DE60001740T2

DE60001740T2 - Verfahren zur herstellung einer schlagfesten polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60001740T2
Application number: DE60001740T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Wilhelmus BRULS; Fredericus Johannes REPIN; Jan De Kroon
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: NL1012324C2; WO2000077078A1; DE60001740D1; US20020156191A1; JP2003502464A; CN1188454C; EP1185578B1; ATE234887T1; AU4956700A; CN1355823A; KR100672181B1; KR20020005763A; TW557317B; US6740708B2; EP1185578A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer schlagzähen Polymerzusammensetzung, die 0,5–75 Gew.-Teile einer Kautschukzusammensetzung (pro 100 Gew.-Teilen der Polymermatrix) enthält.
Solche Zusammensetzungen sind inter alia aus US-A-4,174,358 bekannt, und diese Patentveröffentlichung beschreibt verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Alle diese Verfahren umfassen im wesentlichen einen Kautschuk-Funktionalisierungsschritt, gefolgt vom Einbringen des funktionalisierten Kautschuks in der gewünschten Konzentration in die Polymermatrix. Diese Polymerzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik zeigen im allgemeinen eine gute Schlagzähigkeit, welche inter alia zu einem wichtigen Ausmaß durch den Kautschukgehalt der Zusammensetzung bestimmt wird. Jedoch bewirkt die Gegenwart der Kautschukzusammensetzung, daß die Steifigkeit vermindert wird und die Kriechdehnung ansteigt.
Für Anwendungen, worin keine oder nur eine minimale Kriechdehnung zugelassen ist, während eine gute Schlagzähigkeit gefordert ist, z.B. in Kunststoffhammerköpfen, ist es daher notwendig, eine Polymerzusammensetzung aufzuweisen, die diese Kombination gegenläufiger Eigenschaften besitzt. Eine weitere Anwendung, worin diese Kombinationseigenschaft erforderlich ist, ist diejenige von Kunststoffprofilen, die als Wärmebrücke in Metallfenstern und Türprofilen und Schraubverschlüssen, bei welchen für Anordnungszwecke Härte erforderlich ist, während keine Kriechdehnung auftreten kann, wenn die Materialien nacheinander einer permanenten Belastung ausgesetzt werden. Zusammensetzungen, die durch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten werden, können jedoch dieses Erfordernis nicht vollständig erfüllen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer schlagzähen Polymerzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei kleiner oder nur minimaler Kriechdehnung aufweist.
Diese Aufgabe wird durch Schmelzmischen einer Polymermatrix A mit einer Zusammensetzung gelöst, die eine in einer Polymermatrix B dispergierte Kautschukzusammensetzung umfaßt, wobei die in der Polymermatrix B dispergierte Kautschukzusammensetzung durch Schmelzmischen der Polymermatrix B mit einer Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen nicht-funktionalisierten Kautschuk und einen funktionalisierten Kautschuk in solchen Mengen enthält, daß die gewünschte Kautschukkonzentration in der schlagzähen Polymerzusammensetzung erreicht wird, erhalten worden ist.
Ein Teil der Erfindung ist die Zusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich ist, und die Produkte, die aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten werden, sowie das (Granulat) Gemisch der Polymermatrix A und der in der Polymermatrix B dispergierten Kautschukzusammensetzung, wie für das Verfahren der Erfindung erforderlich.
Die Polymermatrix A kann im allgemeinen frei gewählt werden, aber das Verfahren gemäß der Erfindung bietet Vorteile, wenn das Polymer A aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen und Polycarbonaten, ausgewählt wird. Die Erfindung ist insbesondere wirksam, wenn das Polymer A ein Polyamid oder ein Polyester ist.
Für die Polymermatrix B kann im allgemeinen jedwedes Polymer gewählt werden, das mit Polymer A geeignet gemischt werden kann und worin die Kautschukzusammensetzung geeignet dispergiert werden kann. Vorzugsweise wird das Polymer B aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen und Polycarbonaten, gewählt. Noch mehr bevorzugt sind die Polymere A und B vom selben Polymertyp, beispielsweise sind A und B beide Polyamide, beispielsweise ein aliphatisches und ein semi-aromatisches Polyamid. Am meisten bevorzugt sind A und B identisch.
Die im Polymer B dispergierte Kautschukzusammensetzung umfaßt mindestens einen nicht-funktionalisierten Kautschuk und mindestens einen funktionalisierten Kautschuk. Als Kautschuk wird hier eine polymere Verbindung mit einer Glas-Übergangstemperatur von niedriger als 0°C, vorzugsweise niedriger als –20°C, am meisten bevorzugt niedriger als –40°C, verstanden.
Ein Kautschuk wird als funktionalisiert bezeichnet, wenn er Gruppen enthält, die mit der Polymermatrix B und/oder A reagieren können.
Beispiele der Polymere, die durch die Definition des Kautschuks umfaßt werden, sind Copolymere von Ethylen und α-Olefinen, beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschuke. Zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung sind sogenannte Plastomere, basierend auf Ethylen und C4-C12-Olefinen, beispielsweise Octen, und unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt, sehr geeignet.
Andere Kautschuke, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet verwendet werden können, sind Blockcopolymere auf Styrol-Butadien-Basis.
Funktionalisierte Gruppen können in den Kautschuk auf viele Wege eingeführt werden. Viele Herstellungsverfahren und Beispiele dieser funktionalisierten Kautschuke sind beispielsweise in der vorgenannten Patentveröffentlichung US-A-4,174,358 beschrieben. Mehrere dieser funktionalisierten Kautschuke sind im Handel unter verschiedenen Namen erhältlich. Sehr geeignet sind Kautschuke, die chemisch durch Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder durch Pfropfpolymerisation des Kautschuks mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Ester davon, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Maleinsäure oder ein Glycidylacrylat, beispielsweise Glycidylmethacrylat, und Vinylalkoxysilan modifiziert sind. Die funktionalen Gruppen sind in Bezug auf inter alia Aminoendgruppen in Polyamiden, Hydroxylendgruppen in Polyestern und Säureendgruppen in sowohl Polyamiden als auch Polyestern hoch reaktiv.
Der Gehalt der Verbindungen, die funktionale Gruppen in den funktionalisierten Kautschuk einführen, können innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit einem Gehalt bzw. Anteil zwischen 0,3 und 3 Gew.-% erzielt.
Das Gewichtsverhältnis des nicht-funktionalisierten zu dem funktionalisierten Kautschuk kann innerhalb weiter Grenzen variieren und wird zum Teil durch den Gehalt der funktionalen Gruppen des Kautschuks und der verfügbaren reaktiven Gruppen in der Polymermatrix bestimmt. Ein Fachmann kann dies mittels einfacher Experimente bestimmen. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis zwischen 10 und 0,1, vorzugsweise zwischen 5 und 0,1.
Der Kautschukzusammensetzungsgehalt der Zusammensetzung mit Polymermatrix B kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, berechnet auf dem Gesamtgewicht der Kautschukzusammensetzung + Polymer B, vorzugsweise wird der Kautschukzusammensetzungsgehalt so hoch wie möglich gewählt, beispielsweise höher als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt höher als 40 Gew.-%. Sehr gute Ergebnisse werden mit Gehalten von mindestens 50 Gew.-% oder höher erzielt.
Der nicht-funktionalisierte Kautschuk und der Kautschuk, der funktionalisiert ist, können identisch oder verschieden sein. Es sind Kombinationen beispielsweise eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers und des gleichen Ethylen-α-Olefin-Copolymers, modifiziert mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid, möglich. Das gleiche Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann auch mit beispielsweise einem Säure-modifizierten Styrol-Butadien-Triblockcopolymer kombiniert werden.
Besonders gute Ergebnisse werden mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt, wenn die Kautschukzusammensetzung in Polymermatrix B in freien dispergierten Teilchen vorliegt. Vorzugsweise werden die dispergierten Teilchen der Kautschukzusammensetzung dann von einem Kern von nicht-funktionalisiertem Kautschuk und einer Schale von funktionalisiertem Kautschuk aufgebaut.
Die Zusammensetzung der Polymermatrix B mit der Kautschukzusammensetzung kann durch Schmelzmischen der aufbauenden Komponenten erhalten werden. Wenn man so verfährt, werden vorzugsweise hohe Scherkräfte eingesetzt, und die Bedingungen werden derart gewählt, daß die Viskosität in der Schmelze der Kautschukphase höher als diejenige des Matrixpolymers ist. Während des Schmelzmischverfahrens kann gegebenenfalls ein Vernetzen der Kautschukphase stattfinden. Jedoch ist ein nicht-vernetzter Kautschuk bevorzugt. Als nicht-vernetzter Kautschuk wird hier ein Kautschuk verstanden, der im wesentlichen nicht vernetzt ist. In der Praxis kann jedoch ein gewisses Ausmaß an Vernetzung während des Schmelzmischens bei den dann herrschenden hohen Temperaturen kaum vermieden werden. Der resultierende Gelgehalt wird niedriger als 50 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt niedriger als 10 Gew.-% sein. Als der Gelgehalt wird hier die Kautschukfraktion verstanden, die in dem Lösungsmittel, das für den besagten Kautschuk geeignet ist, unlöslich ist. Für Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke ist dieses Lösungsmittel beispielsweise Xylol. Wenn auf das Vernetzen der Kautschukzusammensetzung Bezug genommen wird, wird darunter das Schmelzmischverfahren verstanden, das in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels, beispielsweise ein Peroxid, durchgeführt wird.
Gegebenenfalls kann die Kautschukzusammensetzung zunächst während des Einbringens der Zusammensetzung in die Polymermatrix A vernetzt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es unter milderen und besser kontrollierbaren Bedingungen durchgeführt werden kann, so daß die Polymermatrix weniger geschädigt wird, während das Verfahren auch den Vorteil aufweist, daß die mechanischen Eigenschaften von Fall zu Fall auf der Basis ähnlicher Zusammensetzungen angepasst werden kann.
Zum Mischen in der Schmelzphase können herkömmliche Techniken und Ausstattungen verwendet werden. Besonders geeignet zur Herstellung der Zusammensetzung in Polymermatrix B ist beispielsweise ein co-rotierender Zweischneckenextruder, während zum Einmischen der Zusammensetzung in die Polymermatrix A in vie len Fällen ein Einschneckenextruder, welcher in dem Injektionsformverfahren direkt davor angeordnet werden kann, ausreichend sein kann. Vorzugsweise werden die Mischoperationen in der Schmelze unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Während des Schmelzmischens können gegebenenfalls herkömmliche Additive und Hilfsmaterialien für die Polymerzusammensetzungen, wie beispielsweise Stabilisatoren, Färbemittel, Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Trennmittel, Flammschutzadditive und Füllmittel oder verstärkende (Faser)-Materialien, zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Additive und Hilfsmaterialien in die Schmelze erst eingeführt, nachdem die Kautschukzusammensetzung in der Polymermatrix dispergiert worden ist.
Am meisten bevorzugt werden die Hilfsmaterialien und Additive zu der Schmelze von Polymer A, gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Einmischen der Zusammensetzung der Polymermatrix B oder getrennt davon zugegeben.
Die Erfindung wird nun auf Basis der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Materialien

AKULON^® F235C	Polyamid-6, rel. Visk. 2,3, von DSM
AKULON^® 223 TP4	Blend von Polyamid 6 und Exxellor^® (80 : 20) von DSM, Niederlande
AKULON^® K 120	Polyamid-6, rel. Visk. 2,2, von DSM
EXXELOR^®	Ethylen-Propylen-Kautschuk, modifiziert
	mit 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid von Exxon, USA
KRATON^® FG 1901X	Styrol-Budadien-Blockcopolymer, modifiziert mit
	2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid von Shell, Niederlande
EXACT^® 8201	Ethylen-Octen-Copolymer von DEX PLASTOMERS; Niederlande
EXACT^® MA	Maleinsäure-modifiziertes Ethylen-Octencopolymer, 0,9 Gew.-% MA

Beispiele und Vergleichsexperimente
Die vorgenannten Materialien wurden zur Herstellung der in Tab. 1 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet.
Alle Zusammensetzungen wurden durch Vormischen der Komponenten in der Festphase und nachfolgendem Beschicken in einen Zweischneckenextruder und Mischen unter Verwendung eines Temperaturprofils von 150 bis 260°C erhalten.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen 2, 4, 6, 8, 10, 11 und 13 wurden verglichen (Zusammensetzungen 6, 8, 10 gemäß dem Verfahren der Erfindung, die anderen sind Vergleichsexperimente).
Untersuchte Punkte:

1. Die Morphologie, insbesondere das Erscheinungsbild und die Teilchengröße in der Kautschukphase. Dafür wurden TEM, Transmissions-Elektronenmikroskopie, -Aufnahmen gemacht.
2. Das mechanische Verhalten, insbesondere die Schlagzähigkeit (Izod, gekerbt) und das Kriechverhalten auf der Basis der praktischen Tests.

Morphologie: Die Kautschukphase in den Zusammensetzungen 2, 4, 6, 8, 10 und 13 wurde in der Polyamidmatrix dispergiert. Zusammensetzung 11 wies 2 Kautschukphasen, d.h. sehr feine Kraton-Teilchen <100 nm und größere EXACT^®-Teilchen auf, wobei der Durchmesser davon zwischen 0,5 und 2 μm variierte. Diese Teilchen waren im allgemeinen mit einer sehr dünnen Schale von KRATON^® FG versehen. In Zusammensetzung 10 lag sämtliches KRATON^® FG in der Schale um die EXACT^®-Teilchen vor, welche in einer Teilchengröße von 0,1 – 0,6 μm vorlagen.
In sämtlichen Fällen, worin eine Kombination von einem funktionalisierten Kautschuk und einem nicht-funktionalisierten Kautschuk angewendet wurde, wurde beobachtet, daß die Teilchen in der Kautschukphase eine bestimmte Kugel-Schale-Struktur aufwiesen.
Beispiel 1 und Vergleichsexperiment A
Stäbe mit einem Durchmesser von 8 cm wurden aus der Zusammensetzung 10 und der Zusammensetzung 2 extrudiert. Von diesen Stäben wurden Hammerköpfe gefertigt, welche auf einen Holzstamm mittels eines Stifts angebracht wurden. Der aus Zusammensetzung 2 erhaltene Hammerkopf zeigte nach einer gewissen Zeit Spiel relativ zu dem Stamm (Vergleichsexperiment A), während der Kopf aus Zusammensetzung 10 (Beispiel 1) noch nach 14 Tagen des Testens fest angebracht war.
Beispiel 2 und Vergleichsexperiment B
Aus den Zusammensetzungen 2, 4, 6, 8 , 10 und 11 wurden Dübel zum Anbringen von Schrauben in ein Mauerwerk spritzgeformt. Nachdem die Dübel in eine Reihe von einheitlichen Löchern gebracht und die Schrauben eingefügt worden waren, wurde nach festgesetzten Zeitintervallen die Kraft gemessen, die gebraucht wurde, um den Dübel mit der Schraube aus dem Loch zu ziehen. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 aufgeführt.
- Erfüllt nicht die Standardverformung
o Erfüllt die Standardverformung
+ Mehr als das Erfüllen der Standardverformung
Es wurde festgestellt, daß die Dübel aus Zusammensetzungen 2, 4 und 11 (nicht gemäß der Erfindung) schneller „verformen", d.h. höheres Kriechverhalten zeigen und eher aus dem Loch als die Dübel aus den Zusammensetzungen 6, 8 und 10 gemäß der Erfindung herausgezogen werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer schlagzähen Polymerzusammensetzung, umfassend 0,5-75 Gew.-Teile einer Kautschukzusammensetzung (pro 100 Gew.-Teilen Polymermatrix) durch a. Schmelzmischen einer Polymermatrix A mit einer Zusammensetzung, welche die Kautschukzusammensetzung, dispergiert in einer Polymermatrix B, umfasst, und wobei b. die Dispersion der Kautschukzusammensetzung in der Polymermatrix B durch Schmelzmischen der Polymermatrix B mit einer Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen funktionalisierten Kautschuk und mindestens einen nicht-funktionalisierten Kautschuk enthält, erhalten worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix B mit der Polymermatrix A identisch ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Polymermatrix B zur Kautschukzusammensetzung zwischen 80 : 20 und 30 : 70 liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionalisierte Kautschuk als eine Schale um einen Kern des nicht-funktionalisierten Kautschuks vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionalisierte Kautschuk von einem Kautschuk abgeleitet ist, der von dem nicht-funktionalisierten Kautschuk verschie den ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-funktionalisierte Kautschuk aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen (C4-C12) α-Olefin-Copolymeren, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-α-Olefin-Copolymer durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhalten worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrices A und B aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyacetaten und Polycarbonaten, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrices aus der Gruppe der Polyamide ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionalisierte Kautschuk auf Basis eines Styrol-Butadien-Triblockcopolymers ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionalisierten Kautschuke durch chemische Modifikation durch Umsetzung mit oder durch Pfropfpolymerisation des Kautschuks mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Dicarbonsäureester erhalten worden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk nicht vernetzt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-funktionalisierte Kautschuk ein Ethylen-Octen-Copolymer ist.
Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend eine in einer Polymermatrix B dispergierte Kautschukzusammensetzung, wobei die dispergierte Kautschukzusammensetzung mindestens einen funktionalisierten Kautschuk und mindestens einen nicht-funktionalisierten Kautschuk enthält, in einem Schmelzmischverfahren mit einer Zusammensetzung, umfassend eine Polymermatrix A.
Schlagzähe Polymerzusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 9 oder 13.
Gegenstand, geformt aus der Schmelze der Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 15.
Granulatgemisch, umfassend eine Polymermatrix A und ein Polymer B, worin eine Kautschukzusammensetzung dispergiert ist, wobei die Kautschukzusammensetzung mindestens einen funktionalisierten Kautschuk und mindestens einen nicht-funktionalisierten Kautschuk enthält.
Granulatgemisch gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix B mit der Polymermatrix A identisch ist.
Granulatgemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung in der Polymermatrix B dispergiert ist, und der funktionalisierte Kautschuk als eine Schale um einen Kern des nicht-funktionalisierten Kautschuks vorliegt.
Granulatgemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionalisierte Kautschuk und/oder der nicht-funktionalisierte Kau tschuk auf Basis eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhalten worden ist.
Granulatgemisch gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionalisierte Kautschuk und/oder der nicht-funktionalisierte Kautschuk auf Basis eines Styrol-Butadien-Triblockcopolymers ist.
Gegenstand, geformt aus der Schmelze des Granulatgemisches gemäß einem der Ansprüche 17-21.
Gegenstand gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionalisierte Kautschuk als eine Schale um einen Kern des nicht-funktionalisierten Kautschuks vorliegt.