DE531336C

DE531336C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-ª‰-Dihalogenaethylestern

Info

Publication number: DE531336C
Application number: DES95885D
Authority: DE
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1929-02-19
Filing date: 1929-12-31
Publication date: 1931-08-08

Description

Verfahren zur Herstellung von a-3-Dihalogenäthylestern Es ist bereits bekannt, Halogenwasserstoffsäuren an Vinylester unter Erwärmen zu binden. Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Körper erhalten kann, wenn man die Doppelbindung in Vinylestern durch freies Halogen absättigt. Man erhält hierdurch Dihalogenäthylester, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Körper in vorteilhafter Weise verwendet werden können. Die Herstellung der Dihalogenester erfolgt gemäß der Erfindung in der Weise, daß Vinylester einbasischer aromatischer oder gesättigter aliphatischer Säuren mit Chlor oder Brom bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unter oder nahe bei o° C, behandelt werden. Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

R-CO-O-CH=CH2+X2 > R-CO-O-CHX-CH,X,

wobei R ein Kohlen-,vasserstoffradikal und X ein Halogen bedeutet. Das Kohlenwasserstoffradikal kann lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff oder aber auch andere Elemente enthalten, die gegen Halogen indifferent sind.
Das Verfahren kann sowohl mit reinen Vinylestern als auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, so z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, ausgeführt werden. Das Halogen kann in flüssigem oder gasförmigem "Zustand eingeführt werden; es empfiehlt sich, einen kleinen Überschuß an Halogen zu verwenden, wodurch die quantitative Umsetzung des Vinylesters gewährleistet wird. Dieser geringe Überschuß an Halogen kann leicht dadurch wieder entfernt werden, daß man den Strom eines inerten Gases durch das Reaktionsprodukt hindurchbläst, oder dadurch, daß. man zum Reaktionsprodukt eine zur Bindung des Halogenüberschusses erforderliche Menge Vinylester hinzugibt und die Mischung wäh= rend einer geeigneten Zeit zwecks Umsetzung stehenläßt. Die Bindung des Halogens an den Vinylester geht rasch vor sich; die Gegenwart von Katalysatoren ist nicht erforderlich.
Der Dihalogenäthylester kann von dem Reaktionsprodukt in üblicher Weise getrennt werden, indem man, wenn eine kleinere Halogemnenge als theoretisch erforderlich verwendet worden ist, den nicht umgesetzten Vinylester durch Vakuumdestillation entfernt. Bei Verwendung eines geringen Überschusses an Halogen besteht .das Reaktionsprodukt nach Befreiung von jenem Überschuß aus praktisch reinem Dihalogenäthylester.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe sind mit Ausnahme des Dichloräthylacetats neue Verbindungen. Das Dichloräthylacetat ist bereits von N a t -t e r e r (Monatshefte der Chemie, Band 3, Seiten 442 bis 465) durch Einwirkung von Acetylchlorid auf Monochloracetaldehyd hergestellt worden. Diese neuen Verbindungen, die gegen Licht und Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt werden müssen, da sie sonst leicht eine geringfügige Zersetzung erleiden, stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Körper dar. Sie können für die verschiedensten Synthesen verwendet werden. Insbesondere können sie durch Spaltung in halogenierte Aldehyde und Säurehalogenide zerlegt werden. Diese Verwendungsmöglichkeit stellt eine wertvolle Bereicherung der Technik dar, da bisher sowohl die Säurechloride als auch die Chloraldehyde nur in sehr umständlicher Weise gewonnen werden konnten.
Im nachstehenden sind zur Veranschaulichung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele angegeben, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese beschränkt werden soll.
Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiele 1. 86 Teile trockenes Vinylacetat werden in ein mit Rührer versehenes Bleigefäß eingeführt, und es wird sodann ein Strom von trokkenem Chlorgas langsam durch die Flüssigkeit hindurchgeblasen. Die Temperatur wird durch geeignete Abkühlung auf etwa o° C gehalten. Das Chlorgas wird. vollkommen absorbiert. Die Chlorierung wird abgebrochen; wenn 72 Teile Chlor eingeführt sind. Das überschüssige Chlor wird durch Hindurchblasen eines trockenen Luftstromes durch die schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit entfernt oder durch Zugabe von 1,2 Teilen Vinylacetat und Stehenlassen der Mischung während einer Stunde bei gewöhnlicher Temperatur. Auf diese Weise erhält man mit quantitativer Ausbeute ein praktisch reines Dichloräthylacetat (Siedepunkt 55 bis 56° C bei 5 mm Druck).
2. Man läßt 16o Teile Brom langsam in 86 Teile trockenes Vinylacetat einfließen; die Temperatur wird bei o° C gehalten. Die Bindung des Broms geht sehr schnell vor sich, und das Reaktionsprodukt besteht aus praktisch reinem Dibromäthylacetat (Siedepunkt 84° C bei 5 mm Druck).
3. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet; an Stelle der 86 Teile Vinylacetat werden jedoch 120,5 Teile Vinylmonochloracetat verwendet. Das Reaktionsprodukt ist praktisch reines Dichloräthylmonochloracetat.
" 4. Es wird wie bei Beispiel 2 gearbeitet; an Stelle der 86 Teile Vinylacetat werden jedoch 114 Teile Vinylbutyrat verwendet. Das Reaktionsprodukt ist praktisch reines Dibromäthylbutyrat.
5. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet; an Stelle von Vinylacetat werden jedoch i18 Teile Vinylbenzoat (Siedepunkt 92° C bei io mm Druck) verwendet. Es werden 34. Teile Chlor eingeführt. Das. Reaktionsprodukt wird in einem kräftigen Vakuum rektifiziert; man erhält zunächst 29 Teile Vorlauf, die aus nicht chloriertem Vinylbenzoat bestehen, und sodann zwischen 125 und I26° C bei 8 mm Druck 113 Teile rektifiziertes Dichloräthylbenzoat.
6. Es wird wie bei Beispiel i gearbeitet; an Stelle von Vinylacetat wird Vinyllaurat (Siedepunkt r35° C bei. 5 mm Druck) verwendet. Man läßt die theoretische Menge Chlorgas absorbieren. Das erhaltene Produkt besteht aus rohem Dichloräthyllaurat; es läßt sich nicht ohne Zersetzung destillieren.
Die Verwendung von Estern der Oxysäuren wird nicht beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a-(3-Dihalogenäthylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester einbasischer aromatischer oder gesättigter aliphatischer Carbonsäuren bei niedriger Temperatur mit Chlor oder Brom behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Vinylester mit den Halogenen bei Temperaturen nahe bei oder unter o° C behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen geringenÜberschuß an Halogen verwendet, der nach der Umsetzung durch Hindurchblasen eines inerten Gases durch die Reaktionsmasse oder durch Zugabe einer zur Bindung des Halogenüberschusses ausreichenden Menge Vinylester zu dem Reaktionsprodukt wieder entfernt werden kann.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegen-,vart von Verdünnungsmitteln, so z. B. von Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, erfolgt.