DE609475C - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen auf Faserstoffen oder Flaechengebilden aus Celluloseestern und -aethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Faserstoffen oder Flächengebilden aus Celluloseestern und -äthern Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Gebilden aus Celluloseestern oder -äthern ist man bisher auf eine verhältnismäßig beschränkte Zahl von Kupplungskomponenten angewiesen. Besonders trifft dies zu für kuppelnde Oxyverbindungen, von denen wichtige Gruppen, wie die Arylide der 2, 3-Oxynaphthoesäure, ihre Analogen und Derivate, bisher so gut wie keine praktische Verwendung gefunden haben, weil sie von den künstlichen Gebilden, z. B. von Acetatkunstseide; nicht genügend aufgenommen werden. Es ist schon wiederholt versucht worden, hier Abhilfe zu schaffen und das Ziehvermögen insbesondere der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide zu verbessern. So ist schon vorgeschlagen worden, das -Grundieren in Gegenwart von Harnstoff vorzunehmen, doch ist der erreichte Fortschritt noch nicht ausreichend. Ferner ist empfohlen worden, die Alkalimenge in den Naphtholatbädern zu vermindern und in Gegenwart von solchen Quellungsmitteln für die Faser zu arbeiten, die zugleich auch Lösungsmittel für die Kupplungskomponenten sind. Man erhält so wesentlich bessere, wenn auch immer noch verhältnismäßig schwache Färbungen, und es besteht bei Gebilden, die Estergruppen enthalten, nach wie vor die Gefahr der oberflächlichen Verseifung im alkalischen Medium. Außerdem sind gequollene Gebilde, z. B. Kunstseiden aus Cellulosederivaten, empfindlich und müssen mit großer Sorgfalt behandelt werden, damit keine Beschädigungen eintreten. Schließlich ist auch schon empfohlen worden, das Alkali beim Lösen der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide durch beträchtliche Mengen Triäthanolamin zu ersetzen. Das. Arbeiten mit den konzentrierten Lösungen ist jedoch sehr kostspielig und ergibt nichtsdestoweniger nur recht schwache Färbungen. Da die Salze der Enole keine Substantivität zu Cellulosederivaten und ähnlichen Verbindungen besitzen und nur nach Maßgabe der Löslichkeit der freien Hydroxylverbindungeti im Substrat und entsprechend dem Hydrolysengleichgewicht aufziehen, läßt die Ausnutzung der Bäder zu wünschen übrig.
• Erfindungsgemäß werden diese Nachteile unter guter Ausnutzung der Färbebäder vermieden und kräftige Färbungen ohne Faserschädigung erhalten. An Stelle der freien Oxyverbindungen verwendet man die leicht wieder .spaltbaren O-Acylverbindungen und bringt sie in gelöster oder dispergierter Form auf das Färbegut zur Einwirkung. Die O-Acylverbindungen werden, wie gefunden wurde, in vielen Fällen leichter und reichlicher von den Fasern und Flächengebilden aufgenommen als die Oxyverbindungen bzw. in der Enolform kuppelnden Ketoverbindungen. Oft gelingt es selbst bei Herstellung kräftiger Färbungen, die Bäder praktisch zu erschöpfen. Erforderlichenfalls kann das Ausziehen der O-Acylverbindungen noch durch Quellungsmittel erleichtert werden.
• Die Acylreste werden vor oder während der Kupplung durch gelinde Verseifung, die manchmal schon durch einfache Temperatursteigerung ohne besondere Hilfsmittel gelingt, wieder abgespalten. Gewöhnlich empfiehlt e: sich indessen, eine Behandlung mit verseifenden Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumphosphat, Natriumcarbonat, insbesondere aber Ammoniak und seinen organischen Subätitutionsprodukten, in den Färbeprozeß einzuschalten. Es ist zweckmäßig, zur Verseifung in Wasser schwer lösliche Amine zu verwenden, die vom Färbegut absorbiert werden, z. B. Allkylpiperidine, Hexahydrodialkylariiline - und Oxybenzylamine. Erfolgt die Verseifung nach dem Diazotieren, so empfiehlt sich die Verwendung von tertiären Aminen. Dasselbe gilt, wenn nach dem Grundieren unter Verwendung von Diazosalzlösungen gekuppelt wird. Bei kräftigen Grundierungen setzt man den Verseifungsbädern zweckmäßig Salze zu, um ein Auslaufen in das Bad zu verhindern. Ammoniak und Amine können auch gasförmig auf das Behandlungsgut zur Einwirkung gebracht werden. Die Verseifung läßt sich mitunter auch auf saurem Wege, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, Alkylschwefelsäurenoder Ameisensäure, erzielen.
• Da die Herstellung der O-Acylverbindungen gewöhnlich keinerlei Schwierigkeiten bereitet, so ist das Verfahren von ziemlich allgemeiner Bedeutung. Man kann die Löslichkeit der O-Acylverbindungen in den zu färbenden Gebilden und damit ihr Ziehvermögen durch zweckmäßige Wahl der Acylreste in gewünschter Richtung beeinflussen. Meist genügen Ester mit einfachen Säuren der Fettreihe. Besonders gut löslich sind im allgemeinen die Essigester, Alkoxykohüensäureester und die Urethane. Grundsätzlich können aber ganz beliebige O-Acylverbindungen verwendet werden, z. B. O-Trichloracetyl-, O-Benzoyl-, O-Phenylacetyl-, O-Phenylcarbaminyl-, O-p-Toluolsulfoylverbindungen.
• O-Acylverhindungen mit Acylresten von höherem Molekulargewicht wird man besonders dann verwenden, wenn eine weniger leichte Spaltbarkeit oder eine geringere Wasserlöslichkeit erwünscht ist. In anderen Fällen muß man O-Acylverbindungen "verwenden, deren Acylreste die Löslichkeit der O-Acylverbindungen im Substrat steigern, z. B. Reste von Oxysäuren, Reste von Ketosäuren.
• Die O-Acylverbindungen sind in den meisten Fällen in, den Färbebädern nicht oder doch nur ungenügend löslich. Sie müssen deshalb in der Regel durch die üblichen Dispergiermittel in haltbare Dispersionen oder Emulsionen übergeführt werden, was in der Regel ohne Schwierigkeit gelingt. Sie können auch in Form lagerbeständiger, mit Dispergiermitteln versehener Pasten oder in Form fester, in Wasser oder Seifenlösungen leicht löslicher Pulver zur Anwendung kommen. Man erhält solche Pulver in bekannter Weise, wenn man die O-Acylverbindungen mit Schutzkolloiden und Dispergiermitteln, z. B. mit verdickter, gereinigter Sulfitcelluloseablauge und einem Fettsulfonierungsprodukt, verarbeitet, im Vakuum zur Trockne bringt und schließlich vermahlt.
• Die Herstellung der Färbungen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann zunächst, wie bei Entwicklungsfärbungen auf Celluloseesterkunstseide üblich, die Base aufziehen lassen, dann diazotieren und anschließend die Behandlung mit der O-Acylverbindung vornehmen. _ Die Kupplung, die unter Umständen schon während des Aufziehens begonnen hat, kann durch Nachbehandeln mit einem Verseifungsmittel, z. B. Trimethylamin, zu Ende geführt werden.- Man kann aber auch der Faser die O-Acylverbindungen nach der Behandlung mit der Base einverleiben und die Diazotierung vor, zugleich mit oder nach der Abspaltung der Acylgruppe folgen lassen. Selbstverständlich ist auch der umgekehrte Weg, Vorbehandlung mit der O-Acylverbindung und Nachbehandlung mit der Base, möglich. Am einfachsten ist es, soweit angängig, Base und O-Acylverbindung zugleich zur Einwirkung zu bringen, besonders wenn mit weitgehender Erschöpfung der Bäder gerechnet werden kann. Aus bekannten Gründen ist es empfehlenswert,- mit geringen Überschüssen an O-Acylverbindungen zu arbeiten. Das Verseifen kann wiederum je nach den Umständen vor oder nach dem Diazotieren vorgenommen werden. Die jeweils günstigsten Verhältnisse müssen durch Versuchsfärbungen ermittelt werden. Schließlich kann man auch die mit der O-Acylverbindung grundierten Fasern nach vorausgehendem Verseifen mit wäßrigen Lösungen von Diazoverbindungen nachbehandeln. Die bei dem Verseifen der O-Acylverbindungen eintretende Quellung der Fasern begünstigt in diesem Fall das Durchfärben. Erforderlichenfalls können auch noch besondere Quellungsmittel, z. B. Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Pyridin, Thioharnstoff, Zinksalze, zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt schon eine schwache Quellung.
• Die O-Aeylverbindungen kann man auch schon den zur Herstellung von Fäden, Filmen u. dgl. bestimmten Lösungen vor der Verformung einverleiben. Die Färbungen werden dann mit beliebigen Diazoverbindungen, die man zweckmäßig auf den Gebilden herstellt, zur Entwicklung gebracht. Gegenüber einem früheren Vorschlag, den Spinnlösungen u. dgl. freie kupplungsfähige Oxyverbindungen zuzusetzen, ergibt sich der Vorteil, daß die nicht entwickelten Rohprodukte eine bedeutend höhere Lagerbeständigkeit aufweisen. Im allgemeinen treten Verfärbungen nicht oder erst nach sehr langer Zeit ein. Bei der Herstellung von Fäden oder Folien nach einem Naßspinnverfahren kann man die O-Acylverbindungen auch ,aus den Fällbädern auf die in Verformung begriffenen Gebilde einwirken lassen.
• Das Verfahren ist auch für Druckzwecke geeignet. Beispielsweise bedruckt man die Gewebe mit der O-Acylverbindung und einer stabilisierten Diazoverbindung in Gegenwart eines indifferenten Duellmittels und bewirkt die Entwicklung der Färbung durch Dämpfen in Gegenwart von Aminen, z. B. von Trimethylamin.
• Aus der großen Zahl der in Betracht kommenden O-Acylverbindungen seien nachstehend nur einige wenige beispielsweise aufgeführt O-Acylverbindung aus Essigsäureanhydrid und 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol Essigsäureanhydrid und i-(2'-Oxynaphthalin-3'-carboylamino)-2-methylbenzol Acetylchlorid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Chlorkohlensäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol . Chlorkohlensäuremethylester und 1-(2', 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Chlorkohlensäuremethylester und 2-Oxyna.phthalin-3-phenyläther.
• Die Herstellung der O-Acylverbindungen kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch. Einwirkung von Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocy amten auf die Oxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalis oder eines säurebindenden oder katalytisch wirkenden Amins, wie Pyridin. Die acylierten Oxynaphthoesäurearylide sind auch durch Umsetzen von Acyloxynaphthoesäurehalogeniden mit beliebigen aromatischen Basen leicht erhältlich (vgl. A n s c h ü t z und Graff , Liebigs Annalen (i909) 367, S.2541.
• Beispiel i Man löst 3 g der durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf 2 - Oxynaphth,alin-3-carboylaminobenzol in Gegenwart von Pyridin bei Wasserba@dtemperatur gewonnenen . Acetylverbindung in wenig Alkohol, vermischt die heiße Lösung mit einem neutral reagierenden Dispergiermittel und verdünnt mit warmem Wasser, das 2o ccm gereinigte konzentrierte Sulfitcelluloseablauge enthält, auf insgesamt 31. In dieser Flotte behandelt man ioo g Acetatkunstseide i Stunde lang bei 6ö bis 75° C, spült flüchtig und verseift io Minutenlang bei 400-C mit einer iprozentigen Ammoniaklö.sung, die 2o g Kochsalz im Liter enthält. Die Acetatkunstseide zeigt dann eine intensiv gelbgrüne Fluoreszenz, die beim Auswaschen mit Wasser etwas an Intensität verliert. Man behandelt nun 45 Minuten lang bei 4o bis 65Q C in einem Bade, das in 3 1 2 g Aminoazobenzol und iog Ameisensäure .enthält und entwickelt die Färbung schließlich durch Diazotieren in kaltem Wasser, das 2 g Natriumnitrit und 5 ccm Salzsäure von 2o° B6 im Liter enthält. Man spült mit salzsäurehaltigem Wasser und seift bei 6o0 C.
• Die Querschnitte der kräftig gelbrot gefärbten Kunstseide erscheinen - unter dem Mikroskop einheitlich durchgefärbt. Die Fasersubstanz wird bei derri Färbeprozeß nicht angegriffen.
• Beispiel e Man grundiert ioo g Acetatkunstseide mit 3 g der Acetylverbindung aus Essigsäureanhydrid und 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol, wie in Beispiel i angegeben, und behandelt dann mit 1,3 g a-Nitro-4-methyli-aminobenzol, das in üblicher Weise gelöst wurde, 3/4 Stunden bei 4o bis 6o0 C. Darauf wird 15 Minuten lang mit iprozentiger Ammoniaklösung bei 40' C verseift und schließlich wie in Beispiel i diazotiert. Man erhält eine kräftige, leuchtend rote Färbung. Beispiel 3 ioo g Acetatkunstseide werden 3/4 Stunden bei 4o bis 6o0 C in einer Lösung von 1,5 g 2-Nitro-4-methyl-i-aminobenzol umgezogen, dann mit einer Emulsion nachbehandelt, die 2,50i, des Kondensationsproduktes aus Acetylchlorid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon enthält. Nach dem Diazotieren wird io Minuten lang mit einer 5prozentigen Triäthylaminlösung bei Zimmertemperatur verseift. Es entsteht eine kräftige, gelbbraune Färbung. Bei Ersatz des 2-Nitro-4-methyli-aminobenzols durch 2, 3-Dinitro-i-aminobenzol entsteht ein Gelb. Grünstichigere Töne erhält man durch Verwendung halogenierter i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.
• In derselben Weise können auch andere Gebilde aus Cellulosederivaten gefärbt werden, z. B. esterifizierte Baumwolle, Filme aus Celluloseestern und -äthern.
• Beispiel 4 Einer Spinnlösung, bestehend aus einer Lösung von Acetylcellulöse in Aceton, wird die Acetylverbindung aus 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol in einer Menge von 3 °/o von der Acetylcellulose zugesetzt. Beim Verspinnen nach dem Trockenspinnverfahren erhält man eine farblose, lagerbeständige Acetatkunstseide, die dieselben physikalischen Konstanten aufweist wie eine gleichartig, aber ohne Zusatz hergestellte Faser. Die mit kochsalzhaltiger verdünnter Ammoniaklösung vorbehandelte Faser wird zur Entwicklung der Färbung mit einer Diazoniumsalzlösung aus 2,2 °4 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamin 1/2 Stunde lang bei 4o bis 50° C behandelt. Man erhält ein rotstichiges Blau. Beispiel s Man färbt Acetatkunstseide mit einer neutralen Dispersion aus 2,7 °/o 2-Amino-5-benzoylamino-i, 4-dimethoxybenzol und 3,5 0/0 der Acetylverbindung aus 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol z1/2 Stunden bei 6o bis 65°C. Dann wird diazotiert und in schwacher Ammoniaklösung fertigentwickelt. Man erhält eine violettblaue Färbung.
• Beispiel 6 Man behandelt die nach Beispiel 4 erhaltene Acetatkunstseide mit einer Dispersion von r,2 °,10 4, 4@-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, wie üblich, 3/4 Stunden lang bei 6o bis 70° C, dianotiert und entwickelt durch Zusatz einer 5prozentigen Ammoniaklösung. Es entsteht ein kräftiges Marineblau.
• verseift man die Acetylverbindung vor dem Diazotleren, so erhält man nur eine violettstichige Blaufärbung.
• Färbt mann eine die äquimolekulare Menge 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol enthaltende Faser in derselben Weise, diazotiert und behandelt dann mit Ammoniak nach, so entsteht nur eine unreine, wesentlich stumpfere Blaufärbung mit starkem Rotstich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen durch Kuppeln von Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen Oxyverbindungen auf Fasern ,oder Flächengebilden aus Cellulose@estern oder -äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit O-Acylverbindungen kupplungsfähiger Oxyverbindungen während der Herstellung versehene oder nachträglich behandelte Gebilde dieser Art verwendet und die Acylreste vor oder während der Kupplung mit den Diazoverbindungen durch Behandeln mit gelinden Verseifungsmitteln abspaltet.