DE559437C - Verfahren zur Zerlegung von Paraffin-Olefin-Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Zerlegung von Paraffin-Olefin-Gemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Paraffin-Olefin-Gemischen, beispielsweise Butan-Butylen-Gemischen, und besteht im wesentlichen darin, daß die zu zerlegenden Gemische bei Gegenwart von flüssigem Ammoniak oder Methylamin, zweckmäßig bis zur Bildung eines paraffinarmen Rückstandes, fraktioniert destilliert werden.
• An Hand der Trennung von Butylen von Butan, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist, soll das neue Verfahren nachstehend beschrieben werden. Die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene Trennungsweise läßt sich auch für viele andere ähnlich zusammengesetzte Gemische verwenden.
• Der Siedepunkt des n-Butans liegt bei o° C, während der Siedepunkt für die entsprechenden Olefine, nämlich für a-Butylen bei - 6, i ° C, für y-Butylen bei - 5 ° C und für ß-Butylen bei -[- i, x ° C liegt. Der geringe Unterschied zwischen den Siedepunkten des a- und y-Butylens und dem n-Butan macht es selbst bei wiederholter Destillation schwierig, eine vollständige Trennung herbeizuführen, während die Trennung des n-Butans vom ß-Butylen durch Destillation überhaupt unmöglich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß flüssiges wasserfreies Ammoniak ein' Lösevermögen .für Kohlenwassersto:ffe hat und daß diese lösende Wirkung stärker für Butylene als für Butan ist, so daß infolgedessen durch flüssiges Ammoniak der Dampfdruck der Butylene stärker erniedrigt wird als der des Butans. Diese Eigenschaft ermöglicht eine wirksame Trennung der Gemische von Butylenen und Butän durch fraktionierte Destillation in Gegenwart von Ammoniak, und zwar auch der Gemische, die ohne Anwesenheit von Ammoniak nicht trennbar oder nur schwer trennbar wären. Wenn man derartige Gemische von Butylenen und Butan bei Abwesenheit von Ammoniak fraktioniert destilliert, so wird das Destillat allmählich etwas, aber nicht wesentlich reicher an a- und y-Butylenen sein, weil deren Siedepunkte etwas niedriger liegen als der des Butans. Arbeitet man hingegen bei Anwesenheit von Ammoniak, so erhält man trotz des niedrigen Siedepunktes des Butylens einen Destillationsrückstand, der außerordentlich reich an Butylenen ist.
• In der Zeichnung sind schematisch zwei Vorrichtungen zur Ausübung des neuen Verfahrens als Ausführungsbeispiele dargestellt.
• Die in Fig. i gezeigte Vorrichtung besteht aus einem Erhitzer i, einem Kessel a, einer Fraktionierkolonne 3, einem Destillieraufsatt 4 und einem Kondensator 5. Zur Durchführung des Verfahrens wird das den zugesetzten Hilfsstoff enthaltende Stoffgemisch, dessen Bestandteile getrennt werden sollen, in den Kessel 2 gebracht und durch Erhitzung destilliert. Die entwickelten Dämpfe wandern durch die Füllung der Fraktionierkolonne 3, aus der die fraktionierten Erzeugnisse in den Aufsatz 4. gelangen, aus dem sie über die Rohrleitung io in den Kondensator 5 gehen. Das Kondensat wird am Boden dieses Kondensators 5 mittels der Rohrleitung i i abgezogen und zum Teil als Rücklauf verwendet, über ein Kniestück 12 und eine Rohrleitung 13, die in den unteren Teil des Aufsatzes mündet. Ein anderer Teil des Kondensats wird durch das Ventil 14 über die Rohrleitung 15 aus dem System entfernt. Der Destillationsrückstand im Kessel e kann über das Ventil 16 durch die Rohrleitung 17 abgezogen werden.
• Fig.2 zeigt eine etwas komplizierte Vorrichtung, in der nur gewisse Bestandteile des Kondensats aus dem Aufsatz zum Rückfluß verwendet werden. Nach dem Verlassen des Kondensators 5 geht das Kondensat über eine Leitung 18 in eine Kühlschlange i9 eines Kühlers 6 und aus dieser Kühlschlange i9 über die Leitung 20 in einen Abscheider. In diesem Abscheider 7 setzt sich das Kondensat in zwei Schichten ab, von denen die obere Schicht völlig oder teilweise über das Ventil 21 durch die Leitung 22 entfernt wird, während die untere Schicht, gegebenenfalls mit einem Teil der oberen Schicht, als Rückfluß verwendet wird, der über das Kniestück 23 und die Rohrleitung a4 in die Kolonne zurückgeführt wird. ZusätzlicheRückflußflüssigkeit kann durch die Leitung 25 über das Ventil 26 dem Aufsatz 4 zugeführt werden.
• ioo Teile eines aus 18 Teilen Butylen, 27 Teilen Butan und 55 Teilen Ammoniak bestehenden Gemisches werden in der in Fig. i gezeigten Kolonne bei einer Temperatur von etwa 561 C und bei etwa 26 Atm. Druck im Destillationsaufsatz destilliert. Gegen Ende der Destillation erhält man 73 Teile Destillat und 27 Teile Rückstand. Die 73 Teile Destillat bestanden, roh bestimmt, aus 4,5 Teilen Butylen, 26,5 Teilen Butan und 42 Teilen Ammoniak. Die 27 Teile Rückstand bestanden aus 13,5 Teilen Butylen, o,5 Teilen Butan und 13 Teilen Ammoniak. Aus diesen Zahlen geht hervor, daß aus einem Ausgangsmaterial mit 40 °/o Butylen und 6o °%o Butan ein Rückstand erhalten wurde, in dem das Verhältnis von Butylen zu Butan wie 96 : 4 °% war. Nach Entfernung des Ammoniaks aus diesem Rückstand hatte man ein 96 °/oiges Butylen. Zu Beginn der Destillation ging kaum Butylen mit dem Destillat j über; Proben des Kondensats zeigten einen Gehalt von nur 6 °%o Butylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenwasserstoffe. Dieser Butylengehalt wuchs mit dem Fortschreiten der Destillation allmählich an, und die gegen Ende der Destillation gezogene Probe des Kondensats enthielt etwa 40 °/o Butylen. Das gesamte Destillat enthielt nur 14 °/o Butylen, berechnet auf seinen Gesamtgehalt an Kohlenw asserstoffen.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Ebenso kann man Temperaturen und Drucke verwenden, die von den im Beispiel angegebenen Zahlen abweichen und innerhalb eines großen Bereiches wechseln können, ohne daß die Durchführung des Verfahrens wesentlich verändert wird. So erhält man beispielsweise auch gute Ergebnisse bei der Trennung von Butan-Butylen-Gemischen gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 43° C und bei einem entsprechenden Druck von etwa, 21 Atm. im Destillationsaufsatz. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß. die Trennung der Butylene vom Butan bei Drucken zwischen 14 und 28 Atm. und bei Temperaturen zwischen 24 und 65° C erfolgreich durchgeführt werden kann. Die für jeden Sonderfall zu wählenden Temperaturen und Drucke hängen mehr oder weniger stark von der Art des Ausgangsmaterials ab.
• Sowohl das Destillat als auch der Destillationsrückstand können durch Waschen mit Wasser oder in beliebiger anderer Weise vom Ammoniak befreit werden.
• Das mit einer Einrichtung gemäß Fig. i durchgeführte Verfahren kann verbessert werden, wenn das aus dem Destiilationsaufsatz austretende Gemisch von Butan, Butvlen und Ammoniak auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt wird, bei der sich dieses Gemisch in zwei Schichten trennt, von denen die untere Schicht im wesentlichen aus Ammoniak besteht, während der größte Teil der Kohlenwasserstoffe in der oberen Schicht vorhanden ist. Diese Kühltemperatur liegt nicht oberhalb 43° C; mit dem Anwachsen der im Gemisch vorhandenen Butylenmenge sinkt diese Temperatur. Sie beträgt etwa 18° C, wenn das Verhältnis von Butylen zu Butan im Destillat 7 : 3 ist. Indem man die untere Schicht des Kondensats zum Rückfluß verwendet, wird der größte Teil des Ammoniaks kontinuierlich ausgenutzt. Durch diesen Umlauf des Ammoniaks kann man mit geringeren Ammoniakmengen auskommen und die Not-, Wendigkeit vermeiden, große Ammoniakmengen aus dem Destillat außerhalb des Destillationskreislaufes abzutrennen und nach der Abtrennung dem System wieder zuzuführen. Außerdem wird durch die Kühlung des Destillats auf bestimmte Temperaturen auch vermieden, daß das Butan als Rücklauf in die Kolonne zurückkehrt.
• Wenn man von einem Destillat obenerwähnter Zusammensetzung ausgeht, das also auf 73 Teile 4,5 Teile Butylen, z6,5 Teile Butan und .42 Teile Ammoniak enthält, so erhält man beim Kühlen desselben auf Temperaturen unter -27' C zwei Schichten. Von diesen beiden Schichten besteht die untere Schicht, roh bestimmt, aus i Teil Butylen, Teilen Butan und 38 Teilen Ammoniak. Diese untere Schicht wird als Rücklauf verwendet. Die obere Schicht besteht aus 3#5 Teilen Butylen, 25 Teilen Butan und q. Teilen Ammoniak; sie wird ganz oder teilweise aus dem System entfernt. Die Durchführung des Verfahrens in der soeben beschriebenen Weise erfolgt mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung.
• Weiter kann zusätzliche Rücklaufflüssigkeit der Kolonne über die Leitung 25 zugeführt werden. Das ist besonders zweckmäßig, wenn es sich um die Trennung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe, beispielsweise um die Trennung von Propylen von Propan, handelt, deren Siedepunkte sehr nahe dem Siedepunkt des Ammoniaks liegen. In diesem Fall würde nämlich die Ammoniakmenge wahrscheinlich nicht ausreichen, um das Übergehen von Propylen mit dem Destillat zu verhindern. Durch Zusatz weiterer Rücklaufflüssigkeit, als welche flüssiges Ammoniak in wasserfreier Form verwendet wird, wird daher die Waschwirkung in der Kolonne verbessert.
• Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Trennung stark flüchtiger Olefine aus Gasgemischen verwendet werden soll, die nicht leicht oder bequem verflüssigt werden können, kann man ein Hochdruck-Gaswaschsvstem verwenden, in dem Ammoniak als waschendes Lösungsmittel verwendet wird. Dabei trägt der Druck in diesem System zweckmäßig mehr als 10,5 Atm. Aus diesem Waschsystem erhält man ein Gemisch von Ammoniak, Olefinen und gewöhnlich nur geringen Mengen Paraffinen, das dann der Destillation in der beschriebenen Weise unterworfen wird.
• An Stelle des Ammoniaks kann man zur Gewinnung von Olefinen aus Gemischen dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Paraffinen auch das Methylamin verwenden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Zerlegung von Paraffin-Olefin-Gemischen,insbesondere solchen, die aus einem niedrig siedenden Paraffinkohlenwasserstoff und dem entsprechenden Olefin zusammengesetzt sind, beispielsweise Butan-Butylen-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zerlegenden Gemische bei Gegenwart von flüssigem Ammoniak oder Methylamin, zweckmäßig bis zur Bildung eines an Paraffinkohlenwasserstoffen armen Rückstandes, unter Druck fraktioniert destilliert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Destillats als Rücklauf bei der fraktionierten Destillation verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat gekühlt wird und die durch die Kühlung entstehende untere, zur Hauptsache aus Ammoniak oder Methylamin bestehende Schicht als Hauptteil des Rücklaufs verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Ammoniak oder Methylamin als Rücklauf verwendet wird.
5. 5. Verfahren zur Zerlegung von Olefine und Paraffine enthaltenden Gasgemischen gemäß Anspruch i bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgemische unter Druck mit flüssigem Ammoniak oder Methylamin gewaschen werden und die erhaltene Waschflüssigkeit fraktioniert destilliert wird.