DE577608C - Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung fester Brennstoffe in Kohlenwasserstoffe durch Tieftemperaturdestillation und nachfolgende katalytische Behandlung - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung fester Brennstoffe in Kohlenwasserstoffe durch Tieftemperaturdestillation und nachfolgende katalytische Behandlung Bei der Umwandlung fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe (Fettkohle, Braunkohle, Ölschiefer usw.) in synthetische Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise durch Tieftemperaturdestillation und nachfolgende katalytische Behandlung ist in den Destillationsgasen und -dämpfen stets eine erhebliche Menge Wasserdampf enthalten, .die dazu bestimmt ist, als Bewegungsmittel für die Teerdämpfe zu dienen und den Teildruck der letzteren herabzusetzen. Auch bei der katalytischen Behandlung des durch die Destillation erzielten Gasgemisches zum Zweck der Anreicherung mit Wasserstoff erweist sich die Anwesenheit dieser Wasserdampfmenge wertvoll, weil man dann die Temperatur bei der Katalyse unter den Taupunkt der kondensierbaren Dämpfe senken und dadurch die katalytische Reaktion günstig beeinflussen kann.
• Andererseits bringt die Anwesenheit dieser Wasserdampfmenge in dem zu behandelnden Gasgemisch gewisse Nachteile mit sich: sie verdünnt die zu behandelnden wertvollen Gase und Dämpfe, vergrößert also das Volumen des Gasgemisches erheblich, so daß die Reinigungs- und Reaktionskammern entsprechend vergrößert werden müssen, damit die Reinigungsmassen und Katalysationsmittel lange genug auf das zu hydrierende Gasgemisch ein-wirken können.
• Weiter 'verlangt die Heizung der Wasserdampfmenge bis auf die Reaktionstemperatur einen beträchtlichen Wärmeaufwand, der wärmetechnisch als Verlust zu bezeichnen ist. Schließlich hemmt diese Verdünnung der zu hydrierenden Gasmengen die katalytischen Reaktionen. Denn es ist klar, daß die Katalysatoren am besten arbeiten, wenn sie lediglich mit den Gasen in Berührung kommen, an denen sich die Anlagerung des Wasserstoffes vollzieht. Dieser Gesichtspunkt würde also zu einer vollständigen Entfernung des Wasserdampfes führen.
• Aus Vorstehendem ergibt sich also, daß der Wasserdampf in dem Gasgemisch sich einerseits - wegen der Volumenvergrößerung des Gemisches, des für ihn nötigen Wärmeaufwandes und seiner ungünstigen Wirkung auf den Katalysationsvorgang - als unerwünscht, andererseits aber als notwendig erweist, nämlich als Beförderungsmittel für die Teerdämpfe und um bei Temperaturen arbeiten zu können, bei denen sonst eine Kondensation der Kohlenwasserstoffe erfolgen würde.
• Die Erfindung löst nun die Aufgabe, zwischen diesen einander entgegengesetzten Arbeitsbedingungen zu vermitteln. Es wurde nämlich .gefunden, daß der Wässerdampfanteil,der in dem Gemisch der zu behandelnden Gase und Dämpfe verbleiben muß, ungefähr der Dampfmenge entspricht, die sich aus dem Konstitutionswasser des Ausgangsstoffes entwickelt. Dieser Anteil ist wesentlich geringer als die Dampfmenge, die die gegenwärtig benutzten Vortrocknungsmaßnahmen in den normalerweise behandelten Gas-und Dampfmengen belassen.
• Die Erfindung besteht demnach in dem Gedanken, das in dem Ausgangsstoff hygroskopisch gebundene Wasser zu entfernen, so daß in den Dämpfen praktisch nur sein Konstitutionswasser zurückbleibt.
• Gemäß der Erfindung kann diese Entfernung des hygroskopischen Wassers durch eine genügend weit getriebene Vortrocknung des Brennstoffes vor seiner Einführung in den Gaserzeuger oder durch geeignete Behandlung der Gase aus dem Gaserzeuger vor ihrem Eintritt in die den Katalysationskammern vorgeschalteten Reiniger erreicht werden.
• In jedem Falle hat man die Wassermenge, die in den katalytisch zu behandelnden Gasen und Dämpfen zurückbleiben muß, zunächst zu ermitteln. Das kann in einfachster Weise durch Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes der zu verarbeitenden Kohle und durch Schwelanalyse erfolgen. Die Differenz der Wassergehalte aus diesen beiden Bestimmungen ist das Konstitutionswasser. Kennt man diesen Wasseranteil, so ist dann z. B. die Vortrocknung des Ausgangsstoffes bzw. die Wasserabscheidung hinter dem Destillationsofen einfach so zu leiten, daß nur dieser Restwasseranteil in dem Brennstoff bzw. in den katalytisch zu behandelnden Gasen und Dämpfen verbleibt. Diese Restwassermenge ergibt sich durch einfache Multiplikation des Konstitutionswassers mit dem Stundendurchsatz der betreffenden Anlage.
• Soll die Wasserabscheidung durch Behandlung des Gasgemisches nach Austritt aus dem Destillationsofen erfolgen, so erfolgt dies erfindungsgemäß mit Hilfe der in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtungen.
• Bei der Anlage gemäß Abb. r wird das Gemisch von Gasen und Dämpfen nach dem Austritt aus dem Destillationsofen A, bevor es den den katalytischen Reaktionsräumen vorgeschalteten Reinigungsapparaten zugeleitet wird, in einen Separator B geleitet, wo man z. B. in bekannter Weise durch .die Wirkung hochfrequenter elektrischer Ströme im unteren Teil des Behälters nahezu die Gesamtmenge .der Teerdämpfe und eine Wassermenge kondensiert, deren prozentualer Anteil mÖglichst gleich dem Gehalt an Konstitutionswasser im Ausgangsstoff ist. Im oberen Teil des Separatars B, der auf einer Temperatur von ungefähr go bis roo° gehalten ist, entweichen durch den Stutzen b die nicht kondensierten Gase und die Menge des Wasserdampfes, ,den der Ausgangsstoff als hygroskopisches Wasser gebunden enthält. Gleichzeitig entweicht eine geringe Menge Teeröl, die man nach Kondensation in der sich an den Stutzen b anschließenden Rohrschlange in dem Behälter C auffängt, in dem sich das ebenfalls in dieser Rohrschlange kondensierte Wasser am Boden niederschlägt. Der im unteren Teil des Separators B kondensierte Teer gelangt dann durch einen Stutzen b' in den Erhitzer D, der auf einer zur vollständigen Verdampfung des Teeres und der im Teer vorhandenen Menge Wasser geeigneten Temperatur gehalten wird. Diese Temperatur schwankt im allgemeinen zwischen 350 und 400°. Die Dämpfe, die aus dem Erhitzer D austreten, werden dann durch d in einen Reiniger E-E' geführt, der, wie auch die Verbindungsleitungen, auf einer ähnlichen Temperatur wie D gehalten ist. In diesen Reiniger leitet man gleichzeitig die Gase, die aus dem Behälter C kommen, nachdem man sie zweckmäßig in der Rohrschlange C' aufgeheizt hat. Zu diesem Zwecke kann man übrigens die Apparatur D@-C und die Reiniger E-E' in denselben Mauerblock, in dem heiße Gase umlaufen, verlegen.
• Das gereinigte Gemisch wird dann in bekannter Weise durch die Leitung e in die katalytische Reaktionskammer F geführt, wo die Anreicherung an Wasserstoff mit Hilfe hydrierender Gase erfolgt, die sich ganz oder teilweise aus Restgasen zusammensetzen. Diese werden aus einem Gasometer G nach Durchgang durch einen Reinigungsseparatorg' mittels einer Leitung g herangeführt.
• Das Gas- und Dampfgemisch wird nach Austritt aus dem Katalysationsapparat F in bekannter Weise zur Kondensation in den Behälter H geleitet, wo man die kondensierbaren Dämpfe auffängt, während die nicht kondensierbaren Gase in eine mit aktiver Kohle oder irgendeinem anderen geeigneten Absorptionsstoff gefüllten Apparat I zur Absorption der leicht flüssigen Stoffe weitergeleitet werden.
• Um hierbei das richtige Verhältnis zwischen dem in ;den Gasen verbleibenden Wasserdampf und dem abzuscheidenden Wasser einzuhalten, muß man die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit der Schwelprodukte, gegebenenfalls auch noch die Größe des Abscheiders B in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und der in der Zeiteinheit zu verarbeitenden Gas- und Dampfmenge wählen.
• Bei der Anlage nach Abb. 2 der Zeichnung werden die Teerdämpfe mit der in ihnen zurückgehaltenen Wassermenge direkt nach Austritt aus dem Erhitzer D durch eine Leitung d' in die katalytischen Reaktionskammern F geleitet, in die auch andererseits die Gase aus dem Behälter C nach Passieren des Reinigungsseparators g' und nach Aufheizen in der Rohrschlange c' einströmen.
• Diese Ausführungsform, die eine getrennte Reinigung der nicht mit Teerdämpfen gemischten Gase vorsieht, ist in dem Falle vorzuziehen, wenn die Gase einen geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff und die kondensierten Teere einen geringen Schwefelgehalt besitzen. Diese Abänderung ermöglicht auch eine andere Art der Wiedergewinnung des Schwefels und kann dann angewendet werden, wenn man, statt den Schwefel in Form von Schwefligsäureanhydrid wiederzugewinnen, ihn in Form von kolloidalem Schwefel auffangen möchte.
• Der mit :der Erfindung erzielte technische Fortschritt in bezug auf die Verringerung des zu behandelnden Gasvolumens, dementsprechend der Reinigungs- und Katalysationskammer und des Wärmeaufwandes soll im folgenden an der Behandlung einer französischen Braunkohle erläutert werden, die bei der Destillation insgesamt 25 °/o Wasser ergibt, wovon io % Konstitutionswasser und 15 °/" hygroskopisches Wasser sind.
• Wenn man diese nicht getrocknete Braunkohle destilliert, so erhält man am Ausgang des Ofens ein Gasgemisch, bestehend aus Teerdämpfen und Wasserdampf, deren Zusammensetzung je Tonne Braunkohle etwa ist:

  Gas ................... ioo.m3,

  Teer . .. ........... 6o m3,

  Wasserdampf . . . . . . . . , 305 1113,

  insgesamt .... 465 m3.

  (Zahlenangaben, bezogen auf eine Tem-

  peratur von o° und einen Druck von

  760 mm Quecksilbersäule.)

  Die Behandlung dieser Masse erfordert Reinigungs- und Katalysationsapparate von einer Größe entsprechend 465 m3, und es ist notwendig, die erforderliche Wärmemenge aufzubringen, um diese Menge auf die Reaktionstemperatur, die etwas oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Gemisch aus dem Destillationsofen entweicht, zu bringen.
• Wenn man gemäß der Erfindung arbeitet, d. h. wenn man das hygroskopische Wasser entfernt (15 °/o der Braunkohle), so behält man genügend Wasserdampf (io 0/0) für die Verdünnung der Gase. Dagegen vermindert man das Volumen der zu behandelnden Mengen auf 6o °/o seiner ursprünglichen Höhe, da die Zusammensetzung je Tonne Braunkohle beträgt:

  Gas ................... ioo m3,

  Teer . .. ........... 6o m3,

  Wasserdampf . . . . . . . . 122 m3,

  insgesamt .... 282 m3.

  Es ergibt sich daraus eine merkliche Verringerung des notwendigen Umfangs für die Apparate (Reiniger, Katalysatoren usw.) und gleichzeitig eine Verringerung des Wärmeaufwandes zur Aufrechterhaltung der Temperaturen in diesen Apparaten.
• Die wesentliche Verbesserung der katalytischen Umsetzung, die mit oder Erfindung erzielt wird, zeigen die folgenden Vergleichszahlen, die in Tabelle A die Werte wiedergeben, die bei Behandlung i t französischer Braunkohle mit ihrem gesamten Wassergehalt bei niedriger Temperatur erzielt sind, während die Tabelle B die entsprechenden Werte enthält, die sich bei Behandlung i t gleicher Braunkohle nach dem vorliegenden Verfahren ergeben.

  ' Tabelle A Tabelle B

  Öl insgesamt, aufgefangen am Ausgang des

  Katalysationsapparates, einschl. Gasbenzin 80 1 88 1

  Dieses Öl gibt durch fraktionierte Destillation

  verschiedene Produkte, die durch Waschen

  mit schwefliger Säure und Soda raffiniert

  werden. Man erhält dann Benzin, übergehend

  bis 140' C.............................. 8,41 13,71

  Schwerbenzin, destillierend von 14o bis 2oo° 9,21 11,71

  Petroleum von Zoo bis 25o0.. ... .. . .. .. .... 9,51 10,41

  Gasöl von 25o bis 35o0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,01 11,51

  Pech .................................... 22 kg 20 kg

  Jodzahl des Gemisches von Leicht- und Schwer-

  benzin................................. 136 85

  Chemische Zusammensetzung des Gemisches

  von Leicht- und Schwerbenzin

  Äthylenkohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . 53,8% 41,3 °/o

  Aromatische Kohlenwasserstoffe........ 26,2,0/0 28,4 0/0

  Naphthenkohlenwasserstoffe............ 4,8% 6,1 0/0

  Paraffinkohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . 15,2% 24,2 0,10

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Umwandlung fester Brennstoffe (Fettkohle, Braunkohle, Ölschiefer usw.) in Kohlenwasserstoffe durch Tieftemperaturdestillation und nachfolgende katalytische Behandlung, dadurch gelzennzeichnet, daß durch eine Vortrocknung des Brennstoffes oder durch eine vorhergehende Kühlung der Destillationsgase das Wasser oder der Wasserdampf aus dem Brennstoff oder aus den Gasen so weit abgeschieden wird, daß praktisch nur die dem Konstitutionswasser des Ausgangsstoffes entsprechende Wasserdampfmenge in den zur katalytischen Behandlung kommenden Gasen verbleibt. z. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Destillationsofen (A) und den den Katalysationskammern (F) vorgeschalteten Reinigern (E) ein Abscheider (B) eingebaut ist, der die durch Kondensation abgeschiedenen Teere mit höchstens dem Konstitutionswasser zurückhält, an den sich einer seits ein Erhitzer (D) für die kondensierten Teere und Wasser, andererseits ein mit Kondensationsvorrichtung ausgerüsteter Behälter (C) anschließt, in dem der Restwasserdampf und die nicht in (B) kondensierten Gase aufgefangen werden und dem der Erhitzer (C) zur Erhitzung der Gase aus (C) vor ihrer Einleitung in den Reiniger (E) nachgeschaltet ist. 3. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch a,dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzer (D) für die in (B) kondensierten Teer- und. Wassermengen unmittelbar mit der Katalysationskammer (F) verbunden ist, während zwischen dem zur Abscheidung des hygroskopischen Wassers aus den in (B) nicht kondensierten Gasen und Dämpfen dienenden Behälter (C) und ihrem unmittelbar in die Katalysationskammer (F) mündenden Erhitzer (C) ein Reiniger (g') eingeschaltet ist.