DE2758205A1 - Verfahren zur gewinnung von magnesiumoxid aus feuerfestaltmaterial - Google Patents

Description

Advanced Mineral Research AB Stockholm, Schweden

Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumoxid aus Feuerfestaltmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumoxid aus Feuerfestaltmaterial, welches reich an Magnesiumoxid ist.

Magnesiumoxidrohstoffe haben eine wesentliche Bedeutung bei der Herstellung sowohl von Feuerfestmaterialien als auch für verschiedene chemische Produkte. Magnesia, d.h. Magnesiumoxid, wird aus Mineralfunden hergestellt, die als wertvollen Bestandteil Magnesit, MgO*CO_enthalten, und aus Meerwasser, das etwa o,1 Gewichtsprozent Mg enthält und zwar hauptsächlich in Form gelöster Salze.

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Bei der Herstellung von bestimmten Magnesiumoxid feuerfestprodukten, insbesondere Magnesitstein, ist es wichtig, und zwar sowohl hinsichtlich der Herstellung als auch hinsichtlich der feuerbeständigen Eigenschaften der Produkte, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Magnesiumoxid hochgradig rein ist. Dieses erfordert eine eingehende Reinigung der mineralischen Magnesiarohstoffe, bevor diese zur Bildung von Magnesiumoxid gebrannt oder calciniert werden. In entsprechender Weise müssen die an Magnesium reichen und aus Meerwasser gewonnenen Niederschläge eingehend gereinigt werden, bevor daraus für eine qualifizierte Verwendung geeignetes Magnesiumoxidmaterial gewonnen werden kann.

Die auf Magnesiumoxid basierenden Feuerfestmaterialien haben, wenn sie in Hoch- bzw. Schmelzöfen verwendet werden, nur eine begrenzte Lebensdauer. Diese Stoffe werden unter anderem in nachteiliger Weise von geschmolzener Schlacke und Eisenoxid beeinflußt und durch hohe Temperaturen und Temperaturwechsel, denen sie in derartigen öfen ausgesetzt sind, wodurch die Ofenauskleidungen angefressen bzw. löchrig werden und ihre mechanische Festigkeit so abnimmt, daß eine über einen bestimmten Zeitraum benutzte Ofenauskleidung durch eine neue Ofenauskleidung ersetzt werden muß. Das beim Auswechseln einer Ofenauskleidung entfernte Material, welches beispielsweise in Form von Bruchsteinen vorliegt, enthält in großem Umfang MgO, von dem ein Teil mit Schlacke usw. verunreinigt bzw. verschmutzt ist. Die Wiedergewinnung des MgO-Gehaltes dieses Auskleidungsaltmateriales könnte zu wertvollen Rohstoffen führen, die bei der Herstellung von beispielsweise Magnesitstein oder bei der Herstellung anderer hochqualitativer Produkte wieder verwendet werden könnten, und zwar insbesondere dann wenn das wiedergewonnene Magnesiamaterial eine

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gute Qualität hat und zumindest im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, insbesondere Verunreinigungen in Form von SiO_ und Eisenoxiden.

Frühere Versuche haben gezeigt, daß bestimmte an Magnesium reiche Mineralien, beispielsweise Brucit (MgO*H_O), die nicht in reinem Wasser löslich sind, im bestimmten Umfang in Wasser enthaltendem CO_ bei einem CO»-Druck von wenigen Atmosphären und bei im wesentlichen nicht zu hohen Temperaturen gelöst werden können. Es sind weiterhin Versuche durchgeführt worden, unter CO.-Druck verunreinigte Magnesitmaterialien, die bei etwa 600 - 65o C gebrannt worden waren, zu laugen. Diese Versuche haben jedoch nicht zu einer in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht anwendbaren Methode geführt, da in beiden Fällen die Laugungslösungen zu schwach waren. Der MgO-Gehalt je Liter Laugungsflüssigkeit hat im allgemeinen nur 3-9 gr/1 erreicht.

Im Gegensatz zu bei niedrigeren Temperaturen calcinierten MgO-Produkten hat man handelsüblichen Magnesitstein, der bei höheren Temperaturen gebrannt worden war, und entsprechende geschmolzene Magnesitmaterialien als mehr oder weniger inert gegenüber dem Einfluß von unter anderem Wasser angesehen und ein Laugen mit Wasser unter Kohlendioxiddruck hat ebenfalls nicht zu den erwünschten Ergebnissen geführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu schaffen, mit dem hochqualitatives Magnesiumoxid in wirtschaftlicher Weise aus Feuerfestaltmaterialien gewonnen werden kann, die reich an Magnesia bzw. Magnesiumoxid sind und die aus gebranntem oder chemisch gebundenem Magnesitabfallstein bestehen, der aus Hochtemperaturöfen und zu

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Bruch gegangenen Auskleidungen erhalten worden ist, welche aus geschmolzenem Magnesit hergestellt worden waren.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Feuerfestaltmaterial 1 - 5o Stunden lang mit Dampf mit einer Temperatur von 1oo - 3oo° C und einem entsprechenden Sättigungsdruck behandelt, dieses mit Dampf behandelte Material anschließend bei einer Temperatur bis etwa 6o° C in Gegenwart von Kohlendioxid unter Druck mit Wasser laugt, die Laugungslösung dann von den festen Laugungsrückständen abtrennt und die in der Laugungslösung gelösten Magnesiumhydrogencarbonate ausfällt und calciniert.

Indem man das Material erfindungsgemäß einer Dampfbehandlung unterwirft, wird das Magnesitaltmaterial bzw. Magnesitabfallmaterial, das bei hohen Temperaturen gebrannt worden ist, oder geschmolzenes Magnesitmaterial, das nicht für eine Behandlung mittels üblicher Kohlendioxidlaugungsprozesse geeignet ist, in einen Zustand gebracht, in dem der MgO-Gehalt desselben leicht mit Wasser unter Kohlendioxiddruck gelaugt werden kann. Der Dampfbehandlungsprozeß führt dazu, daß das Auskleidungsmaterial unter Schaumbildung reagiert, wobei es den Anschein erweckt, daß MgO umgewandelt wird zu MgO·H₂O. Wenn man das erhaltene Magnesiumhydratprodukt mit Kohlendioxid laugt, bleiben Silicat und Eisenoxid enthaltende Verunreinigungen in einem festen Laugungsrückstand, wenn man die Laugungslösung einem Filter- Dekantier- oder anderem Abscheideprozeß unterwirft, so daß ein hochgradig reines MgO-Produkt erhalten wird, nachdem man die während des Kohlendioxidlaugungsprozesses erhaltenen Magnesiumhydrocarbonate aus der abgetrennten Laugungslösugn ausfällt und diese Magnesiumhydrocarbonate brennt.

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Die Zeitdauer und die bei dem erfindungsgemäßen Dampfbehandlungsprozeß benötigte Temperatur hängen in einem gewissen Umfang von der Art des Auskleidungsmaterials und der Größe der zu behandelten Körper oder Partikel ab. Normalerweise nimmt die erforderliche Dampfbehandlungszeit mit ansteigenden Temperaturen ab. Zeiten und Temperaturen von 6 bis 3o Stunden bzw. 16o - 25o° C haben sich bei der Mehrzahl der aufzubereitenden an Magnesiumoxid reichen Auskleidungsmaterialien als ausreichend und geeignet herausgestellt, wobei Zeiten und Drücke von etwa 16 Stunden bzw. 2o5 C normalerweise zu bevorzugen sind. Das Laugen kann ohne Wärmezufuhr erfolgen, obwohl der Laugungsprozeß schneller und leichter durchgeführt werden kann, wenn eine bestimmte Wärmemenge zugeführt wird. Optimale Ergebnisse werden normalerweise bei Temperaturen von 3o - 5o C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 4o C, erhalten. Der Laugungsprozeß wird vorzugsweise mit einer begrenzten Wassermenge, und zwar bezogen auf die Menge des mit Dampf behandelten Auskleidungsmaterials, durchgeführt, derart, daß eine reiche Laugungslösung erhalten wird, aus der die ausgelaugten Magnesiumhydrocarbonate leicht in wirtschaftlicher Weise abgeschieden werden können. Die erforderliche Kontaktzeit zwischen der Laugungsflüssigkeit, die mit Kohlendioxid durchsetztes Wasser enthält, und dem mit Dampf behandelten Auskleidungsmaterial hängt nicht nur von der Temperatur sondern auch von anderen Bedingungen ab. So führt beispielsweise ein kräftiges Umrühren zu einer schnellen und vollständigeren Laugung der Magnesiumhydrate, die während des Dampfbehandlungsprozesses aus dem mit Dampf behandelten Auskleidungsmaterial gebildet werden. So wurden zum Beispiel in bevorzugter Weise Drücke von 3 - 2o atm, vorzugsweise 5-15 atm, und Laugungszeiten von 1 - 2o Stunden, vorzugsweise 3 - 1o Stunden, angewandt.

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Um den Kontakt zwischen dem Dampf und dem Auskleidungsmaterial zu verbessern und damit den Dampfbehandlungsprozeß zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, das Auskleidungsmaterial vor der Dampfbehandlungsstufe in einem gewissen Umfang zu zerkleinern oder zu brechen. Das Auskleidungsmaterial soll vorzugsweise jedoch nicht in einem solchen Umfang zerkleinert werden, daß es nur noch in geringem Umfang durchlässig ist, da dann auch der Dampf nicht in einfacher und schneller Weise in Kontakt mit sämtlichen Materialteilchen kommen kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Auskleidungsmaterial bzw. Feuerfestmaterial nicht auf eine Teilchengröße zu zerkleinern, die kleiner ist als es einem Kg -Wert von etwa 1o mm (80 Gewichtsprozent kleiner als etwa 1o mm) entspricht. Das zerkleinerte oder gebrochene Auskleidungs- oder Feuerfestmaterial kann vorzugsweise einem Sieb- oder Entstaubungsprozeß unterworfen werden, um die Feinstpartikel abzuscheiden, die die Permeabilität bzw. Durchlässigkeit des zerkleinerten Materiales am meisten herabsetzen. Diese Feinpartikel werden hauptsächlich aus dem leichter brechbaren, von Schlacke zerfressenen und verunreinigten Teilen des Auskleidungsmateriales erhalten, und durch Absieben dieser Feinpartikel erhält man ein Material, welches reiner ist als das ursprüngliche Auskleidungsabfallmaterial oder Feuerfestabfallmaterial, so daß ein reineres Endprodukt erhalten werden kann. In der Praxis hat es sich als insbesondere vorteilhaft herausgestellt, von dem zerkleinerten oder gebrochenen Auskleidungs- oder Feuerfestmaterial die Fraktionen mit einer Korngröße von weniger als o,5 - 1 mm abzuscheiden.

Wenn das mit Dampf behandelte Material in der erfindungsgemäßen Weise mit Wasser unter Druck und in Gegenwart von

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Kohlendioxid gelaugt wird, werden normalerweise Laugungslösungen erhalten, die etwa 3 Gramm MgO je Liter der Laugungslösung enthalten, was sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht ausreichend ist. Die MgO-Menge je Liter Laugungsflüssigkeit kann zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses erhöht werden, wenn die Laugungsoperation in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, und wenn die in jeweils nachfolgenden Stufen erhaltene Laugungslösung als Laugungsflüssigkeit in einer oder mehreren der vorangehenden Laugungsstufen verwendet wird. Durch Verwendung eines derartigen mehrstufigen Laugungsprozesses lassen sich Laugungslösungen mit einem MgO-Gehalt von 4o Gramm je Liter oder mehr erhalten, vorausgesetzt, daß der Zusatz an Wasser zu der ersten Laugungsstufe begrenzt ist. Bei einem mehrstufigen Laugungsprozeß ist es demzufolge vorteilhaft, die Menge des der ersten Laugungsstufe zugeführten Wassers derart zu begrenzen, daß die in dieser Stufe gelöste MgO-Menge höchstens etwa 5o Gewichtsprozent des MgO-Gehaltes des mit Dampf behandelten Materiales ausmacht.

Die an MgO reiche Laugungslösung wird von dem Laugungsmaterial oder den festen Laugungsrückständen vorzugsweise unter Kohlendioxiddruck abgetrennt, um dadurch ein unbeabsichtigtes Wiederausfällen der in dem Laugungsmaterial vorhandenen Magnesiumhydrocarbonate zu verhindern. Im Anschluß daran kann ein wesentlicher Anteil dieser gelösten Magnesiumhydrocarbonate in vorteilhafter Weise ausgefällt bzw. niedergeschlagen werden, indem man schnell oder praktisch momentan den Druck über der Laugungslösung aufhebt bzw. absenkt, wobei man vorzugsweise ein Kern- bzw. Keimbildungsmittel zusetzen kann, um den Ausfällprozeß zu erleichtern bzw. zu beschleunigen und ihn vollständiger ablaufen zu lassen. Das Kernbildungsmittel kann vorzugsweise eine kleine Menge des vorher ausgefällten Magnesiumhydrocarbonats oder MgO

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in Pulverform umfassen. Derartige Kern- bzw. Keimbildungsmittel können auch dazu verwendet werden, in verhältnismäßig großen Mengen Magnesiumhydrocarbonate aus Laugungslösungen auszufällen, bei denen der Druck so langsam abgesenkt bzw. aufgehoben wird, daß kein spontanes Ausfällen der Magnesiumhydrocarbonate erreicht wird, oder daß nur kleinere Mengen spontan ausgefällt werden. Die restliche Laugungslösung, die noch eine bestimmte Menge Magnesiumhydrocarbonat in gelöstem Zustand enthält, normalerweise in der Größenordnung von 1/3 der ursprünglich darin gelösten Menge, kann von den ausgefällten Magnesiumhydrocarbonaten abgetrennt, beispielsweise dekantiert, und als Laugungsflüssigkeit in Verbindung mit dem oben beschriebenen stufenförmigen Laugungsprozeß verwendet werden, während das ausgefällte bzw. niedergeschlagene Magnesiumhydrocarbonat weiter entwässert und zur Bildung von Magnesiumoxid calciniert wird.

Der Dampfbehandlungsprozeß kann in einem Autoklaven durchgeführt werden, in dem auch die Laugungsbehandlung des mit Dampf behandelten Materiales erfolgen kann. Der Autoklav ist zu diesem Zweck mit Einläßen für Wasser und Kohlendioxid versehen und kann auch mit einem Rührwerk ausgerüstet sein, um während des Laugungsprozesses den innigen Kontakt zwischen dem zu laugenden Material und dem Laugungsmedium zu verbessern, welches Wasser und Kohlendioxid unter Druck umfaßt. Ein derartiger Autoklav, in dem auch der Laugungsprozeß durchgeführt wird, kann auch Einrichtungen enthalten, um den getrennten Austrag der Laugungslösung und des Laugungsrückstandes zu ermöglichen.

Der Laugungsprozeß kann jedoch auch in vorteilhafter Weise in einer Filterpresse, beispielsweise in einer Kammerpresse, durchgeführt werden. Das mit Dampf behandelte Material kann

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zur Bildung einer Aufschlämmung umgerührt werden, während Wasser oder Wasser enthaltende Magnesiumhydrocarbonate und Kohlendioxid zugesetzt werden, und diese Aufschlämmung kann zu einer Filterpresse gepumpt werden. Weitere für den Laugungsprozeß notwendige Flüssigkeit und das notwendige Kohlendioxid können dann durch die Filterpresse geleitet werden, und am Ausgang der Filterpresse kann ein Gegendruck aufrecht erhalten werden, um in der oben beschriebenen Weise ein unbeabsichtigtes Ausfällen der gelaugten Magnesiumhydrocarbonate zu verhindern. Die Filterpresse kann gegebenenfalls auch mit an Magnesiumoxid reichem Auskleidungsmaterial in Block-, Klumpen- oder Partikelform beschickt werden, und der Dampfbehandlungsprozeß kann innerhalb der Filterprozesse erfolgen, indem man Dampf zuführt, bevor man durch die Filterpresse zur Durchführung des Laugungsprozesses Laugungsflüssigkeit und Kohlendioxid unter Druck schickt. Es ist auch möglich, allein den Dampfbehandlungsprozeß in der Filterpresse durchzuführen, und anschließend den Laugungsprozeß in einer Stufe oder in mehreren Stufen in einem Laugungskessel oder in mehreren Laugungskesseln ablaufenzulassen.

Beispiel

Auf der Basis von Magnesia bzw. Magnesiumoxid basierender Abfallstein, der auf eine solche Teilchengröße zerkleinert worden war, daß 80 % der Teilchen kleiner als etwa 5 mm waren, wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 2o5° C und einem Dampfdruck von 15 atm einer Dampfautoklavbehandlung ausgesetzt, wodurch das Material aufquoll und fein zerkleinert wurde und gleichzeitig sein Gewicht um 36,5 % anwuchs. Man ließ die Masse unter Umrühren abkühlen, wobei 3 Stunden lang mit Wasser mit einer Temperatur von etwa 4o° C und bei einem Kohlendioxiddruck von 12 atm gelaugt wurde. Etwa 5o % des Magnesiumoxidgehaltes wurden gelöst, und die Laugungslösung hatte eine MgO-Konzentration von etwa 3o gr/1.. Die Laugungslösung wurde dann abgefiltert, worauf-

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hin das Restprodukt nochmals in der obigen Weise unter Verwendung einer frischen Laugungsflüssigkeit gelaugt wurde. Dabei wurden weitere 25 % des Magnesiumoxidgehaltes gelöst. Diese weitere Laugungslösung wurde gefiltert und als primäre Laugungsflüssigkeit für einen neu zu behandelnde Charge des Feuerfestabfallmaterials verwendet, das in der oben beschriebenen Weise einer Autoklavbehandlung unterworfen worden war; in dieser Laugungslösung stieg die entgültige MgO-Konzentration auf etwa 4o gr/1. Der Magnesiumgehalt dieser letzteren Laugungslösung, wobei es sich bei diesem Gehalt hauptsächlich um Magnesiumhydrocarbonate handelt, kann ausgefällt und in üblicher Weise calciniert werden, und die im Anschluß an diesen Ausfällungsprozeß verbleibende Lösung kann als Laugungsflüssigkeit wieder benutzt werden.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumoxid aus Feuerfestaltmaterial, welches reich an Magnesiumoxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Feuerfestaltmaterial 1 - 5o Stunden lang mit Dampf mit einer Temperatur von 1oo - 3oo C und einem entsprechenden Sättigungsdruck behandelt, dieses mit Dampf behandelte Material anschließend bei einer Temperatur bis etwa 6o° C in Gegenwart von Kohlendioxid unter Druck mit Wasser laugt, die Laugungslösung dann von den festen Laugungsrü eitständen abtennt und die in der Laugungslösung gelösten Magnesiumhydrogencarbonate ausfällt und caliciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Feuerfestaltmaterial vor der Dampfbehandlung zerkleinert, und zwar vorzugsweise nur auf einen K„ -Wert von etwa 1o mm.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerten Feuerfestmaterialien vor der Dampfbehandlung einem Sieb- oder Entstaubungsprozeß unterwirft, indem man vorzugsweise Partikel mit einer Größe von weniger als o,5 - 1 mm abtrennt, um ein gut durchlässiges, weiterzuverarbeitendes Material zu erhalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Dampf behandelte Feuerfestmaterial in einer Filterpresse laugt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Laugungsprozeß in zwei oder mehreren Stufen durchführt, und daß man die in jeweils folgenden Stufen erhaltene Laugungslösung als Laugungsflüssigkeit in einer oder den jeweils vorhergehenden Laugungsstufen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Laugungsprozeß mit einer begrenzten Zufuhr von Wasser zur ersten Laugungsstufe durchführt, derart, daß die Lösung bzw. Auflösung von MgO in dieser Stufe höchstens 5o Gewichtsprozent des MgO-Gehaltes des mit Danmpf behandelten Materiales ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampfbehandlungsprozeß in einer Filterpresse durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laugungslösung von den festen Laugungsrückständen unter Kohlendioxiddruck trennt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Laugungslösung gelösten Magnesiumhydrogencarbonate ausfällt, indem man den über der Laugungslösung herrschenden Druck im wesentlichen momentan aufhebt bzw. abfallen läßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Laugungslösung Kern-

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bzw. Keimbildungsmittel zusetzt, um das Ausfällen bzw. Niederschlagen der Magnesiuinhydrogencarbonate daraus zu erleichtern.

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