DE564125C

DE564125C - Aufschluss von berylliumhaltigen Erzen

Info

Publication number: DE564125C
Application number: DEK115959D
Authority: DE
Original assignee: WALTHER KANGRO DR; AGNES LINDNER DR
Current assignee: WALTHER KANGRO DR; AGNES LINDNER DR
Priority date: 1929-07-31
Filing date: 1929-07-31
Publication date: 1932-11-14

Description

Aufschlug von berylliumhaltigen Erzen Bei der Gewinnung von metallischem Beryllium durch Schmelzelektrolyse ist die Reinheit der zur Elektrolyse angewandten Berylliumverbindungen, vorzugsweise des Bervlliumokyfluorids oder des Berylliuinnatriumchlorids, von ausschlaggebender Bedeutung. Diese Verbindungen können aus dein Rohmaterial bisher nur auf sehr umständliche und kostspielige Weise isoliert «-erden. Dasselbe gilt auch für die Darstellung aller übrigen Berylliuiriverbindungen, unabhängig von ihrem Verwendungszweck.
Das vorliegende Verfahren stellt eine wesentliche Vereinfachung der Darstellung von reinen Berylliumverbindungen aus Mineralien oder sonstigen Beryllium enthaltenden Stoffen dar. Es beruht auf der bisher noch unbekannten Einwirkung von Chlor auf Beryllium enthaltende Stoffe bei erhöhter Temperatur, wobei flüchtige Beryllitimchlorverbindungen entstehen, und überdestillieren.
Es ist bekannt, aus Berylliurnverbindungen dadurch Berylliumchlorid zu gewinnen, daß man die Berylliumverbindungen, vorzugsweise das Berylliumoxyd, bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Kohle oder eines anderen Reduktionsmittels mit Chlorgas behandelt. Aber abgesehen davon, daß bei dieser Reaktion auch noch viele andere unerwünschte Bestandteile des Ausgangsmaterials in flüchtige Verbindungen übergeführt werden und mit dem Berylliuinchlorid überdestillieren, wirkt Chlorgas in Gegenwart von Kohle bei erhöhten Temperaturen derart energisch auf alle möglichen Stoffe ein, daß esschwer, wenn nicht unmöglich sein dürfte, ein passendes Ofenmaterial für diese Chlorierung zu finden. Demgegenüber arbeitet das vorliegende Verfahren ohne Kohle oder sonstige Reduktionsmittel nur mit Chlor oder chlorhaltigen Gasen allein und gestattet insbesondere die Durchführung eines stationären Prczesses.
Die Erfindung gestattet, das Verfahren zur Abscheidung des Berylliums erheblich zu vereinfachen und auch das Verfahren so durchzuführen, daß das Material des Ofens nicht gefährdet wird, wobei das Verfahren auch so gestaltet werden kann, daß es sich stationär im Dauerbetrieb durchführen läßt.
Der Erfindung gemäß erfolgt der Aufschlug von berylliumhaltigen Erzen, Mineralien oder anderen Stoffen, wie z. B. Legierungen, durch Einwirkung von über das Material strömendem, auf Temperaturen von iooo° und darüber erhitztem Chlor oder chlorhaltigen Gasen in Abwesenheit von Reduktionsmitteln und unter Abscbeidung der entstehenden flüchtigen Berylliumverbindungen. Insbesondere wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Chlorstrom so geregelt, daß sich im Reaktionsraum ein dem Gleichgewichtsgemisch -zustrebender Zustand stationär oder annähernd stationär ausbildet und dauernd die Berylliumchlorverbindungen und der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltenden Gase abgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden Chlor oder die chlorhaltigen Gase im Druckgefälle durch den Prozeß geleitet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich sowohl auf Chlor wie auf chlorhaltige Gase als auch auf Sauerstoff und sauerstoffhaltige Gase, die Chlor bzw. Sauerstoff in Mischung oder Verbindung enthalten.
Die chemischen Grundlagen des neuen Verfahrens ergeben sich aus folgenden neuen chemischen Umsetzungen: Es hat sich gezeigt, daß reines Chlorgas bei hohen Temperaturen, vorzugsweise über iooo°, derart auf Berylliumverbindungen, besonders auf Berylliumoxyd, -silikate, -aluminate, -alumosilikate und andere, einwirkt, daß flüchtige Berylliumchlorverbindungen, vorzugsweise Berylliumchlorid, evtl. auch Oxychlorid und freier Sauerstoff entstehen. Es handelt sich hierbei um chemische Gleichgewichtszustände, die bei tieferen Temperaturen so gelegen sind, daß im Gleichgewichtsgemisch hauptsächlich Berylliumoxyd und Chlor neben sehr geringen Menge Berylliumchlorid und Sauerstoff vorhanden sind. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Verhältnis der Stoffe zueinander in dem Sinne, daß immer größere Mengen Berylliumchlorid und Sauerstoff imd Chlor über festem Berylliumoxyd im Gleichgewichtsgemisch nebeneinander beständig sind. Werden zwei Bestandteile dieses Gemisches, nämlich Berylliumchlorid und Sauerstoff,- fortlaufend aus dem Gleichgewichtsgemisch entfernt, so wird nach und nach das ganze feste BerylliumGxy d, auch wenn es an Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder sonst gebunden ist, in flüchtige Chlorverbindungen übergeführt. Die Umsetzung zu Berylliumchlorverbindungen kann dadurch beschleunigt werden, daß man entweder bei vermindertem Gesamtdruck arbeitet oder aber mit einem Überdruck von Chlor. Umgekehrt bewirkt eine Zugabe von Sauerstoff zum Gleichgewichtsgemisch eine stoffliche Verschiebung in dem Sinne, daß sich aus dem Berylliumchlorid wiederum Berylliumoxyd und freies Chlor bilden.
Das vorliegende Verfahren gestaltet sich demgemäß folgendermaßen: Das Bervlliummineral oder die Bervllium enthaltenden Stoffe, wie Abfälle aus früheren Verarbeitungen oder sonstigen Prozessen oder Berylliumlegierungen, werden zweckmäßig im trockenen Zustande in einem Schachtofen aus Ton, Tonerde, Ouarzsand oder einem sonstigen keramischen Material, (las feuerfest und gegen Chlor beständig ist, auf höhere Temperaturen, zweckmäßig über iooo°, erhitzt und der Einwirkung von strömendem Chlorgas ausgesetzt. Die dabei entstehenden flüchtigen Berylliumverbindungen, hauptsächlich Berylliumdilorid, evtl. auch Oxychloride, werden von dem strömenden Chlor aus dem Ofen fortgeführt und gelangen in einen passend gekühlten Raum, in dem sie sich in fester Form und völlig rein absetzen. Das Chlor wird zweckmäßig stets im Überschuß gegenüber dem entstehenden Berylliumchlorid angewandt. Es kann auch unter erhöhtem Druck verwandt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors kann beliebig sein. Sie wird zweckmäßig nicht zu niedrig gehalten, da eine höhere Strömungsgeschwindigkeit es gestattet, die Arbeitstemperatur und die Arbeitsdauer herabzusetzen. Das Gleiche wird erreicht, wenn das Röstgut vor dem Rösten zerkleinert wird. Die entstandenen Berylliumchlorverbindungen werden, sofern sie nicht als solche Verwendung finden, in Wasser gelöst. Hierbei entwickelt sich eine sehr beträchtliche Wärmemenge, die zum Trocknen der Mineralien oder der entstandenen Verbindungen oder zu sonst notwendigen Erhitzungen ausgenutzt werden kann. Die wäßrige Lösung der Berylliumchloride kann einerseits mit 1 atriumchlorid zu dem zur Schmelzelektrolyse verwendbaren Berylliumnatriumchlorid verarbeitet werden. Andererseits kann aus derselben durch Fällen finit Lauge auch Berylliumhydroxyd bzw. Berylliumoxyd gewonnen werden. Das hierbei entstandene Chlorid wird zweckmäßig elektrolytisch zu Lauge und freiem Chlor regeneriert, die beide dem Prozeß wieder zugeführt werden. ° Eine andere Ausführungsform des Ver fahrens führt auf trockenen Wege direkt zu reinem Bery lliumoxyd. Sie bestellt darin, daß in die heiß aus dem Röstofen austretenden Gase, die aus Chlor, Berylliumchlorverbindungen und wenig Sauerstoff bestehen, durch eine seitlich angebrachte Düse aus keramischem Material Sauerstoff eingeblasen wird. Hierbei scheidet sich aus dem Gleichgewichtsgemisch, wie bereits dargelegt, festes Berylliumoxyd in reinster Form ab, wobei die an das Beryllium gebunden gewesene Clormenge wieder in Freiheit gesetzt wird. Aus dem übrig bleibenden Gemisch von Chlor und Sauerstoff wird das Chlor nach bekannten Methoden wiedergewonnen und erneut dem Röstprozeß zugeführt. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu Berylliumoxyd zu erreichen, ist es zweckmäßig, dem zugeführten Sauerstoff eine solche Temperatur zu erteilen, daß das gesamte Gasgemisch nicht zu plötzlich abgekühlt wird. sondern vielmehr bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt des Berylliumchlorids, beispielsweise bei 4000 bis 6oo°, einige Zeit verweilt, d. h. bei solchen Temperaturen, bei denen nach dem bereits Dargelegten die Rückverwandlung der Berylliumchlorverbindnungen zu Berylliumoxyd' vonstatten geht. Eine Verlangsamung der Abkühlung wird auch durch die bei der Umsetzung zu Berylliuinoxyd frei werdende beträchtliche Wärmemenge bewirkt. Die zugeführte Sauerstoffmenge muß so bemessen werden, daß sie zum mindesten die Wirkung des anfangs im Gberschuß vorhandenen Chlors aufhebt. Zweckmäßig wird jedoch finit einem Sauerstoffüberschuß gearbeitet, vorteilhaft mit Sauerstoff von erhöhtem Druck. Es erscheint außerdem vorteilhaft, dein Sauerstoffstroin eine dem Chlorstrom entgegengesetzte Richtung zu geben, so daß die aus dem Ofen mit relativ großer Geschwindigkeit austretenden Gasmassen gebremst werden. Es wird dadurch erreicht, daß die Gase einerseits länger in einem Raume von mittlerer "Temperatur verweilen, andererseits daß das sehr feinkörnig ausfallende Bervlliumoxyd nicht zu weit mitgerissen und verstäubt wird.
Statt Sauerstoff kann in der vorliegenden Ausführungsform des Verfahrens auch Luft oder ein beliebiges anderes Gasgemisch, das Sauerstoff enthält, verwandt werden.
Die Heizung des Reaktionsgutes kann auf beliebige Weise erfolgen, z. B. von einem passend im Innern des Reaktionsraumes, aber gasdicht gegen denselben abgeschlossenen Heizraume aus, oder in üblicher Weise von außen. Eine andere Art der Heizung besteht darin, daß die Wärme dem Reaktionsgute durch heiße Gase, die über das Reaktionsgut streichen, zugeführt wird, wobei entweder solche Gase Verwendung finden können, die indifferent gegen die Reaktionsprodukte sind, c"ler auch das Reaktionsgas, das Chlor selbst. Die für diese Zwecke notwendige Erhitzung des Chlors oder des Heizgases kann in verschiedener Weise erfolgen, entweder durch gewöhnliche Flammerhitzung, indem das Chlor durch von außen beheizte Rohre aus Ton oder feuerfestem Material streicht, oder auf elektrischem Wege, indem das Chlor in Widerstandsheizkörpern aus hohle, wie Kohleroliren, Kohlerosten, Kohlegries usw. oder iin elektrischen Flammbogen vorerhitzt wird.
Die durch chlorierende Röstung gewonnenen Bery lliumverbindungen werden ohne weiteres vollkommen rein erhalten, wenn im Ausgangsmaterial keine Stoffe enthalten sind, die mit Chlor bei den angewandten Temperaturen flüchtige Verbindungen geben. Sind dagegen solche Freindstofe im Ausgangsniaterial vorhanden, so müssen sie vom Beryllium getrennt werden, falls ihre Anwesenheit für die weitere Verwendung der BeryIliumverbindungen unerwünscht ist. Als häufigste Verunreinigung solcher Art ist im Mineral Eisenoxyd enthalten, seltener Magnesiumoxyd. Das Eisen läßt sich leicht vom Beryl-lium trennen auf Grund der Tatsache, daß das Eisenoxyd bereits bei viel niedrigeren Temperaturen, etwa bei 8oo° bis goo:, von Chlor quantitativ in das leicht flüchtige Eisenchlorid übergeführt und fortgeschafft wird. Es ist daher zweckmäßig, Eisen enthaltende Bervlliummineralien oder -stoffe zunächst bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei qoo°, chlorierend vorzurösten und das dabei gebildete Eisenchlorid getrennt aufzufangen. Hierbei geht Beryllium noch nicht über. Erst nachdem alles Eisen aus dem Ausgangsniaterial entfernt worden ist, wird die Teniperatur bis zu der für die Berylliumchloridbildung erforderlichen Temperatur gesteigert. Eine analoge Trennung durch fraktionierte Verflüchtigung läßt sich bei allen denjenigen Beimengungen des Ausgangsmaterials durchführen. die sich mit Chlor bei anderen Temperaturen als das Beryllium zu Chlorverbindungen umsetzen. Hierdurch lassen sich diese Beimengungen ihrerseits in reiner Form gewinnen. Von Magnesium läßt sich das Bervllitnn auch dadurch trennen, daß das mit dein Bervlliunichlorid initverflüchtigte Magnesittmchlorid, das beim Lösen in Wasser in Lösung gelangt, beim Ausfällen des Berylliumhydroxyds quantitativ in der Lösung bleibt.
Das zur Verwendung gelangende Chlor braucht nicht völlig trocken zu sein. Es hat sich gezeigt, daß geringe Mengen Feuchtigkeit die Umsetzung zu Berylliumchloriden beschleunigen. Zu große Mengen Wasser, wie sie etwa bei feuchten Mineralien auftreten, verlangsamen aber die Unisetzung.
Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren eignen sich alle Beryllium enthaltenden Mineralien oder Stoffe. Liegen Berylliumlegierungen vor, so kann es zweclemäßig sein, die Metalle dieser Legierungen zunächst in Oxyde überzuführen und das Gemisch der Oxyde dann nach dem vorliegenden Verfahren zu trennen.
Das Verfahren eignet. sich auch zur Abtrennung von Beryllium aus solchen Stoffen, in denen die Anwesenheit de, Bervllituns nicht erwünscht ist.
_@usfülirting sbeispiele Über böhmischen Rohberyll von der Zusammensetzung S102 ............ 6%,r0°/" Al. 0g .... ...... .. I8,28 BiO . . . . . . . . . . 12,68 0/0 wurde I. bei o,@ Atin. Gesamtdruck und einer Temperatur von i.loo° Chlor geleitet. Die Endanalyse ergab: SqiO., ............ 73r1°/0# A12 03 . . . . . . . . . . . . 19,05 °1o, Be0 . . . . . . . . . . . . . 4,630/0.
Die Ausbeute an Be0 betrug somit etwa 63 0/0, die Ausbeute an Cl etwa 67 0/0, Dauer =3 Stunden. .
II. Bei i Atm. Gesamtdruck und einer Temperatur von i4oo° ergaben sich: Si 02 . . . . . . . . . . . . 73,56 0/0, Ah 03 . . . . . . . . . . . . 17,641/0, Be0 . . . . . . . . . . . . .. 4,7901o.
Die Ausbeute an Be0 betrug etwa 5o 0/0, an Cl etwa 67 1,1" Dauer etwa 16 bis 18 Stunden. III. Bei 1,5 Atm. Gesamtdruck und einer Temperatur von 140o° ergaben sich: SiO. . . . . . . . . . . . . 7375 0/0a Ah O3 . . . . . . . . . . .. 1793 %, Be o . . . . : . . . . . . . . 4,84'/o. Ausbeute an Be O etwa 6o 0/0, an Cl etwa 42 111, Dauer etwa i i bis 12 Stunden.
Die Versuche zeigen, daß bei Unterdruck die Chlorausbeute, d. h. das Verhältnis des gebundenen Chlors zum gesamten aufzuwendenden Chlor, besser wird; außerdem wird bei Unterdruck das Aluminiumoxyd weniger angegriffen. Die selektive Wirkung ist daher eine bessere, die Versuchsdauer wächst jedoch mit abnehmendem Druck an. Dagegen sinkt mit höheren Drucken die Chlorausbeute, die Dauer verkürzt sich aber wesentlich, woraus sich eine Ersparnis an Heizkosten ergibt.
Man wird also j e nach den vorliegenden wirtschaftlichen Gesichtspunkten Druck bzw: Arbeitsdauer einstellen und so entweder an Kosten für Chlor oder an Heizkosten sparen.

Claims

PA 1 r-_rrTANsrRÜCHr : i. Aufschluß von berylliumhaltigen Erzen, Mineralien oder anderen Stoffen, wie z. B. Legierungen, durch Einwirkung von über das Material strömendem, auf Temperaturen von iooo° C und darüber erhitztem Chlor oder chlorhaltigen Gasen in Abwesenheit von Reduktionsmitteln und Abscheidung der entstehenden flüchtigen Berylliumchlorverbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorstrom so geregelt wird, daß sich im Reaktionsraum ein dein Gleichgewichtsgemisch zustrebender Zustand stationär oder annähernd stationär ausbildet und dauernd die Berylliumchlorverbindungen und der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltenden Gase abgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor oder die Chlor enthaltenden Gase im Druckgefälle durch den Prozeß geleitet werden.
4. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, claß das Chlor oder die Chlor enthaltenden Gase bei erhöhtem Druck durch den Prozeß geleitet werden.
5. Verfahren nach Anspruch i und 4., dadurch gekennzeichnet, daß im stationären oder annähernd stationären Zustand der Gesamtdruck der im Reaktionsraum vorhandenen Gase weniger als eine Atmosphäre beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden. und aus dem Prozeß abgeführten Berylliumchlorverbindungen in Wasser gelöst und die Lösungswärme im Prozeß nutzbar- gemacht wird.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß den aus dem Prozeß abgeführten Bestandteilen, nämlich Chlor, Berylliumchlorverbindungen und wenig Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, zusätzlicher Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase zugeführt werden, derart, daß sich Berylliumsauerstoffverbindungen abscheiden. B.
Verfahren nach Anspruch i und ;, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltenden Gase unter erhöhtem Druck zugeführt -werden. y.
Verfahren nach Anspruch i und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der.
Sauerstoff oder die Sauerstoff enthltenden Gase im Gegenstrom zugeführt werden. io.
Verfahren nach Anspruch i und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltenden Gase bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes von Berylliumchlorid zugeführt werden. i i. -Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor, oder die das Chlor enthaltenden Gase elektrisch vorerhitzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch i oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, claß zur Entfernung fremder Metallbestandteile in- Form ihrer Chloride, z. B. Eisen oder Magnesium, eine chlorierende Vorbehandlung bei. niederer Temperatur (für Eisen und Magnesium zwischen 80o und iooo° C) erfolgt.
13. Verfahren zur Abtrennung von Beryllium von seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Legierung zunächst in die Oxyde umgewandelt werden und dann die Oxyde nach dein Verfahren der Ansprüche i bis 12 chloriert werden.