DE602004005221T2

DE602004005221T2 - Doppelfunktionszementzusatz

Info

Publication number: DE602004005221T2
Application number: DE602004005221T
Authority: DE
Inventors: Sylwia Komocki; Michel Michaux; Bruno Drochon
Original assignee: Schlumberger Technology BV
Current assignee: Schlumberger Technology BV
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: DE602004005221D1; US20060254466A1; ATE356274T1; EA200600557A1; ECSP066483A; AU2004270826B8; EP1664480A1; AU2004270826A1; NO20061046L; US7674331B2; DK1664480T3; GB0320938D0; CA2536647A1; US20100154678A1; GB2405636B; WO2005024175A1; EG23915A; CA2536647C; GB2405636A; EA013603B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusatzmitteln bei Zementschlämmen und insbesondere die Verwendung solcher Zusatzmittel bei Bohrlochzementierungsschlämmen und -vorgängen.
Zementschlämme zur Verwendung bei Ölbohrloch-Zementierungsvorgängen basieren typischerweise etwa auf Portland-Zement als hydraulisches Bindemittel. Das Abbinden solchen Zements, als Hydratation bekannt, ist eine chemische Reaktion zwischen dem Wasser, das in dem Schlamm vorhanden ist, und dem Zementmaterial, wobei die Reaktion bewirkt, dass der Schlamm zunächst erstarrt und dann mit der Zeit aushärtet. Üblicherweise wird ein pumpfähiger Schlamm aus Zement, Wasser und weiteren festen oder flüssigen Zusatzstoffen bzw. -mitteln an der (Tages-)Oberfläche angemacht.
Da es sich als besonders schwierig erwiesen hat, die Hydratation von Portland-Zementen bei hohen Temperaturen zu verzögern, sind leistungsstarke Verzögerer entwickelt worden. Sie können jedoch zu unvorhersehbaren Ergebnissen führen, da die Versteifungszeit des Zementschlamms und der Zeitpunkt, zu dem sich die Druckfestigkeit von Zement zu entwickeln beginnt, sehr empfindlich auf die Konzentration des Verzögerers reagieren. Außerdem ist mitunter die Maximaltemperatur für diese Verzögerer zu niedrig, um Bohrlöcher zu zementieren, in denen hohe Temperaturen herrschen. So ist oft die Zugabe eines Verzögerungsverstärkers erforderlich. Natriumborat-Salze (z. B. Borax) und Borsäure sind bekanntermaßen wirksame "Verzögerungsverstärker". Diese Chemikalien sind jedoch nicht immer mit anderen Zusatzstoffen bzw. -mitteln für hohe Einsatztemperaturen verträglich und können deshalb die Beherrschung des Flüssigkeitsverlusts und die Rheologie von Zementschlämmen verschlechtern.
Es ist bekannt, dass Natriumsilicate die Hydratation von Portland-Zementen bei niedriger Temperatur beschleunigen. Außerdem sind sie wirksame chemische Aktivatoren für hydraulische Bindemittel auf der Basis von Hochofenschlacken. Für Arbeitsverrichtungen im Ölfeld werden sie hauptsächlich in Spülflüssigkeiten und auch als "Streckmittel" für Zementschlämme verwendet. Ein Streckmittel ermöglicht, die Wassermenge zu vergrößern, die dem Zement zugesetzt werden kann, um die Schlammdichte verringern, ohne dass Absetzprobleme auftreten. Mit Natriumsilicaten gestreckte Zementschlämme sind besonders schwer zu verzögern, und es ist im Allgemeinen erforderlich, leistungsstarke Verzögerer zu verwenden.
Die Verwendung von Verzögerern kann bestimmte Einsatzprobleme mit sich bringen, wie weiter oben erwähnt worden ist. Beispielsweise kann es Probleme bei der Vereinbarkeit der Verzögerer und anderer Komponenten von Zementschlämmen geben, der Verzögerer kann eine allzu lange Verzögerung beim Abbinden an der Oberfläche bewirken, das Verhalten von Verzögerern kann bei hohen Konzentrationen unvorhersehbar sein und das Verhalten von Verzögerern kann bei hohen Temperaturen unvorhersehbar sein.
FR 2 667 058 beschreibt die Verwendung von Silicaten in verzögerten Zementschlämmen bei sogenannten Tie Back-Anwendungen (d. h. wenn gewünscht ist, dass die Zementhülle über die gesamte Strecke vom Boden des Bohrlochs bis zur Oberfläche verläuft). Bei dieser Anwendung wird ein Glucoheptonat-Verzögerer verwendet, um das Abbinden des Zements unter den Lochbodenbedingungen bzw. Bohrloch-Sohlenbedingungen höherer Temperaturen zu verzögern, und es werden verhältnismäßig große Mengen (17,75 l/Zementtonne) Natriumsilicat in den Schlamm eingearbeitet, um an der Oberfläche, die auf einer viel niedrigeren Temperatur ist, ein Abbinden zu bewirken.
Ein weiteres Problem, das regelmäßig beim Bohrlochzementieren angetroffen wird, ist jenes der Veränderlichkeit der Zementreaktivität. Die Reaktivität eines Zements bestimmt, wie schnell ein Zement abbindet. Um die Planung und Ausgestaltung des Zementierens zu unterstützen, hat man eine Reihe von Zementklassifikationen festgelegt, die den allgemeinen Reaktivitätsgrad eines Zements und seine Eignung für bestimmte Anwendungen beim Bohrlochzementieren angeben. Eine solche Klassifikation ist die des American Petroleum Institute (API), welche die Klassen A bis H für Zemente bereitstellt, die zur Bohrlochzementierung geeignet sind. Jedoch sind Zemente, die solchen Klassifikationen entsprechen, oft relativ teuer. Bauzemente sind oft preiswerter und in vielen Teilen der Welt leichter verfügbar als API-Zemente. Jedoch machen ihre schwankende Reaktivität und ihr unzuverlässiges Verhalten ihre Verwendung bei Bohrlochzementierungsanwendungen riskant, da es oft sein kann, dass der Schlamm zu schnell oder überhaupt nicht abbindet. Zusammen mit den Auswirkungen der Temperatur am Boden und am oberen Ende eines Bohrlochs und der Unzuverlässigkeit der Wirkungen von Zusatzmitteln wie etwa Verzögerern, wird die Verwendung dieser Zemente, obwohl sie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert wäre, als in nicht mehr tragbarem Maße riskant angesehen. Zurzeit gibt es keine einfach durchzuführende Methode, um das Abbindeverhalten solcher Zemente zu steuern, um in der Lage zu sein, sie für Bohrlochzementierungsanwendungen verwendungsfähig machen zu können.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren und Zusammensetzungen zum Verzögern des Abbindens von Zement zu schaffen, die einige oder alle der oben angegebenen Probleme angehen.
Der vorliegenden Erfindung obliegt die Verwendung von Silicat als Verzögerungsverstärker in einem geeigneten Ausmaß, um die Verzögerungswirkung von Verzögerern bei den hohen Temperaturen, die im Bohrloch anzutreffen sind, zu verstärken, während das Abbinden von Zement bei den niedrigeren Temperaturen, die nahe der Oberfläche anzutreffen sind, beschleunigt wird.
Einem Aspekt der Erfindung obliegt das Hinzufügen eines oder mehrerer Silicate oder von Siliciumdioxid zu einem Bohrlochzementierungsschlamm, der einen Aushärtungsverzögerer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Silicats oder des Siliciumdioxids, die zu dem Schlamm hinzugefügt wird, ausreicht, um die Verzögerungswirkung des Aushärtungsverzögerers unter Bohrlochbedingungen im Vergleich zu der Verzögerungswirkung lediglich des Verzögerers zu verbessern, und außerdem ausreicht, um das Aushärten des Zements unter Bedingungen in der Nähe der Oberfläche im Vergleich zu der Aushärtung des den Verzögerer enthaltenden Zements zu beschleunigen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung schafft einen verbesserten Verzögerer zur Verwendung in Bohrlochzementierungsschlämmen, der ein Gemisch aus einem Aushärtungsverzögerer und einem oder mehreren Silicaten oder Siliciumdioxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die relativen Mengen des Aushärtungsverzögerers und der Silicate oder des Siliciumdioxids derart sind, dass die Verzögerungswirkung des Aushärtungsverzögerers unter Bohrlochbedingungen im Vergleich zu der Verzögerungswirkung des Verzögerers allein verbessert ist und die Aushärtung des Zements unter Bedingungen in der Nähe der Oberfläche im Vergleich zu der Aushärtung des den Verzögerer enthaltenden Zements beschleunigt ist.
Das Siliciumdioxid oder die Silicate wirken bei den hohen Temperaturen im Bohrloch als Verzögerungsverstärker, was bedeutet, dass weniger Verzögerer erforderlich ist, wodurch die oben erörterten Probleme, die mit der Verwendung von hohen Verzögererkonzentrationen verbunden sind, vermieden werden. Bei den niedrigeren Übertage- oder Tagesoberflächentemperaturen wirken das Siliciumdioxid oder die Silicate als Abbindebeschleuniger, welche die Wirkung des Vorhandenseins des Verzögerers aufheben und ein Abbinden an der Oberfläche in einem vernünftigen Zeitraum ermöglichen. In der Lage zu sein, beide Aspekte des Abbindens zu beherrschen, bedeutet, dass die genaue Beschaffenheit des verwendeten Zements weniger kritisch ist, da es möglich ist, das Abbinden mit Verzögerern zu steuern, ohne auf die weiter oben aufgezeigten Probleme zu stoßen.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Bohrlöcher anwendbar, in denen die Lochbodentemperatur über 90°C, insbesondere mehr als 100°C und möglicherweise über 120°C bis zu ungefähr 180°C beträgt. Die Oberflächentemperatur (der obere Teil der Zementsäule oder der obere Abschnitt des Bohrlochs) kann niedriger als 90°C, typisch niedriger als 80°C und bis herunter auf weniger als 40°C sein.
Bei Verwendung von Siliciumdioxid als Verzögerungsverstärker wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm bevorzugt.
Besonders bevorzugte Silicate zur Verwendung bei der Erfindung sind Alkalimetall-Silicate der allgemeinen Formel (SiO₂)_x(M₂O), wobei M Na, K usw. ist. Vorzugsweise ist das SiO₂:M₂O-Gewichtsverhältnis größer als 1, und insbesondere fällt es in den Bereich von 1,63 bis 3,27. Beispielsweise werden Natriumsilicate mit SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1,5 bis 4 (Molverhältnisse 1,55 bis 4,12) und Kaliumsilicate mit SiO₂:K₂O-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1 bis 2,65 (Molverhältnisse 1,56 bis 4,14) besonders bevorzugt.
Wenn das Siliciumdioxid oder die Silicate in flüssiger Form sind, wird bevorzugt, dass sie in Mengen von 1,5 bis 20 l/Zementtonne verwendet werden.
Die Verzögerer, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche Verzögerer wie Natriumgluconat, Calciumglucoheptonat und Gemische aus Hydroxycarboxyl-Säuren und Lignosulphonaten, unraffinierte sowie raffinierte Lignosulphonate, Gemische aus Hydrocarboxyl-Säuren und Ligninamin-Derivaten ein. Diese Verzögerer können wie jeweils anwendbar in fester oder flüssiger Form sein.
Im Gebrauch können der Verzögerer und der Silicat-Verzögerungsverstärker vor der Zugabe zu dem Zementschlamm vorgemischt werden. Alternativ können der Verzögerer und der Silicat-Verstärker getrennt zu dem Zementschlamm hinzugefügt werden. Weitere Zusatzmittel können auf herkömmliche Weise in den Zementschlamm eingearbeitet werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schafft einen verbesserten Verzögerer, der ein Gemisch aus Natriumgluconat und Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis von 3,27) umfasst. Solch ein Verzögerer ist weit weniger temperaturempfindlich als die Verzögerer des Standes der Technik. Eine besondere Ausführungsform dieses Verzögerers enthält 7,6 Gew.-% Natriumgluconat, 28,7 Gew.-% Natriumsilicat und 63,7 Gew.-% Wasser. Diese Verhältnisse sollten entsprechend der Art des Verzögerers und des Silicats, die verwendet werden, für die gewünschte Wirkung eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung kann mit herkömmlichen Ölfeld-Zementen, die auf Portland-Zement basieren, verwendet werden. Außerdem findet sie auf Zemente Anwendung, wie etwa Bauzemente (z. B. gewöhnliche Portland-Zemente (OPC) ASTM Typ II oder dergleichen), die herkömmlich wegen ihrer unvorher sehbaren oder unzuverlässigen Eigenschaften unter Bohrlochbedingungen für ungeeignet zur Verwendung bei Bohrlochzementierungen gehalten wurden. Die Erfindung ist sowohl auf die meisten OPCs (ASTM Typ I bis V) als auch auf mit puzzolanischen Stoffen, wie etwa Flugasche, Hochofenschlacke oder calzinierter Ton (z. B. Metakaolin), gemischte Portland-Zemente anwendbar.
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1 kalorimetrische Kurven bei 80°C und 100°C für Schlämme, die den Verzögerer D mit und ohne Silicat A enthalten;
2 kalorimetrische Kurven für Schlämme, die den Verzögerer A und verschiedenen Mengen Nanosilica enthalten; und
3 eine vergleichende graphische Darstellung der Verzögerer-Temperaturempfindlichkeit für einen herkömmlichen Verzögerer und einen Verzögerer gemäß einem Aspekt der Erfindung.
Beispiele
Die Merkmale der Alkalisilicate, der Nanosilica-Suspension und der Zement-Verzögerer, die bei diesen Beispielen verwendet wurden, sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Die Konzentration der Zusatzmittel ist in Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement (% BWOC, By Weight Of Cement (engl.)), für Feststoffe und als Liter pro Zementtonne (l/t) für Flüssigkeiten angegeben. Die Zementschlämme wurden gemäß der API-Prozedur 35 Sekunden lang in einem Waning-Mischer bei 12.000 Umdrehungen pro Minute gemischt. Die Zementschlämme wurden mit Leitungswasser mit einer Dichte von 1,89 kg/l angemacht. Sie wurden in ein Hochtemperatur-Hochdruck-Konsistometer eingebracht und bei den angegebenen Temperaturen und Drücken gemäß den Prozeduren getestet, die in "API RP10B Recommended Practices for thickening time evaluation" dargestellt sind.
Tabelle 1: Merkmale von Alkalisilicaten und Nanosilica

* Natriummetasilicat- (Na₂SiO₃)-Lösung mit 30 Gew.-%
** Natriummetasilicat-Lösung mit 40 Gew.-%

Tabelle 2: Merkmale von Verzögerern
Die Wirkung von Natriumsilicat A auf die Versteifungszeit verschiedener Zementschlämme (der zugrundeliegende Zementschlamm umfasst Zement der API-Klasse G, Typ: Black Label, von Dyckerhoff-Zementwerke, 35 % BWOC, Quarzmehl, 2,66 l/t Entschäumer, 0,2 % BWOC Absetzverhütungsmittel; Schlammdichte: 1,89 kg/l, ausgelegt für Hochtemperaturanwendungen (120°C und 150°C) und wird als Ausgangsmaterial für alle nachstehenden Beispiele verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist) ist in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Wirkung des Silicats A auf die Versteifungszeit bei Verwendung verschiedener Verzögerer
Es ist festzustellen, dass die Zugabe von Silicat A die Versteifungszeit erheblich verlängert. Die Verzögerungswirkung ist dramatisch, wenn Zementschlämme mit dem Verzögerer A verzögert werden.
Die Daten der nachstehenden Tabelle 4 zeigen, dass sich die Versteifungszeit verlängert, wenn für die gleiche Schlamm-Grundzusammensetzung wie oben die Konzentration des Silicats A erhöht wird.
Tabelle 4: Wirkung der Konzentration des Silicats A auf die Versteifungszeit
Die Temperatur, bei der das Silicat A als Verzögerungsverstärker wirkt, lässt sich aus den in der Tabelle 5 zusammengestellten Daten ermitteln:
Tabelle 5: Wirkung des Silicats A auf die Versteifungszeit bei verschiedenen Temperaturen
Für diese Versuche wurde der Verzögerer A verwendet. Die erwartete Beschleunigungswirkung des Silicats A bei 40°C ist deutlich zu sehen, die Versteifungszeit verkürzt sich mit zunehmender Silicatkonzentration – das Silicat A wirkt bei dieser Temperatur als Beschleuniger. Bei 100°C und 130°C verlängert sich die Versteifungszeit mit zunehmender Silicatkonzentration beträchtlich. Aus diesen Ergebnissen ist klar, dass das Natriumsilicat A sich bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 90°C wie ein Verzögerungsverstärker verhält.
Das Natriumsilicat A wurde zusammen mit verschiedenen Verzögerern getestet, die bei Bohrlochzementierungsvorgängen verwendet werden können. Die Hydratation von Portland-Zementen ist ein exothermer Prozess; deshalb können ihre Hydratationskinetiken unter Verwendung eines isothermen Kalorimeters mit Wärmeleiter verfolgt werden. Das Kalorimeter wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min auf die Testtemperatur (80°C oder 100°C) aufgeheizt. Einige typische Thermogramme, die mit dem Verzögerer D erhalten wurden, sind in 1 gezeigt. Die Zeit, nach der das Maximum der Wärmestromspitze erreicht wird, ist in der Tabelle 6 ausgewiesen.
Tabelle 6: Wirkung verschiedener Verzögerer bei 80°C und 100°C (Kalorimetrieergebnisse)

* Zeit bis zum Erreichen des Maximums der Wärmestromspitze der kalorimetrischen Kurven (1)

Ganz gleich, welcher Verzögerer verwendet wird, diese Zeit verkürzt sich, wenn 4,44 l/t Silicat A zu den Zementschlämmen gegeben werden, die bei 80°C getestet werden. In diesem Fall verhält sich das Silicat wie ein Beschleuniger. Bei 100°C ist die Beschleunigungs- oder Verzögerungswirkung des Silicats A vom Chemismus des Verzögerers abhängig. Bei den Verzögerern A, D, E, F und G ist eine Verzögerungswirkung festzustellen, wohingegen bei den Verzögerern H, I und J eine Beschleunigungswirkung beobachtet wird. Diese drei Verzögerer enthalten ein Organophosphonat. Das Silicat A wirkt bei 100°C als Verzögerungsverstärker, wenn es zusammen mit Verzögerern verwendet wird, die eine Vielzahl von Chemismen abdecken.
Natriumsilicate mit unterschiedlichen SiO₂:Na₂O-Verhältnissen wurden bei 100°C in Gegenwart von 0,14 % BWOC Verzögerer A getestet. Es wurden außerdem sowohl ein Kaliumsilicat als auch eine Suspension kolloidalen Nanosilicas getestet. Die Konzentration dieser Produkte war so gewählt, dass das Äquivalent von 0,18 % BWOC Siliciumdioxid (SiO₂) bereitgestellt wurde. Die Kalorimetrieergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7: Einfluss verschiedener Silicate (oder von Nanosilica) bei 100°C (Kalorimetrieergebnisse)

* Zeit bis zum Erreichen des Maximums der Wärmestromspitze der kalorimetrischen Kurven (2)

Die Verzögerungswirkung von Natriumsilicaten scheint von ihrem SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis abzuhängen. Die stärkste Wirkung wird beobachtet, wenn das Verhältnis 1,99 und darüber ist. Eine signifikante Verzögerungswirkung wird noch mit dem Silicat erhalten, das ein Verhältnis von 1,63 aufweist. Das Kaliumsilicat (Gewichtsverhältnis von 2,14 und Molverhältnis von 3,34) zeigt eine starke Verzögerungswirkung, vergleichbar mit jener, die bei Natriumsilicaten mit hohem Verhältnis erzielt wird. Die Nanosilica-Suspension (5,06 l/t ergibt 0,18 % BWOC Siliciumdioxid) verzögert den Zement. 2 zeigt, dass sich das Hydratationsprofil des Zements in diesem Fall verändert, wobei der Wärmestrom langsam zunimmt, bis er den Maximalwert erreicht.
Die Produkte werden außerdem bei 120°C verglichen, indem die Versteifungszeit der mit 0,14 % BWOC Verzögerer A verzögerten Zementschlämme gemessen wird. Die Konzentration der Silicate ist so gewählt, dass sie das Äquivalent von 0,40 % BWOC Siliciumdioxid bzw. Silica ergibt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8: Einfluss von Silicat (oder von Nanosilica) auf die Versteifungszeit bei 120°C, Druck: 16.100 psi
Diese Daten bestätigen, dass Natriumsilicate mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,63 und darüber als effektive Verzögerungsverstärker wirksam werden. Auch das getestete Kaliumsilicat sorgt für eine lange Versteifungszeit. Die Nanosilica-Suspension ergibt ebenfalls eine Verzögerung.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst einen verbesserten Verzögerer, der ein Gemisch aus Natriumgluconat und Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis von 3,27) enthält. Die starke Temperaturempfindlichkeit eines herkömmlichen Verzögerers für mittlere Temperaturen (wie etwa des Verzögerers I in der obigen Tabelle 2) ist in 3 als
aufgetragen. Es fällt auf, dass die Verzögererkonzentration, die erforderlich ist, um für eine Versteifungszeit von 6 Stunden zu sorgen, exponentiell mit der Temperatur zunimmt. Diese Daten können mit jenen verglichen werden, die mit dem verbesserten Verzögerer der Erfindung erhalten werden, in 3 als
aufgetragen (im Folgenden "Verzögerer K''), der auf einem Gemisch aus Natriumgluconat und Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis von 3,27) basiert. Das Gluconat-zu-Silicat-Verhältnis ist optimiert, um die Temperatur empfindlichkeit des Verzögerer-Gemischs zu verringern. Bei diesem Beispiel enthält der Verzögerer K 7,6 Gew.-% Natriumgluconat, 28,7 Gew.-% Natriumsilicat und 63,7 Gew.-% Wasser. Es ist zu sehen, dass zwischen 60°C und 100°C die Konzentration des Verzögerers K nur um 21 % erhöht zu werden braucht, während sie für den Verzögerer I um 570 % erhöht werden muss.
Die Leistungsfähigkeit des Verzögerers K wird mit jener zweier herkömmlicher Verzögerer für mittlere Temperaturen (I und G der Tabelle 2) verglichen, wenn eine lange Zementsäule simuliert wird, wobei die Temperatur am oberen Ende des Zements 40°C unter der dynamischen Temperatur auf der Bohrlochsohle (BHCT: Bottom Hole Circulating Temperature (engl.)) liegt. Es wurden Zementschlämme für eine dynamische Bohrlochsohlentemperatur von 80°C und 100°C entwickelt, wobei auf eine Versteifungszeit von 5 bis 7 Stunden abgezielt wurde. Die Abbindezeit wurde bei BHCT minus 40 K durch Wärmeleitungskalorimetrie gemessen. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 9 zusammengestellt:
Tabelle 9: Leistungsvergleich zwischen dem verbesserten Verzögerer K und zwei herkömmlichen Verzögerern I und G für mittlere Temperaturen
Es können folgende Feststellungen getroffen werden:

• Verzögerer K: Die Konzentration braucht nur um 6 % erhöht zu werden, wenn die BHCT von 80°C auf 100°C ansteigt. Der Zement am oberen Ende der Säule beginnt innerhalb von vernünftigen Zeitdauern (von weniger als einem Tag) auszuhärten.
• Verzögerer I: Die Konzentration muss um 80 % erhöht werden, wenn die BHCT von 80°C auf 100°C ansteigt. Im Vergleich zu dem Verzögerer K ist die Abbindezeit verlängert, insbesondere für den Schlamm, der für eine BHCT von 100°C ausgelegt ist.
• Verzögerer G: Dieser Verzögerer ist mit Abstand am temperaturempfindlichsten, da seine Konzentration um 215 % erhöht werden muss, wenn die BHCT von 80°C auf 100°C ansteigt. Als Folge davon ist die Abbindezeit bei 60°C dramatisch hinausgezögert, wenn der Schlamm für eine BHCT von 100°C ausgelegt ist.

Die kürzeren Abbindezeiten der mit dem Verzögerer K verzögerten Zementschlämme können auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass:

• sowohl bei 40°C als auch bei 60°C die Gegenwart von Natriumsilicat die Hydratation des Zements beschleunigt, wodurch sich seine Abbindezeit verkürzt;
• Schlämme, die den Verzögerer I oder G enthalten, wegen der hohen Konzentration des Verzögerers, die erforderlich ist, um für eine angemessene Versteifungszeit bei 100°C zu sorgen, übermäßig verzögert sind, wenn sie bei 60° getestet werden.

Die Leistungsfähigkeit des Verzögerers K wird mit jener eines Hochtemperatur-Verzögerers D verglichen. In diesem Fall sind die Zementschlämme für eine dynamische Temperatur auf der Bohrlochsohle (BHCT) von 120°C ausgelegt, und die Abbindezeit wird bei 40°C, 60°C und 80°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt:
Tabelle 10: Leistungsvergleich zwischen dem verbesserten Verzögerer K und einem herkömmlichen Hochtemperatur-Verzögerer D
Die Versteifungszeiten sind ziemlich ähnlich und erlauben einen recht guten Vergleich zwischen den beiden Verzögerern. Der Zementschlamm mit dem Verzögerer D ist nach 204 h bzw. 350 h nicht abgebunden, wenn er bei 80°C bzw. 60°C aushärtet. Bei 40°C wurde dieses System nicht getestet, da eine zu lange Abbindezeit erwartet wird. Die Abbindezeit eines mit dem Verzögerer K verzögerten Zementschlamms ist bei 80°C viel kürzer (90 Stunden) und wird erheblich verkürzt, wenn die Temperatur abnimmt; 55 Stunden bei 60°C und nur 28 Stunden bei 40°C. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei einer niedrigen Temperatur die Beschleunigungswirkung von Natriumsilicat der Verzögerungswirkung des Natriumgluconats entgegenwirkt.
Die nachstehenden Tabellen 11 und 12 fassen die Ergebnisse bezüglich der Versteifungszeit (h:min) zusammen, die mit Ansätzen aus einem Bauzement (OPC ASTM Typ II) mit dem Verzögerer K unter verschiedenen Bedingungen erzielt wurden. Der getestete Schlamm ist jeweils ein reiner Schlamm mit einer Dichte von 1870 kg/m³.
Tabelle 11: Ergebnisse bezüglich der Versteifungszeiten von OPC-Schlämmen mit dem Verzögerer K in verschiedenen Konzentrationen für die Zementansätze A, B und C und bei 56°C und 70°C
Tabelle 12: Festigkeitsentwicklung bei OPC-Schlämmen mit dem Verzögerer K bei 6 l/t und 71°C für den Zementansatz A, 9 l/t und 71°C für den Zementansatz E und 9 l/t und 93°C für den Zementansatz D
Sogar diese von Ölfeld-Zementen verschiedenen Zemente zeigen eine ausreichende Verzögererkonzentrationsempfindlichkeit, ein konsistentes Verhalten von einem Ansatz zum anderen und eine schnelle Festigkeitsentwicklung. Die Verwendung der neuen Verzögerer ermöglicht, den Zement in ausreichender und vorhersehbarer Weise zu verzögern, sodass eine Verwendung bei typischen dynamischen Bohrlochsohlentemperaturen, wie sie bei der Bohrlochzementierung angetroffen werden, möglich ist, ohne ein frühes Abbinden, bevor das Einbringen abgeschlossen ist, zu riskieren, während sie immer noch ein angemessenes Abbinden bei Oberflächentemperaturen ermöglichen, sodass Arbeitsverrichtungen nicht übermäßig verzögert werden.

Claims

Verfahren zum Steuern des Aushärtens von Bohrlochzementierungsschlamm, das das Hinzufügen eines oder mehrerer Silicate oder von Siliciumdioxid und eines Aushärtungsverzögerers zu dem Bohrlochzementierungsschlamm umfasst, wobei die Menge des Silicats oder des Siliciumdioxids, die zu dem Schlamm hinzugefügt wird, ausreicht, um die Verzögerungswirkung des Aushärtungsverzögerers unter Bohrlochbedingungen im Vergleich zu der Verzögerungswirkung lediglich des Verzögerers zu verbessern, und außerdem ausreicht, um das Aushärten des Zements unter Bedingungen in der Nähe der Oberfläche im Vergleich zu der Aushärtung des den Verzögerer enthaltenden Zements zu beschleunigen, und dadurch gekennzeichnet, dass das Hinzufügen des Siliciumdioxids oder der Silicate die Verwendung einer geringeren Menge des Verzögerers als jener, die allein für eine gegebene Verzögerungswirkung bei der Lochbodentemperatur der Verwendung verwendet würde, erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lochbodentemperatur mehr als 90°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei der die Lochbodentemperatur mehr als 100°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Lochbodentemperatur im Bereich von 120°C bis 180°C liegt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Temperatur in einem oberen Abschnitt des Bohrlochs weniger als 90°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Temperatur im oberen Abschnitt des Bohrlochs weniger als 80°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperatur im oberen Abschnitt des Bohrlochs im Bereich von 40°C liegt.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, das das Hinzufügen von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm zu dem Schlamm umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 7, das das Hinzufügen von Alkalimetall-Silicaten mit der allgemeinen Formel (SiO₂)_x(M₂O), wobei M ein Alkalimetall ist, zu dem Schlamm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das SiO₂:M₂O-Gewichtsverhältnis größer als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das SiO₂:M₂O-Molverhältnis im Bereich von 1,68 bis 3,37 liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Silicate Natriumsilicate mit SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1,5–4 oder Kaliumsilicate mit SiO₂:K₂O-Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1 bis 2,65 umfassen.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Siliciumdioxid oder die Silicate in flüssiger Form vorliegen und in Mengen von 1,5 bis 20 l/Zementtonne verwendet werden.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Verzögerer Natriumgluconat, Calciumglucoheptonat, Hydroxycarbon-Säuren, Gemische aus Hydroxycarbon-Säuren und Lignosulphonaten, Gemische aus Hydrocarbon-Säuren und Ligninamin-Derivaten sowie unraffinierte und raffinierte Lignosulphonate umfasst.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Verzögerer und das Siliciumdioxid oder das Silicat vor der Hinzufügung zu dem Zementschlamm vorgemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14, bei dem der Verzögerer und das Siliciumdioxid oder das Silicat getrennt zu dem Zementschlamm hinzugefügt werden.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Zement in dem Schlamm Ölbohrlochzemente, Bauzemente, gewöhnliche Portland-Zemente oder mit Puzzolanmaterialien gemischte Portland-Zemente, Flugasche, Hochofenschlacke oder calzinierten Ton umfasst.
Verzögerer für die Verwendung in Bohrlochzementierungsschlämmen, der ein Gemisch aus einem Aushärtungsverzögerer und einem oder mehreren Silicaten oder Siliciumdioxid umfasst, wobei die relativen Mengen des Aushärtungsverzögerers und der Silicate oder des Siliciumdioxids derart sind, dass die Verzögerungswirkung des Aushärtungsverzögerers unter Bohrlochbedingungen im Vergleich zu der Verzögerungswirkung des Verzögerers allein verbessert ist und die Aushärtung des Zements unter Bedingungen in der Nähe der Oberfläche im Vergleich zu der Aushärtung des den Verzögerer enthaltenden Zements beschleunigt ist, und dadurch gekennzeichnet, dass das Hinzufügen des Siliciumdioxids oder der Silicate die Verwendung einer geringeren Menge des Verzögerers als jener, die allein für eine gegebene Verzögerungswirkung bei der Lochbodentemperatur der Verwendung verwendet würde, erlaubt.
Verzögerer nach Anspruch 18, bei dem das Siliciumdioxid kolloidales Siliciumdioxid mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm umfasst.
Verzögerer nach Anspruch 18, bei dem das Silicat ein Alkalimetall-Silicat der allgemeinen Formel (SiO₂)_x(M₂O) umfasst, wobei M ein Alkali-Metall ist. 21. Verzögerer nach Anspruch 20, bei dem das SiO₂:M₂O-Gewichtsverhältnis größer als 1 ist.
Verzögerer nach Anspruch 21, bei dem das SiO₂:M₂O-Molverhältnis im Bereich von 1,68 bis 3,37 liegt.
Verzögerer nach Anspruch 21, bei dem das Silicat ein Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,5 bis 4 (Molverhältnis 1,55 bis 4,12) oder ein Kaliumsilicat mit einem SiO₂:K₂O-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 bis 2,65 (Molverhältnis 1,56 bis 4,14) umfasst.
Verzögerer nach einem der Ansprüche 18–23, wobei der Verzögerer Natriumgluconat, Calciumglucoheptonat, Hydroxycarbon-Säuren, Gemische von Hydroxycarbon-Säuren und Lignosulphonaten, Gemische von Hydrocarbon-Säuren und Ligninamin-Derivaten sowie unraffinierte und raffinierte Lignosulphonate umfasst.
Verzögerer nach Anspruch 24, wobei der Verzögerer Natriumgluconat umfasst und das Silicat Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis von etwa 3,27 umfasst.
Verzögerer nach Anspruch 25, der 7,6 Gew.-% Natriumgluconat, 28,7 Gew.-% Natriumsilicat und 63,7 Gew.-% Wasser enthält.