kieselgelpulver zubereitet. Eine Kontrollzementzusammensetzung ohne hydrobobes Kieselgelpulver wurde zubereitet und einige der Zusammensetzungen enthielten ein Zementdispergiermittel. Die Dichtewerte der verschiedenen Zementzusammensetzungen wurden gemessen, um die durch das Vorliegen von hydrophobem Kieselgelpulver in den Zementzusammensetzungen hervorgerufenen Reduzierungen der Dichtewerte zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. TABELLE III Reduzierung der Zementzusammensetzungsdichte mit hydrophobem Kieselgelpulver
¹ Portlandzement der Klasse H
² BET-Oberflächenbereich von 90 m²/g und durchschnittliche Teilchengröße von ca. 5 Mikron
³ Kondensat-Reaktionsprodukt von Aceton, Formaldehyd und im Handel von Halliburton unter dem Warennamen "CFR-3WZ" erhältlichem Natriumbisulfit
Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass der Zusatz von hydrophobem Kieselgel zu einer nichtgeschäumt Zementzusammensetzung eine Reduzierung der Dichte der Zementzusammensetzung herbeiführt.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße nichtgeschäumte Zementzusammensetzung wurde unter Verwendung von Portlandzement der Klasse H, Wasser und hydrophobem Kieselgelpulver zubereitet. Außerdem wurden zwei andere Zementzusammensetzungen der gleichen Dichte unter Verwendung von Portlandzement der Klasse H, Wasser und zwei verschiedenen flüssigen dichtereduzierenden Mitteln, die von Halliburton Energy Services unter den Warennamen "SILICALITEWZ" und "ECONOLITEWZ" verkauft werden, zubereitet.
Die oben beschriebenen Zementzusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 68ºC (155ºF) in einem Autoklaven bei 20,7 · 10&sup6; Nm&supmin;² (3000 psi) ausgehärtet und die Druckfestigkeiten der ausgehärteten Zementzusammensetzungen wurden den in der oben erwähnten API-Spezifikation 10 aufgeführten Verfahrensweisen entsprechend bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV Druckfestigkeiten von verschiedene dichtereduzierende Zusatzmittel enthaltenden Zementzusammensetzungen
¹ Portlandzement Klasse H
² BET-Oberflächenbereich von 90 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 5 Mikron
³ Im Handel von Halliburton unter dem Warennamen 'SILICALITEWZ') erhältlich
&sup4; Im Handel von Halliburton unter dem Warennamen 'ECONOLITEWZ') erhältlich
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung reduzierter Dichte eine wesentlich bessere Druckfestigkeit bietet als ähnliche dem Stand der Technik entsprechende Reduziermittel enthaltende Zementzusammensetzungen.

Claims

1. Verwendung eines hydrophoben Kieselgelpulvers für die Lieferung von erhöhter Druckfestigkeit bei einer Zementzusammensetzung, wobei die Zementzusammensetzung hydraulischen Zement und Wasser umfasst, das in einer zur Bildung eines Rohschlamms ausreichenden Menge vorliegt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Kieselgel in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der hydraulische Zement unter Portlandzementen, Schlackenzementen, Pozzolanzementen, Gipszementen, Zementen mit hohem Aluminiumoxidgehalt oder Zementen hoher Alkalinität ausgewählt wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Wasser frisches Wasser oder eine ungesättigte oder gesättigte Salzlösung ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Wasser in einer Menge von 30 bis 150 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen, verwendet wird.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein Abbindeverzögerungsmittel umfasst.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Abbindeverzögerungsmittel unter Natriumlignosulfonat, Hydroxycarbonsäuren, synthetischen Polymeren und modifizierten Cellulosederivaten ausgewählt wird.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Abbindeverzögerungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein Wasserbenetzungsmittel umfasst.

10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Wasserbenetzungsmittel ein Wasserbenetzungstensid ist.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Tensid unter nichtionischen ethoxylierten Fettalkoholen und ihren anionischen Sulfatsalzen ausgewählt ist.

12. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Wasserbenetzungsmittel ein Wasserbenetzungspolymer ist.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Polymer unter Hydroxyalkylcellulose, teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten und Lignosulfaten ausgewählt wird.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Wasserbenetzungsmittel in einer Menge von 50 Gewichtsteilen bis 1000 Gewichtsteilen pro Million Teile des Zements in der Zusammensetzung vorliegt.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein Gas, das in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einen Schaum zu bilden, und eine Mischung von schäumenden und schaumstabilisierenden Tensiden umfasst.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Gas Luft oder Stickstoff ist.

17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Mischung von schäumenden und schaumstabilisierenden Tensiden in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,75 bis 5 Gew.-%, auf das Gewicht des Wassers in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

18. Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Mischung 2 Gewichtsteile eines schäumenden ethoxylierten Alkylethersulfat-Tensids der allgemeinen Formel

H(CH&sub2;)n(OC&sub2;H&sub4;)mOSO&sub3;Na

wobei n eine ganze Zahl von 6 bis 10 und m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, und ca. einen Gewichtsteil eines Betain-Schaumstabilisiertensids der allgemeinen Formel

R-CONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;-

wobei R für Decyl, Cetyl, Oleyl, Lauryl oder Cocoyl steht, umfasst.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 beim primären Zementieren, wobei Bohrgestänge in Bohrlöcher einzementiert werden.