DE60111815T2

DE60111815T2 - Flammhemmende Zusammensetzung und daraus gebildete Kabelisolierung

Info

Publication number: DE60111815T2
Application number: DE2001611815
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Yokkaichi-city Hase; Takahiko Yokkaichi-city Sugita; Hiroshi Yokkaichi-city Fujimoto; Masashi Yokkaichi-city Sato; Shinichi Yokkaichi-city Matsumoto
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: EP1215238B1; DE60111815D1; EP1215238A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammhemmende oder nicht entflammbare Harzzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung und einen beschichteten elektrischen Draht mit einer Ummantelung der Zusammensetzung auf einem elektrischen Leiter, der aus dieser Zusammensetzung besteht. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die als ein Ummantelungsmaterial für einen Leiter, wie einen elektrischen Draht, der in dem Einzelteil eines Fahrzeugs und einer elektrischen/elektronischen Vorrichtung verwendet werden soll, geeignet ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Als ein Beschichtungsmaterial für einen elektrischen Draht, der in einem Fahrzeug oder in einer elektrischen/elektronischen Vorrichtung verwendet werden soll, wird Polyvinylchlorid, das in bezug auf die Nichtentflammbarkeit besser ist, konventionell verwendet. Um die erforderlichen Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, einschließlich Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit und außerdem Flexibilität und Verarbeitbarkeit zu erhalten, werden Additive, wie ein Weichmacher oder ein Stabilisator, entsprechend zu dem Polvinylchlorid in variierenden Mengen zugegeben.
Polyvinylchlorid weist geringe Entflammbarkeit auf. Andererseits enthält es Halogen, so daß, wenn das Fahrzeug brennt oder die elektrische/elektronische Vorrichtung brennt, wenn sie ausrangiert werden, das Polyvinylchlorid ein schädliches Halogengas in die Atmosphäre freisetzt und somit Umweltverschmutzung verursacht.
In den letzten Jahren sind die flammhemmenden Harzzusammensetzungen, die kein Halogen enthalten, untersucht worden. Beispielsweise enthält eine Nicht-Halogen-Harzzusammensetzung, die in JP-A-5-301996 offenbart wird, ein Gemisch aus Polyolefin und Polyethylen mit hoher Dichte und ein Metallhydroxid, das zu dem Gemisch als fammhemmendes Mittel zugegeben wird.
Eine andere flammhemmende Nicht-Halogen-Harzzusammensetzung, die in JP-B-7-110912 offenbart wird, enthält ein Gemisch aus einem thermoplastischen Elastomer und Polyolefin mit einer geringen Kristallisierbarkeit und ein anorganisches flammhemmendes Mittel, das zu dem Gemisch zugegeben wird.
Ein elektrischer Draht, der in JP-B-7-78518 offenbart wird, weist einen Leiter auf, der mit einer vernetzten Harzzusammensetzung ummantelt ist, welche ein Gemisch aus Polyolefin mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 120°C und ein Carbonsäure-modifiziertes Polymer und oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid, das zu dem Gemisch zugegeben wird, enthält.
Jedoch ist es im Falle der Zusammensetzung JP-A-5-301996 notwendig, eine große Menge des Metallhydroxids zu dem Gemisch aus Polyolefin und dem Polyethylen mit hoher Dichte zuzugeben, um die Feuerbeständigkeit in einem ausreichenden Maße zu erreichen, daß die Zusammensetzung selbstauslöschend ist. Die Zusammensetzung weist daher eine sehr geringe mechanische Festigkeit, wie Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit auf. Es ist möglich, den Gehalt von Polyethylen mit hoher Dichte, das kristallisierbar ist und eine verhältnismäßig hohe Härte besitzt, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu erhöhen, aber in diesem Fall weist die Zusammensetzung eine kleine Menge an nicht-kristallinem Material auf, und nur eine kleine Menge des flammhemmenden Mittels kann zu dem Gemisch zugegeben werden. Folglich weist die Zusammensetzung verschlechterte Feuerbeständigkeit und Flexibilität auf. Wenn außerdem die Zusammensetzung als ein Ummantelungsmaterial in einem elektrischen Draht verwendet wird, weist sie sehr schlechte Verarbeitbarkeit und Extrusionsformbarkeit auf. Daher ist die Zusammensetzung in allen notwendigen Eigenschaften nicht zufriedenstellend.
In dem Falle der Zusammensetzung JP-B-7-110912 ist es ebenso notwendig, eine große Menge des anorganischen flammhemmenden Mittels zu dem Gemisch zuzugeben, um eine selbstauslöschende Eigenschaft zu erreichen. Folglich weist die Zusammensetzung wie bei der Zusammensetzung von JP-A-5-301996 eine sehr geringe mechanische Festigkeit, wie Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und dergleichen auf. Außerdem verschlechtert sich die Flexibilität des thermoplastischen Elastomers der Zusammensetzung. Wenn die Mischmenge des Polyolefins mit einer geringen Kristallisierbarkeit verringert wird, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, weist die Zusammensetzung eine kleine Menge eines nicht-kristallinen Materials auf, und nur eine kleine Menge eines flammhemmenden Mittels kann zugegeben werden. Folglich weist die Zusammensetzung eine schlechte Feuerbeständigkeit auf und ist in allen notwendigen Eigenschaften nicht zufriedenstellend.
Bei dem elektrischen Draht JP-B-7-78518 sollte die Harzzusammensetzung der Ummantelung vernetzt sein. Daher ist es notwendig, einen Vernetzungsschritt bei der Herstellung des ummantelten elektrischen Drahts einzuführen, was die Anzahl an Herstellungsschritten erhöht, was zur Erhöhung der Herstellungskosten führt.
Weitere flammhemmende Nicht-Halogen-Harzzusammensetzungen, die in EP-A-0273516 offenbart werden, enthalten ein Gemisch aus einem funktionalisierten selektiv hydrierten Monoalkenylaren-konjugierten Dienblockcopolymer, einen Weichmacher, Polypropylen und einen hydratisierten anorganischen Füllstoff. Ein Beispiel enthält 14 Teile Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, das mit 1,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft worden ist, 14 Teile Homopolypropylen, 3,5 Teile Öl und 66,75 Teile Aluminiumoxidhydrat.
Zusammenfassung der Erfindung
Deshalb ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit guter Feuerbeständigkeit bereitzustellen, die kein Halogengas erzeugt, wenn sie brennt, und nicht nur gute mechanische Eigenschaften, einschließlich Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Verlängerung bei Zugbeanspru chung und dergleichen, sondern ebenso gute Flexibilität und Verarbeitbarkeit aufweist.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen elektrischen Draht unter Verwendung dieser flammhemmenden Zusammensetzung als ein Ummantelungsmaterial dafür bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, die die synthetischen Harzkomponenten enthält:

(a) 60 bis 97 Gewichtsteile eines Propylenharzes, enthaltend Propylen als Hauptmonomerkomponente, bezogen auf das Gewicht, und
(b) 3 bis 40 Gewichtsteile eines thermoplastischen elastomeren Harzes auf Styrolbasis, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert wurde, wobei die Komponenten (a) und (b) frei von Halogen sind und die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt und keine anderen synthetischen Harzkomponenten in der Zusammensetzung eingeschlossen sind, wobei die Zusammensetzung außerdem enthält:
(c) 30 bis 200 Gewichtsteile des flammhemmenden Metallhydroxids pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b).

Die Erfindung besteht außerdem aus einem Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung durch Vereinigen und Mischen der Komponenten (a), (b) und (c). Die Komponente (b) sollte mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat vor dem Mischen mit den Komponenten (a) und (c) modifiziert werden.
Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung kein Halogen enthält, erzeugt sie kein Halogengas, wenn sie verbrannt wird. Da sie außerdem 60 bis 97 Gewichtsteile des Propylenharzes der Olefinfamilie mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt enthält, ist es möglich, die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung ohne Vernetzen des Polymers zu verbessern.
Da sie 3 bis 40 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert wurde, enthält, ist die Zusammensetzung flexibel. Außerdem wird eine stark bindende Zwischenschicht zwischen dem polaren Metallhydroxid, das als flammhemmendes Mittel dient, und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis gebildet. Deshalb ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung ohne Schädigung ihrer Flexibilität zu verbessern.
Außerdem besitzt die Harzzusammensetzung hohe Verarbeitbarkeit und Formbarkeit da sich die mechanischen Eigenschaften und die Flexibilität gut miteinander ausgleichen. Da außerdem die Harzzusammensetzung 30 bis 200 Gewichtsteile Metallhydroxid enthält, weist sie einen ausreichenden Feuerbeständigkeitsgrad auf.
Es ist bevorzugt, daß das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat davon modifiziert wurde, Maleinsäureanhydrid-modifziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis ist, und das Metallhydroxid Magnesiumhydroxid ist. In diesem Fall kann die Zusammensetzung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, aufweisen.
Der erfindungsgemäße elektrische Draht weist einen Leiter und die flammhemmende Harzzusammensetzung, die auf eine periphere Oberfläche des Leiters aufgetragen wurde, auf. Es ist bevorzugt, daß die Ummantelung aus der Harzzusammensetzung eine Dicke von 0,2 mm bis 0,3 mm aufweist, aber der Draht kann mit einer geringeren Dicke der Ummantelung gemäß der Erfindung zufriedenstellend hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung der Struktur der Harzzusammensetzung von Beispiel 11, und
2 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung der Struktur der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
Das Propylenharz der Zusammensetzung ist ein Polymer, das Propylen als Hauptmonomerkomponente enthält (d. h. mindestens 50 Gew.-% der Propylenmonomereinheiten), und enthält kein Halogen in seiner Molekularstruktur. Die Struktur des Polymers kann die irgendeines Homopolymers, eines statistischen Copolymers, eines alternierenden Copolymers und eines Blockcopolymers sein.
Speziell ist es möglich, als Propylenharz irgendeines von Propylen, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, enthaltend Propylen als Hauptmonomerkomponente (50 Gew.-% oder mehr), ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, ein statistisches Propylen-Buten-Copolymer und ein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, d. h. ein Blockcopolymer mit Segmenten von Propylen/Ethylen-Polymer und Segmenten von Polypropylen zu verwenden. Es ist möglich, ein Gemisch aus diesen Polymeren zu verwenden.
Um die Verarbeitbarkeit und Extrusionsformbarkeit des Propylenharzes zu verbessern, ist es bevorzugt, daß das Propylenharz eine Schmelzflußrate (hierin nachstehend als MFR bezeichnet) in dem Bereich von 0,1 bis 5 g/10 Minuten aufweist, wenn sie (bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg) gemäß JIS K 6758 gemessen wurde.
Das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder seinem Derivat modifiziert wurde, ist ein Copolymer, das kein Halogen enthält, und ist vorzugsweise ein Blockcopolymer, das aus Styrolpolymersegmenten, die als harte Segmente dienen, und aus einem Kautschukpolymersegment, das als weiches Segment dient, besteht. Das thermoplastische Elastomer weist daher in seiner Molekularstruktur das harte Segment, das in einer ähnlichen Weise wie ein Vernetzungspunkt fungiert, und das weiche Segment auf, welches kautschukähnliche Elastizität bei Umgebungstemperatur (25°C) zeigt. Wenn daher das thermoplastische Elastomer erhitzt wird, wird es weich gemacht und durch eine stische Elastomer erhitzt wird, wird es weich gemacht und durch eine äußere Kraft plastisch verformbar (da es nicht vernetzt ist), aber es ist bei Umgebungstemperatur (beispielsweise 15 bis 25°C) elastisch.
Spezieller ist es möglich, als hartes Segment Polystyrol, Poly-o-methylstyrol, Poly-m-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-β-methylstyrol, Polydimethylstyrol und Polytrimethylstyrol zu verwenden. Es ist möglich, als weiches Segment Polybutadien, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein dreidimensionales Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Polyisopren und ein Butadien-Isopren-Copolymer zu verwenden. Es ist möglich diese thermoplastischen Elastomere auf Styrolbasis einzeln oder durch Mischen von zwei oder mehreren davon zu verwenden.
Als das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis kann ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer, ein Styrol/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und ein Styrol/Ethylen-Butadien-Blockcopolymer vorzugsweise verwendet werden.
Um die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung zu verbessern, ist es bevorzugt, ein hydriertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis mit Doppelbindungen in der Molekularkette, die durch Wasserstoff gesättigt wurde, zu verwenden. Spezieller sind ein hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer, ein hydriertes Styrol/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und ein hydriertes Styrol/Ethylen-Butadien-Blockcopolymer am stärksten bevorzugt.
Das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis kann typischerweise mit der modifizierenden ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat nach der Polymerisation reagieren, um das modifizierte thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis zu bilden, aber der Modifikator kann in ein Monomer, das in der Polymerisationsphase verwendet wird, einbezogen werden.
Es ist möglich, als die ungesättigte Carbonsäure, die zur Modifikation verwendet wird, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure und dergleichen zu verwenden. Es ist möglich, als ein Derivat einer ungesättigten Carbonsäure Maleinsäureanhydrid, Monoestermaleat, Diestermaleat, Fumarsäureanhydrid, Monoesterfumarat, Diesterfumarat, Itaconsäureanhydrid, Monoesteritaconat, Diesteritaconat und dergleichen zu verwenden. Von diesen Derivaten ist Maleinsäureanhydrid am stärksten bevorzugt, da es die mechanischen Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit der Harzzusammensetzung verbessert.
Es ist bevorzugt, daß das Modifikationsverhältnis des modifizierten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt (Gewicht von modifizierender ungesättigter Carbonsäure oder Derivat). Wenn das Modifikationsverhältnis weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, verringert sich die chemische Bindungskraft an die Oberfläche des Metallhydroxids, und daher kann keine starke Zwischenschicht erhalten werden. Daher ist die Modifikationswirkung gewöhnlich gering. Wenn das Modifikationsverhältnis mehr als 10 Gew.-% beträgt, gleichen sich die verschiedenen Eigenschaften der Harzzusammensetzung nicht gut miteinander aus.
Es ist möglich, als das Metallhydroxid irgendeines von Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid zu verwenden. Magnesiumhydroxid ist am stärksten bevorzugt, da seine Zersetzungstemperatur so hoch wie etwa 360°C ist. Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Metallhydroxids in dem Bereich von 0,1 bis 20 μm liegt, um die mechanische Eigenschaft, wie Abriebbeständigkeit der Zusammensetzung zu verbessern.
Um die Dispergierbarkeit des Metallhydroxids in den Polymerkomponenten und seine Reaktionsfähigkeit mit den Polymerkomponenten zu verbessern, können die Teilchen des Metallhydroxids mit einem Silanhaftvermittler, wie Aminosilan, Vinylsilan, Epoxysilan oder Methacryloxysilan oder mit einer höheren (beispielsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatome), wie Stearinsäure oder Ölsäure, oberflächenbehandelt werden.
Vorzugsweise liegt kein faserartiger Füllstoff in der Zusammensetzung vor. Vorzugsweise liegt das Metallhydroxid oder Gemisch aus Metallhydroxiden als einziger Füllstoff vor.
Die Komponenten können durch Mischen und deren Kneten durch konventionelle Verfahren vereinigt werden, was die Einstellung des Mischverhältnisses ermöglicht. Typischerweise werden die Hauptkomponenten (die zwei synthetischen Harze und das Metallhydroxid) in einem Einschrittsimultanmischverfahren miteinander gemischt und geknetet. Alternativ kann ein Zweischrittmischen verwendet werden, wobei das modifizierte Harz auf Styrolbasis zunächst mit dem Metallhydroxid gemischt wird und das Propylenharz später zugegeben wird. Das Harz auf Styrolbasis wird mit der ungesättigten Carbonsäure oder Derivat davon vor dem Mischen mit den anderen zwei Hauptkomponenten modifiziert, und wird mit dem Metallhydroxid in einem Stadium gemischt, in dem die ungesättigte Carbonsäure- (oder Derivat-) modifizierende Gruppe nicht mit einer anderen Verbindung umgesetzt wird.
Es ist herausgefunden worden, daß das modifizierte Polymer auf Styrolbasis hohe Affinität mit dem Hydroxid aufgrund der vorliegenden Carbonsäure oder Derivat davon aufweist. Deshalb wird es leichter an den Hydroxidteilchen als das Propylenpolymer haften. Eine Morphologie, bei der das Polymer auf Styrolbasis die Hydroxidteilchen umgibt und das Propylenpolymer den Raum zwischen den beschichteten Hydroxidteilchen auffüllt, nämlich eine sogenannte Flecken- oder Inselstruktur, bei der das Propylenpolymer die „kontinuierliche Phase" oder Matrix ist und die beschichteten Hydroxidteilchen die „diskontinuierliche Phase" sind, wird gebildet. Diese Morphologie kann durch die Elektronenmikroskopabbildung der Harzzusammensetzung, die in einem später beschriebenen Beispiel hergestellt wird, dargestellt werden.
Wenn das Mischverhältnis des Propylenharzes weniger als 60 Gewichtsteile beträgt, ist die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzung gewöhnlich gering. Wenn das Mischverhältnis des Propylenharzes mehr als 97 Gewichtsteile beträgt, sind die Flexibilität und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung gewöhnlich gering. Wenn das Mischverhältnis des modifizierten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis weniger als drei Gewichtsteile beträgt, sind die Flexibilität und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung gewöhnlich gering. Wenn das Mischverhältnis des modifizierten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis mehr als 40 Gewichtsteile beträgt, ist die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzung gewöhnlich gering.
Wenn das Mischverhältnis des Metallhydroxids weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, ist die Zusammensetzung nicht ausreichend flammhemmend. Wenn das Mischverhältnis des Metallhydroxids mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, weist die Zusammensetzung einen niedrigen Grad an Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Abriebbeständigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit auf.
Es ist am stärksten bevorzugt, daß 70 bis 90 Gewichtsteile des Propylenharzes mit 10 bis 30 Gewichtsteilen des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert wurde, gemischt wird, und daß 50 bis 150 Gewichtsteilen des Metallhydroxids zu 100 Gewichtsteilen des Gemisches aus dem Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis zugegeben werden.
Die Zusammensetzung kann andere Additive enthalten, so lange wie sie die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verschlechtern. Typische konventionelle Additive sind ein Antioxidationsmittel, das kein Halogen enthält, ein Metallinaktivierungsmittel (Kupferinhibitor und dergleichen), ein Verarbeitungshilfsmittel (Schmiermittel, Wachs und dergleichen), ein Farbmittel und ein Nichtentflammbarkeitshilfsmittel (Zinkborat, nicht-entflammbares Hilfsmittel auf Siliciumbasis).
Jedoch enthält, wie oben erwähnt, die Zusammensetzung keine andere synthetische Harzkomponente als das Propylenharz und das modifizierte thermoplastische elastomere Harz auf Styrolbasis. Außerdem sollte die Zusammensetzung keine andere Komponente als das Metallhydroxid enthalten, die mit der ungesättigten Carbonsäure oder Derivat davon des modifizierten Harzes auf Styrolbasis reagiert. Es ist gewünscht, daß das modifizierte Harz auf Styrolbasis direkt an das Metallhydroxid bindet, um das Mischen und Dispergieren der Metallhydroxidteilchen in der Zusammensetzung zu verbessern.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusammensetzung sind oben beschrieben worden.
Es wird erwähnt, daß es, da das Propylenharz und das modifizierte thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis miteinander stark kompatibel sind, möglich ist, eine einheitliche Zusammensetzung ohne Schädigung der verschiedenen Eigenschaften des modifizierten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis zu bilden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist gute Verarbeitbarkeit und Formbarkeit auf, da sich ihre mechanische Eigenschaft und Flexibilität gut miteinander ausgleichen, und sie eine geeignete Härte und Flexibilität aufweist.
In dem Fall, wo die Zusammensetzung 70 bis 90 Gewichtsteile des Propylenharzes, das mit 10 bis 30 Gewichtsteilen des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert wurde, gemischt wird, und 50 bis 150 Gewichtsteile des Metallhydroxids pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis enthält, weist die Zusammensetzung verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften, auf.
Der ummantelte elektrische Draht, der durch Beschichten der peripheren Oberfläche eines Leiters mit der oben beschriebenen Zusammensetzung erhalten wurde, kann die Zusammensetzung, die auf die periphere Oberfläche des Leiters konzentrisch aufgetragen wurde, aufweisen. Der Leiter kann aus einer Vielzahl von in sich verflochtenen weichen Kupferdrähten gemäß JIS C 3102 oder einer Vielzahl von weichen Kupferdrähten, die miteinander verflochten und zirkular verdichtet sind, bestehen.
Vorzugsweise wird der Leiter mit der Zusammensetzung auf eine Dicke in dem Bereich von 0,15 bis 0,35 mm, stärker bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm ummantelt. Wenn die Beschichtungsdicke weniger als 0,2 mm beträgt, kann der ummantelte Draht eine verringerte Abriebbeständigkeit aufweisen, aber kann für einige Zwecke zufriedenstellend sein. Wenn die Beschichtungsdicke mehr als 0,3 mm beträgt, kann der um mantelte Draht eine verringerte Flexibilität aufweisen, aber kann für einige Zwecke zufriedenstellend sein.
Wenn notwendig, ist es möglich, eine oder mehrere Schichten einer wasserbeständigen Harzzusammensetzung, die kein Halogen enthält, zwischen die flammhemmende Zusammensetzung und den Leiter einzuschieben.
Um den ummantelten Draht mit besseren Eigenschaften zu erhalten, ist es geeignet, ein optimales Mischverhältnis der Komponenten der flammhemmenden Zusammensetzung, die auf den Leiter als Beschichtungsmaterial aufgebracht werden soll, gemäß der Kombination der Schnittfläche des Leiters und der Beschichtungsdicke der Harzzusammensetzung auszuwählen.
Wenn beispielsweise die Schnittfläche des Leiters in dem Bereich von 0,35 mm² bis 1,5 mm² liegt und die Beschichtungsdicke 0,2 mm beträgt, ist es bevorzugt, die Komponenten der flammhemmenden Zusammensetzung bei dem folgenden Verhältnis zu mischen: 90 Gewichtsteile Propylenharz und 10 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, und 70 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis.
Wenn die Schnittfläche des Leiters in dem Bereich von 0,22 mm² bis 1,5 mm² liegt und die Beschichtungsdicke 0,2 mm bis 0,3 mm beträgt, ist es bevorzugt, die Komponenten der flammhemmenden Zusammensetzung bei dem folgenden Verhältnis zu mischen: 80 Gewichtsteile Propylenharz und 20 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, und 90 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis.
Wenn die Schnittfläche des Leiters mehr als 1,5 mm² beträgt und die Beschichtungsdicke mehr als 0,2 mm beträgt, ist es bevorzugt, die Komponenten der Zusammensetzung bei dem folgenden Verhältnis zu mischen: 60 bis 70 Gewichtsteile Propylenharz und 30 bis 40 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, und 70 bis 90 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis.
Wenn der ummantelte Draht eng ist, um ausreichende Feuerbeständigkeit zu erhalten, ist es bevorzugt, die Komponenten der Zusammensetzung bei dem folgenden Verhältnis zu mischen: 65 bis 97 Gewichtsteile Propylenharz und 3 bis 35 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, und 100 bis 200 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis.
In diesem Fall ist es stärker bevorzugt, die Komponenten der Zusammensetzung bei dem folgenden Verhältnis zu mischen: 70 bis 95 Gewichtsteile Propylenharz und 5 bis 30 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, und 120 bis 180 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis.
Wenn die Schnittfläche des Leiters 0,13 mm² beträgt und die Beschichtungsdicke 0,2 mm beträgt, ist es bevorzugt, die Komponenten der Zusammensetzung bei dem folgenden Verhältnis zu mischen: 90 Gewichtsteile Propylenharz und 10 bis 40 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, und 160 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Propylenharz und dem modifizierten thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis.
Der erfindungsgemäße elektrische Draht ist stark flammhemmend und weist gute mechanische Eigenschaften, Flexibilität und Verarbeitbarkeit auf. Wenn außerdem kein Härtungs- oder Vernetzungsverfahren bei der Bildung der Zusammensetzung durchgeführt wird, ist es nicht notwendig, eine Härtungs- oder Vernetzungsvorrichtung bei der Herstellung des elektrischen Drahtes zu verwenden. Dies verringert die Anzahl an Herstellungsschritten. Daher sind die Herstellungskosten gering.
In der Harzzusammensetzung liegt deshalb vorzugsweise kein Vernetzungsmittel, wie ein Peroxid vor, und in der Zusammensetzung, wenn als Drahtummantelung an gewendet, liegt weder ein Vernetzungsmittel noch das Zersetzungsprodukt eines Vernetzungsmittels vor. Jedoch kann gewisses Vernetzen, wenn gewünscht, durchgeführt werden, beispielsweise chemisch oder durch Bestrahlung durch beispielsweise Elektronenstrahlen.
Der erfindungsgemäße ummantelte Draht weist gute Verarbeitbarkeit auf. Daher wird, wenn das Ende des beschichteten elektrischen Drahts von dem Leiter abgelöst wird, kein bartartiges Beschichtungsmaterial an einem Schneidekopf davon hinterlassen. Deshalb wird ein Crimpende an den Leiter gecrimpt, ohne daß das bartartige Beschichtungsmaterial zwischen den Leiter und das Crimpende eingeschoben wird. Dadurch ist es möglich, einen unerwünschten hohen elektrischen Widerstand zu vermeiden. Das heißt, das Ende des ummantelten Drahts kann von dem Leiter mit einer guten Bedienbarkeit abgelöst werden.
Um einen ummantelten elektrischen Draht gemäß der Erfindung mit verbesserter Beständigkeit gegen Bleichen beim Biegen in Kombination mit guter Flexibilität bereitzustellen, ist es bevorzugt, daß die elektrisch isolierende Ummantelung auf dem Leiter eine Zusammensetzung mit einer 2%-Zugspannung von nicht mehr als 7 MPa ist. Vorzugsweise beträgt die 2%-Zugspannung mindestens 2 MPa. Es ist ebenso bevorzugt, daß die 300%-Zugspannung von einer der Polymerkomponenten der Zusammensetzung nicht mehr als 5 MPa beträgt, insbesondere das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis.
Es ist bevorzugt, daß die 2%-Zugspannung der Polymerzusammensetzung 5 bis 7 MPa beträgt, wenn die Beschichtungsdicke in dem Bereich von 0,2 mm bis 0,3 mm liegt. Wenn nämlich die Beschichtung dünner ist, wird die Zugspannung der Polymerzusammensetzung verhältnismäßig groß ausgewählt, und wenn die Beschichtung dicker ist, kann sie verhältnismäßig klein ausgewählt werden. Wenn die Zugspannung der Polymerzusammensetzung so eingestellt ist, wird die Flexibilität des beschichteten elektrischen Drahts ebenso im Fall einer verhältnismäßig dicken Beschichtung gesichert.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben, sind aber nicht einschränkend. In den Tabellen werden die Verhältnisse der Komponenten in Gewichtsteilen angegeben.
In allen der nachstehenden Beispiele wurden die Komponenten folgendermaßen kontinuierlich gemischt und geknetet. Die zwei Harzkomponenten und das Metallhydroxid werden gleichzeitig in den Fülltrichter eines Doppelwellenextruders mit einem elektrischen Heizmantel beschickt. Dieser Extruder wurde eingesetzt, um das Verkneten der Komponenten auszuführen. Die Extrudertemperatur (innere Oberfläche) betrug 200°C bei dem Eingang, wobei sie beim Ausgang auf 250°C stieg. An dem Ausgangsende befand sich ein Spritzkopf zur Herstellung von Strängen der gemischten Zusammensetzung, der bei 260°C gehalten wird. Die hergestellten Stränge durchlaufen ein Wasserbad zu einer Pelletiermaschine, um Pellets aus der Zusammensetzung herzustellen. Die Pellets wurden verwendet, um eine Drahtummantelung, wie nachstehend beschrieben, herzustellen.

Als die Beispiele 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden die folgenden Substanzen bei den Verhältnissen, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, geknetet, um Harzzusammensetzungen herzustellen:

P-E-Polymer A:	ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit Propylengehalt von mehr als 50 Gew.-% (MFR = 0,5 g/10 Minuten bei einer Dichte von 0,90, Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg) – Polypro RB610A (Markenname), hergestellt von Tokuyama Corporation,
MAH-SEBS A:	ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, das ein thermoplastisches Elastomer ist, erhalten durch Hydrieren der Doppelbindungen eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers zur Sättigung und dessen Modifizieren mit Maleinsäureanhydrid (MFR = 5,0 g/10 Minuten bei einer Dichte von 0,92, Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg) – TUFTEC M1913 (Markenname), hergestellt von Asahi Kasei Corporation,
SEBS:	ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (MFR = 5,0 g/10 Minuten bei einer Dichte von 0,91, Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg) – TUFTEC H041 (Markenname), hergestellt von Asahi Kasei Corporation,
Magnesiumhydroxid A:	Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 1,0 μm, oberflächenbehandelt mit einem Vinylsilanhaftvermittler), hergestellt von Kyowa Chemicals Co., Ltd.,
Magnesiumhydroxid B:	Magnesiumhydroxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 1,0 μm, nicht oberflächenbehandelt), hergestellt von Kyowa Chemicals Co., Ltd.,
ein Antialterungsmittel,	hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. (TOMINOX TT (Markenname)), ein gehindertes Antioxidationsmittel auf Phenolbasis).

Um die Eigenschaften jeder Zusammensetzung unter Verwendung einer Extrudiermaschine zu überprüfen, wurde jede Zusammensetzung bei einer Dicke von 0,28 mm auf einen Leiter (sieben weiche Kupferdrähte, miteinander verdreht und zirkular verdichtet, um eine glatte periphere Oberfläche zu verleihen) mit einer Schnittfläche von 0,5 mm² aufgetragen, um einen elektrischen Draht herzustellen. Die Düsenansätze, die beim Extrudieren verwendet werden, hatten einen Durchmesser von 1,40 mm und 0,88 mm. Die Extrusionstemperatur der Düse betrug 210 bis 230°C. Die Extrusionstemperatur des Zylinders betrug 200 bis 240°C. Die lineare Geschwindigkeit betrug 50 m/Minute.
Als weitere Beispiele 6 bis 10 der Erfindung wurden die oben identifizierten Komponenten bei den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen geknetet, um die Zusammensetzungen herzustellen. Die Mischverhältnisse dieser Zusammensetzungen wurden ausgewählt, damit sie vorzugsweise für einen elektrischen Draht mit einem kleinen Durchmesser verwendet werden können.
Als Vergleichsbeispiele 6 bis 9 wurden die identifizierten Zusammensetzungen bei den in Tabelle 4 gezeigten Verhältnissen geknetet, um die Zusammensetzungen herzustellen.
Um die Eigenschaften von jeder der Zusammensetzungen der Tabellen 3 und 4 unter Verwendung einer Extrudiermaschine zu überprüfen, wurde die Zusammensetzung bei einer Dicke von 0,20 mm auf einen Leiter (sieben weiche Kupferdrähte, miteinander in sich verdreht und zirkular verdichtet, um eine glatte periphere Oberfläche zu verleihen) mit einer Schnittfläche von 0,13 mm² aufgetragen, um den ummantelten Draht herzustellen. Die Düsenansätze, die beim Extrudieren verwendet werden, wiesen Durchmesser von 0,50 mm und 0,90 mm auf. Die Extrusionstemperatur der Düse betrug 210 bis 230°C. Die Extrusionstemperatur des Zylinders betrug 200 bis 240°C. Die lineare Geschwindigkeit betrug 50 m/Minute.
Die ummantelten elektrischen Drähte der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele wurden getestet, um die Feuerbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Flexibilität und Verarbeitbarkeit zu untersuchen, wie oben beschrieben.
* Feuerbeständigkeit
Ein Feuerbeständigkeitstest wurde gemäß JASO D611-94 der Japanese Automobile Standards Organisation durchgeführt. Darin wurde der elektrische Draht zu einer Länge von 300 mm geschnitten, um einen Prüfkörper herzustellen. Jeder Prüfkörper wurde in eine Testbox aus Eisen gelegt und horizontal gehalten. In diesem Stadium wurde unter Verwendung eines Bunsenbrenners mit einer Bohrung von 10 mm die Spitze der Reduktionsflamme auf die Unterseite der Mitte jedes Prüfkörpers gehalten, so daß der Prüfkörper für 30 Sekunden brannte. Eine Nachflammzeit von jedem Prüfkörper wurde gemessen. Die Prüfkörper, die eine Nachflammzeit von weniger als 15 Sekunden aufweisen, wurden als erfolgreich betrachtet. Die Prüfkörper, die eine Nachflammzeit von mehr als 15 Sekunden aufwiesen, wurden als fehlerhaft bestimmt.
* Abriebbeständigkeit
Gemäß JASO D611-94 wurde ein Abriebbeständigkeitstest durch ein Schaufelhin- und -herbewegungsverfahren (blade reciprocation method) durchgeführt. Der ummantelte elektrische Draht wurde zu einer Länge von 750 mm geschnitten, um einen Prüfkörper herzustellen. Bei Raumtemperatur von 23±5°C wurde die Oberfläche des Beschichtungsmaterials von jedem Prüfkörper, der auf einem Tisch fixiert war, durch axiales Hin- und Herbewegen einer Schaufel bei einer Geschwindigkeit von 50mal pro Minute über eine Länge von mehr als 10 mm abgenutzt. Eine Belastung von 7 N wurde durch die Schaufel ausgeübt. Die Anzahl an Hin- und Herbewegungen der Schaufel wurde gemessen, bis die Schaufel den Leiter aufgrund des Abriebs des Beschichtungsmaterials berührte.
Dann wurde jeder Prüfkörper 100 mm bewegt und 90 Grad im Uhrzeigersinn gedreht und die Messung des oben beschriebenen Verfahrens wurde wiederholt. Die Messung wurde dreimal an demselben Prüfkörper durchgeführt. Bei den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurden die Prüfkörper, für die die Schaufel mehr als 150mal hin- und herbewegt wurde, als erfolgreich betrachtet. Bei den Beispielen 6 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 10 wurden die Prüfkörper, für die die Schaufel mehr als 100mal hin- und herbewegt wurde, als erfolgreich betrachtet.
* Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung
Gemäß JASO D611-94 wurden die Tests für die Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung durchgeführt. Jeder ummantelte elektrische Draht wurde auf eine Länge von 150 mm geschnitten, um einen Prüfkörper herzustellen. Der Leiter wurde aus dem Prüfkörper entfernt, um einen Rohrkörper herzustellen. Die Linien wurden auf der Mitte des Prüfkörpers bei Intervallen von 50 mm markiert. Bei Raumtemperatur von 23 ± 5°C wurden die Enden des Prüfkörpers auf Spannköpfen einer Zugfestigkeitsprüfmaschine befestigt. Dann wurde der Prüfkörper bei einer Geschwindigkeit von 200 m/Minute gezogen, um eine Belastung und eine Länge zwischen den benachbarten markierten Linien zu messen, wenn der Prüfkörper geschnitten (zerbrochen) wurde. Die Prüfkörper, die eine Zugfestigkeit von mehr als 15,7 MPa und eine Verlängerung bei Zugbeanspruchung von mehr als 125% aufwiesen, wurden als erfolgreich angenommen.
* Flexibilität
Die Prüfkörper, die ein gutes Handgefühl verliehen, wenn sie per Hand verbogen wurden, wurden als erfolgreich angesehen.
* Verarbeitbarkeit
Ein Teil der Harzzusammensetzung, die am Ende jedes ummantelten Drahts angeordnet war, wurde von dem Leiter abgelöst, um zu prüfen, ob ein Whisker gebildet wurde. Die Prüfkörper, auf denen keine Whisker gebildet wurden, wurden als erfolgreich angesehen.
Tabellen 1 bis 4 zeigen die Komponenten jeder Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse für jeden elektrischen Draht. Tabelle 1

E: gibt erfindungsgemäßes Beispiel an.

CE: gibt Vergleichsbeispiel an.

E: gibt erfindungsgemäßes Beispiel an.

CE: gibt Vergleichsbeispiel an.

Die bewerteten Ergebnisse der beschichteten elektrischen Drähte der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, geben folgendes an:
Der beschichtete Draht von jedem der Beispiele 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung war zufriedenstellend in bezug auf die Feuerbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Flexibilität und Verarbeitbarkeit. Andererseits erfüllte keiner der beschichteten Drähte der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 die Erfordernisse für alle Eigenschaften.
Insbesondere wies die Harzzusammensetzung von jedem der Beispiele 3 und 5, die in Tabelle 1 gezeigt werden, bevorzugte mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung und gutes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften auf. Jede dieser Zusammensetzungen enthielt 70 bis 90 Gewichtsteile Propylenharz und 10 bis 30 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert wurde, und 50 bis 150 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war in der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 das Mischverhältnis des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers hoch, und das Mischverhältnis des Maleinsäureanhydrid-modifzierten hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers war niedrig. Daher wies diese Zusammensetzung einen geringen Flexibilitäts- und Verarbeitbarkeitsgrad auf. In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 war das Mischverhältnis des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers niedrig, und das Mischverhältnis des Maleinsäureanhydrid-modifizierten hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers war hoch. Daher wies diese Zusammensetzung einen niedrigen Zugfestigkeits- und Abriebbeständigkeitsgrad auf.
In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 war das Mischverhältnis des Magnesiumhydroxids niedrig, so daß diese Zusammensetzung eine schlechte Feuerbeständigkeit aufwies. In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 war das Mischverhältnis des Magnesiumhydroxids hoch, so daß diese Zusammensetzung unzureichende Verlängerung bei Zugbeanspruchung aufwies, und schlechte Abriebbeständigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit besaß.
In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 wurde anstelle des Maleinsäureanhydrid-modifizierten hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers das ungesättigte hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer verwendet. Daher wurde keine stark bindende Zwischenschicht zwischen dem Metallhydroxid und dem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer gebildet. Folglich wies diese Zusammensetzung schlechte Abriebbeständigkeit auf.
Die bewerteten Ergebnisse der beschichteten elektrischen Drähte der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, die in den Tabellen 3 und 4 gezeigt werden, geben folgendes an:
Der Draht von jedem der Beispiele 6 bis 10 der vorliegenden Erfindung war zufriedenstellend in bezug auf die Feuerbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Flexibilität und Verarbeitbarkeit. Andererseits erfüllte keiner der Drähte der Vergleichbeispiele 6 bis 9 die Erfordernisse für alle Eigenschaften.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, war in der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 das Mischverhältnis des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers hoch, und das Mischverhältnis des Maleinsäureanhydrid-modifizierten hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers niedrig. Daher wies diese Zusammensetzung einen niedrigen Flexiblitäts- und Verarbeitbarkeitsgrad auf. In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 war das Mischverhältnis des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers niedrig, und das Mischverhältnis des Maleinsäureanhydrid-modifizierten hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers war hoch. Daher wies diese Zusammensetzung einen niedrigen Abriebbeständigkeitsgrad auf.
In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 wurde anstelle des Maleinsäureanhydrid-modifizierten hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers das ungesättigte hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer verwendet. Daher wurde keine stark bindende Zwischenschicht zwischen dem Metallhydroxid und dem hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer gebildet, so daß die Zusammensetzung schlechte Abriebbeständigkeit aufwies.
In der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9 war das Mischverhältnis des Magnesiumhydroxids hoch, so daß diese Zusammensetzung schlechte Flexibilität und Verarbeitbarkeit aufweist.
Beispiel 11
80 Gewichtsteile des oben beschriebenen P-E-Polymer A, 20 Gewichtsteile des oben beschriebenen MAH-SEBS A und 90 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid (unbehandelt) wurden mit einem Doppelschneckenextruder bei 250°C geknetet. Eine TEM-Abbildung der erhaltenden Zusammensetzung wurde durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) H-800 (HITACHI) bei einer Beschleunigungsspannung von 100 KV erzeugt. Die Probe wurde auf eine Dicke von etwa 10 μm durch ein Mi krotom für ein Elektronenmikroskop geschnitten, und die geschnittene Probe wurde mit Rutheniumsäure (2% wässerige Lösung) für 2 Stunden gefärbt. Dann wurde die gefärbte Probe in ein Epoxidharz eingebettet, und TEM wurde durch ein Ultradünnabfangverfahren beobachtet. Der erhaltene Rasterelektronenmikrograph wird in 1 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, sind die ungefähr hexagonalen Teilchen, die in der Mitte des Bildes liegen, und die eng umliegenden langen Teilchen die Teilchen von Magnesiumhydroxid. Dieser dichte Teil, der einen Rand um jedes dieser Teilchen bildet, ist das Polymer B, das die Teilchen beschichtet, und das Material, welches den Raum zwischen den Teilchen füllt, ist die kontinuierliche Matrixphase des Polymers A. Dies zeigt, daß die Füllstoffteilchen kaum koagulieren, und in der kontinuierlichen Phase des Polymers A fein dispergiert werden.
Diese Zusammensetzung stellte ausgezeichnete Leistungen bereit, wenn sie als Drahtummantelung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Eine Zusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das oben beschriebene SEBS (das nicht mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde) anstelle von MAH-SEBS A verwendet wurde. Ein TEM wurde in derselben Weise erhalten und wird in 2 gezeigt.
Der Vergleich der 1 und 2 zeigt, daß das Polymer auf Styrolbasis, das durch ungesättigte Carbonsäure modifiziert wurde, aufgrund seiner Affinität mit dem Magnesiumhydroxidfüllstoffteilchen die Struktur des Gemisches bildet, in dem es die Teilchen vorzugsweise umgibt. Dies ist vorteilhaft für die Eigenschaften der Zusammensetzung als Drahtummantelung.
Beispiele 12 bis 21 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
Die Komponenten, die in den Tabellen 5 und 6 gezeigt werden, werden bei den gezeigten Mengen (Gewichtsteilen) gemischt und durch einen Doppelschneckenextruder bei 250°C geknetet. Jede erhaltene Harzzusammensetzung wurde bei einer Beschichtungsdicke von 0,28 mm um einen Leiter von 0,5 mm² Abschnitt B extrudiert (Draht, bestehend aus 7 weichen Kupferdrähten mit einem Durchmesser von 0,32 mm, miteinander in sich verflochten und verdichtet). Die verwendeten Düsenansätze hatten Durchmesser von 1,40 mm und 0,88 mm. Die Extrusionstemperatur betrug 210 bis 230°C für die Düse und 200 bis 240°C für den Zylinder, und das Extrudieren wurde bei einer linearen Geschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt.

Die Komponenten waren folgendermaßen:

P-E Polymer A:	wie oben beschrieben.
MAH-HSBR:	ein hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk (DYNARON 1320P (Markenname), hergestellt von JSR Corporation; Dichte 0,89; Shore-A-Härte 41; MFR 3,5 g/10 min (230°C, Belastung 2,16 kg), modifiziert mit 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
HSBR:	ein hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk (DYNARON 1320P (Markenname), hergestellt von JSR Corporation; Dichte 0,89; Shore-A-Härte 41; MFR 3,5 g/10 min (230°C, Belastung 2,16 kg).
MAH-SEPS:	ein hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer (SEPTON 2043 (Markenname), hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Dichte 0,89; Shore-A-Härte 38; MFR 4 g/10 min (230°C, Belastung 2,16 kg), modifiziert mit 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
SEPS polymer G:	ein hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer (SEPTON 2043 (Markenname), hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Dichte 0,89; Shore-A-Härte 38; MFR 4 g/10 min (230°C, Belastung 2,16 kg).
Magnesiumhydroxide A und B:	wie oben.
Antialterungsmittel (Antioxidationsmittel):	wie oben.

MAH-HSBR, HSBR, MAH-SEBS und SEPS sind thermoplastische elastomere Blockcopolymere.
Die Feuerbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit/Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Flexibilität und Verarbeitbarkeit wurden in derselben Weise wie für die obigen Beispiele erhalten. Bei der Abriebbeständigkeit wird eine Anzahl an Schaufelbewegungen von 150 oder mehr als erfolgreich betrachtet.
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 22 und Vergleichsbeispiele 13 und 14
Polymerkomponentenmagnesiumhydroxid und ein Antioxidationsmittel in den Verhältnissen, die in Tabelle 7 gezeigt werden, wurden durch einen Doppelschneckenextruder bei 250°C geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei einer Beschichtungsdicke von 0,28 mm um einen Leiter mit einer Schnittfläche von 0,5 mm² extrudiert (7/SB: verflochtener Draht, der aus sieben weichen Kupferdrähten mit einem Durchmesser von 0,30 mm besteht). Die verwendeten Düsensauger wiesen Durchmesser von 1,40 mm und 0,88 mm beim Extrudieren auf. Die Extrusionstemperatur betrug 240 bis 250°C für die Düse und 230 bis 250°C für den Zylinder, und das Extrudieren wurde bei einer linearen Geschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt.

Die verwendeten Komponenten waren:

MAH-SEBS A:	wie oben (seine 300%-Zugspannung beträgt 4,4 MPa)
MAH-SEBS B:	TUFTEC M1943 (Markenname), hergestellt von Asahi Kasei Corporation, ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis, erhalten durch Hydrieren der Doppelbindungen eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers zur Sättigung und Modifizieren mit Maleinsäureanhydrid. 300%-Zugspannung = 2,9 MPa: Dichte = 0,90; MFR 8 g/10 min (230°C, Belastung 2,16 kg).
SBS Epoxy:	EPOFRIEND A1005 (Markenname), hergestellt von Daicel Chemical Co., Ltd., ein Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, enthaltend Epoxygruppen. 300%-Zugspannung = 5,2 MPa. Dichte = 0,96; MFR 4 g/10 min (190°C, Belastung 2,16 kg).
P-E-Polymer A:	wie oben.
HDPE:	HIZEX 5305E, hergestellt von Mitsui Petrochemical Co., Ltd., ein Polyethylen mit hoher Dichte. Dichte = 0,95; MFR 3,0 g/10 min (190°C, Belastung 2,16 kg).

Um das Bleichen zu testen, wurde der erhaltene beschichtete elektrische Draht spiralförmig auf einem Zylinderdorn von 6 mm Durchmesser gewickelt, und wurde optisch bewertet, egal ob die Beschichtung ausblich oder nicht.
In diesen Beispielen wurde die Flexibilität des beschichteten elektrischen Drahts folgendermaßen bewertet:
Ein Gegenstand, der durch Bündeln von 30 Stücken des beschichteten elektrischen Drahts mit einer Länge von 350 mm und grobem Aufwickeln des Bündels mit einem Vinylband erhalten wurde, wurde als eine Probe hergestellt. Die Probe wurde auf einem Zylinderpaar angebracht (wobei jeder einen Durchmesser von 19 mm aufweist), die gegenseitig parallel angeordnet und horizontal mit einer Lücke von 100 mm eingeteilt sind, wobei die Probe senkrecht zu den Achsen des Zylinders liegt, so daß sich die Mitte der Probe an der Mitte der Lücke zwischen den Zylindern befindet. Die Probe wird langsam abwärts an der Mitte zwischen den Zylindern bei Raumtemperatur gedrückt, und die maximale Belastung, bis die Probe aus den Zylindern entfernt wurde, wurde gemessen. In dem Test wird ein „bestanden" aufgezeichnet, wenn die maximale Belastung 70 N oder weniger bei der Beschichtungsdic ke von 0,20 mm und 50 N oder weniger bei der Beschichtungsdicke von 0,28 mm beträgt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt, welche ebenso die 2%-Zugspannung der Beschichtungszusammensetzung angeben.
Tabelle 7
Beispiel 23 und Vergleichsbeispiele 15 und 16
Die Komponenten in den in Tabelle 8 angegebenen Verhältnissen wurden durch einen Doppelschneckenextruder bei 250°C geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei einer Beschichtungsdicke von 0,20 mm oder 0,28 mm, wie in der Tabelle angegeben, um einen Leiter mit einer Schnittfläche von 0,5 mm² extrudiert (7/SB: verflochtener Draht, der aus sieben weichen Kupferdrähten mit einem Durchmesser von 0,30 mm besteht). Die Düsenansätze beim Extrudieren hatten Durchmesser von 1,25 mm und 0,88 mm bei der Beschichtungsdicke von 0,20 mm und Durchmesser von 1,40 mm und 0,88 mm bei der Beschichtungsdicke von 0,28 mm. Die Extrusionstemperatur betrug 240 bis 250°C für die Düse und 230 bis 240°C für den Zylinder, und die Extrusion wurde bei einer linearen Geschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt.
Die verwendeten Polymere waren:
P-E-Polymer A, HDPE und MAH-SEBS A: wie oben beschrieben.
MAH-EPR: T7741P hergestellt von JSR Corporation; Dichte = 0,86; MFR 0,9 g/10 min (230°C, Belastung von 2,16 kg).
Die Flexibilität und das Bleichen wurden wie in Beispiel 22 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Beispiele 24 bis 33
Weitere Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.
Als die Beispiele 24 bis 28 der vorliegenden Erfindung wurden die Komponenten, wie beschrieben, bei den in Tabelle 9 gezeigten Verhältnissen geknetet, um Harzzusammensetzungen herzustellen.
Um die Eigenschaften jeder Zusammensetzung unter Verwendung einer Extrudiermaschine zu überprüfen, wurde jede Zusammensetzung bei einer Dicke von 0,28 mm auf einen Leiter (sieben weiche Kupferdrähte, miteinander in sich verflochten und zirkular verdichtet, um eine glatte periphere Oberfläche zu verleihen) mit einer Schnittfläche von 0,5 mm² aufgebracht, um einen elektrischen Draht herzustellen. Die Düsenansätze, die beim Extrudieren verwendet werden, hatten Durchmesser von 1,40 mm und 0,88 mm. Die Extrusionstemperatur der Düse betrug 210 bis 230°C. Die Extrusionstemperatur des Zylinders betrug 200 bis 240°C. Die lineare Geschwindigkeit betrug 50 m/Minute.
Als weitere Beispiele 29 bis 33 der Erfindung wurden die Komponenten, wie oben beschrieben, bei den in Tabelle 10 gezeigten Verhältnissen geknetet, um Polymerzusammensetzungen herzustellen. Das Mischverhältnis dieser Zusammensetzungen wurde ausgewählt, damit sie vorzugsweise für einen elektrischen Draht mit einem kleinen Durchmesser verwendet werden können.
Um die Eigenschaften von jeder der Zusammensetzungen von Tabelle 10 unter Verwendung einer Extrudiermaschine zu überprüfen, wurde die Zusammensetzung bei einer Dicke von 0,20 mm auf einen Leiter (sieben weiche Kupferdrähte, miteinander in sich verflochten und zirkular verdichtet, um eine glatte periphere Oberfläche zu verleihen) mit einer Schnittfläche von 0,13 mm² aufgebracht, um den ummantelten Draht herzustellen. Die Düsenansätze, die beim Extrudieren verwendet werden, wiesen Durchmesser von 0,50 mm und 0,90 mm auf. Die Extrusionstemperatur der Düse betrug 210 bis 230°C. Die Extrusionstemperatur des Zylinders betrug 200 bis 240°C. Die lineare Geschwindigkeit betrug 50 m/Minute.
Die ummantelten elektrischen Drähte der Beispiele 24 bis 33 wurden getestet, um die Feuerbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Flexibilität und Verarbeitbarkeit durch die Testverfahren, die oben für die Beispiele 1 bis 10 angegeben wurden, zu untersuchen. In dem Abriebbeständigkeitstest für die Beispiele 24 bis 28 wurden die Prüfkörper, für die die Schaufel mehr als 150mal hin- und herbewegt wurde, als erfolgreich betrachtet. Für die Beispiele 29 bis 33 wurden die Prüfkörper, für die die Schaufel mehr als 100mal hin- und herbewegt wurde, als erfolgreich angesehen.
Die Tabellen 9 und 10 zeigen die Komponenten von jeder Harzzusammensetzung und die bewerteten Ergebnisse für jeden elektrischen Draht.
Tabelle 9
Tabelle 10
Der beschichtete Draht von jedem der Beispiele 24 bis 33 der vorliegenden Erfindung war daher in bezug auf die Feuerbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Zugfestig keit, Verlängerung bei Zugbeanspruchung, Flexibilität und Verarbeitbarkeit zufriedenstellend. Insbesondere wies die Harzzusammensetzung von jedem der Beispiele 26 bis 28, die in Tabelle 9 gezeigt werden, bevorzugte mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und Verlängerung bei Zugbeanspruchung und ein gutes Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften auf. Jede dieser Zusammensetzungen enthielt 70 bis 90 Gewichtsteile Propylenharz und 10 bis 30 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert wurde, und 50 bis 150 Gewichtsteile Metallhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Gemisches.
Zusammenfassend kann durch Einsetzen einer Zusammensetzung mit einer 2%-Zugspannung von nicht mehr als 7 MPa ein elektrischer Draht, der beim Biegen nicht ausbleicht, selbst wenn ein Füllstoff vorliegt, und gute Flexibilität aufweist, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Es ist möglich, verschiedene Modifikationen innerhalb des allgemeinen Umfangs der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Obwohl beispielsweise das Antialterungsmittel als ein Additiv in der Ausführungsform verwendet wurde, können die folgenden konventionellen Additive geeignet verwendet werden: ein Antioxidationsmittel, das kein Halogen enthält, ein Metallinaktivierungsmittel (Kupferinhibitor oder dergleichen), ein Verarbeitungshilfsmittel (Schmiermittel, Wachs und dergleichen), ein Farbmittel, ein Nichtentflammbarkeitshilfsmittel (Zinkborat, nicht-entflammbares Hilfsmittel auf Siliciumbasis).
Wie oben beschrieben, weist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ausgezeichnete Feuerbeständigkeit ohne Erzeugung von Halogengas, wenn sie verbrannt wird, auf, und weist nicht nur gute mechanische Eigenschaften, einschließlich Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit, Verlängerung bei Zugbeanspruchung und dergleichen, sondern ebenso gute Flexibilität und Verarbeitbarkeit auf. Es ist möglich, einen besser beschichteten elektrischen Draht durch Beschichten eines Leiters mit dieser Zusammensetzung zu erhalten.
Während die Erfindung zusammen mit den oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschrieben worden ist, werden viele äquivalente Modifikationen und Veränderungen dem Fachmann offensichtlich sein, wenn er diese Offenbarung erhält. Folglich sollen die oben dargestellten beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung illustrativ und nicht einschränkend sein. Verschiedene Veränderungen der beschriebenen Ausführungsformen können ohne Abweichung von dem Geist und dem Umfang der Erfindung gemacht werden.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, enthaltend die synthetischen Harzkomponenten: (a) 60 bis 97 Gew.-Teile eines Propylenharzes, enthaltend Propylen als dessen Hauptmonomerkomponente, bezogen auf das Gewicht, und (b) 30 bis 40 Gew.-Teile eines thermoplastischen elastomeren Harzes auf Styrol-Basis, modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, wobei die Komponenten (a) und (b) frei von Halogen sind, und die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, und keine anderen synthetischen Harzkomponenten in der Zusammensetzung eingeschlossen sind, wobei die Zusammensetzung weiter enthält: (c) 30 bis 200 Gew.-Teile eines flammhemmenden Metallhydroxids pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) und (b).
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (b) ein thermoplastisches elastomeres Harz auf Styrol-Basis, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, ist und das Metallhydroxid Magnesiumhydroxid ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (a) eine Schmelzflußrate in dem Bereich von 0,1 bis 5 g/10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K 6758 aufweist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (b) ein Blockcopolymer mit harten Segmenten, gebildet aus einem Monomer, ausgewählt aus Styrol und Styrolderivaten, und weichen Segmenten mit Elastizität bei Raumtemperatur ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche eine 2%-Zugspannung von nicht mehr als 7 MPa aufweist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Komponente (b) eine 300%-Zugspannung von nicht mehr als 5 MPa aufweist.
Elektrischer Draht mit einem elektrischen Leiter und einer Ummantelung um den elektrischen Leiter, wobei die Ummantelung eine Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
Elektrischer Draht gemäß Anspruch 7, wobei die Ummantelung eine Dicke in dem Bereich von 0,2 bis 0,3 mm aufweist.
Elektrischer Draht gemäß Anspruch 7, wobei eines der folgenden gilt: (a) die Ummantelung weist eine Dicke von nicht mehr als 0,2 mm auf und die 2%-Zugspannung der Harzzusammensetzung liegt in dem Bereich von 5 bis 7 MPa, und (b) die Ummantelung weist eine Dicke in dem Bereich von 0,2 mm bis 0,3 mm auf und die 2%-Zugspannung der Harzzusammensetzung liegt in dem Bereich von 2 bis 6 Mpa.
Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das Miteinandermischen der Komponenten (a), (b) und (c).
Verfahren nach Anspruch 10, wobei es kein Vernetzen der synthetischen Harzkomponenten gibt.