DE536733C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen von Harnstoff und Thioharnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen von Harnstoff und Thioharnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren Man hat schon vorgeschlagen, Harnstoff in Gegenwart von "Basen mit einer Lösung von wasserfreiem Formaldehyd zu kondensieren, wobei als Zwischenprodukt Lösungen der Kondensationsprodukte erhalten werden. Man hat auch schon aus Harnstoff und Formaldehyd die Methylolverbindungen des Harnstoffs in Gegenwart von organischen Lö.stmgsmitteln, insbesondere Methyl- oder Äthylalkohol, hergestellt, wobei die Ausbeute des sich aus der Reaktionslösung ausscheidenden Mono- oder Dimethylolharnstoffs durch Zugabe von Äther oder Tetrachlorkohlenstoff zu der Lösung erhöht wurde. Weiterhin hat man schon vorgeschlagen, glasklare bis opake Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd durch rasches Schmelzen von Mono-bzw. Dimethylolharnstoff oder -thioharnstoff oder Mischungen dieser unter Zugabe von alkalischen bzw. sauren Stoffen zur Verhinderung der Bildung weißer Produkte herzustellen, wobei dem Reaktionsgemisch zur leichteren Durchführung der Reaktion außerdem auch weitere schmelzpunktserniedrigende Stoffe zugesetzt werden können. Die erhaltenen Massen sind in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich unter der Einwirkung von Druck und Hitze formen. Man hat auch schon Gemische von Harnstoff und Thioharnstoff mit Formaldehyd kondensiert, wobei einerseits haltbarere Lösungen erhalten wurden als bei Verwendung von Harnstoff allein und anderseits bei der Weiterverarbeitung der erhaltenen Lösungen auf feste Massen diese rascher erhärteten als Produkte, die aus Thioharnstoff- Formaldehyd- Kondensationsprodukten allein bestehen.
• Bei dem Verfahren gemäß Patent 490012 erhält man Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, indem man Harnstoff mit Formaldehyd oder dessen Polymeren in. organischen Lösungsmitteln kondensiert. Gemäß dem Zusatzpatent hierzu, Patent 495 790, werden Harnstoff und Formaldehyd durch Dimethylolharnstoff oder die daraus durch Wasserabspaltung entstehenden höhermolekularen Produkte ersetzt. Man erhält bei beidem Verfahren Lösungen der Kondensationsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wenn man zur Kondensation Lösungsmittel mit freier Hydroxylgruppe verwendet. Arbeitet man nach einem bekannten Verfahren in Lösungsmitteln ohne freie Hydroxylgruppe, so erhält man Kondensationsprodukte, welche in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie lassen sich zu harten, jedoch beim Pressen schlecht fließenden, spröden Kunststoffen unter Druck und Hitze verpressen. Ersetzt man hierbei Harnstoff bzw. Dimethylolharnstoff vollständig durch Thiohamstoff bzw. Dimethylolthioharnstoff, so erhält man ebenfalls unlösliche Produkte, welche sich jedoch bei der Weiterverarbeitung zu Preßmassen, wenn sie nicht mixt Füllmitteln sehr hoch gefüllt werden, als für die praktische Verwendung zu weich erweisen.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Produkten kommt, welche diese Nachteile nicht aufweisen, wenn man aus Harnstoff und Thioharnstoff bestehende Gemische mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder Gemische der entsprechenden Methylolverbindungen oder der aus diesen durch Wasserabspaltung :erhältlichen höhermolekularen Produkte in organischen Lösungsmitteln kondensiert, welche keine freien Hydroxylgruppen ,enthalten. Da sich Harnstoff und Thioharnstoff oder die entsprechenden DimethyIolverbindungen in diesen Lösungsmitteln in der Hitze meist überhaupt nicht oder nur in Spuren lösen, arbeitet man zweckmäßig in Suspension.
• Als Suspensionsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Äther. Geht man von Harnstoff und Thioharnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren aus, so kann man die Komponenten gemeinsam suspendieren oder getrennt und dann die Suspensionen zusammengeben. Zweckmäßig arbeitet man in der Wärme, z. B. bei 9o bis ioo°, und bei Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. geringen. Mengen anorganischer oder organischer Säuren, um die Kondensation in kurzer Zeit durchführen zu können. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind in den Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln unlöslich und fallen in feinpulveriger Form an. Sie werden nach Abtrennen vom Lösungsmittel am besten zuerst mit Äthylalkohol und da= mit Wasser nachbehandelt, um die Kondensationsmittel zu @entfernen, und hierauf erneut mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte lassen sich bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll- und Farbstoffen, geeigneten Weichmachungsmitteln usw., unter Druck zu homogenen Stücken verpressen, welche frei von Feuchtigkeit, Formaldehyd und organischen Lösungsmitteln sind und daher keine Alterserscheinungen, z. B. Rißbildung, zeigen und von organischen Lösungsmitteln nicht mehr angegriffen werden. Von besonderem Vorteil ist außerdem, daß diese Preßmassen einerseits die Härte der aus reinen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhaltenen Produkte, anderseits die gute Fließfähigkeit und Elastizität -reiner Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte besitzen, ohne deren übergroße Weichheit zu zeigen. Beispiel z i8o Gewichtsteile Dimethylolharnstoff und 204 Gewichtsteile Ditnethylolthioharnstoff werden in 5oo Gewichtsteilen trockenem i # 4-Dioxan fein aufgeschlämmt. Die Suspension wird sodann auf 85° erwärmt, mit vier Gewichtsteilen Oxalsäure versetzt und unter Aufrechterhaltung der Temperatur so lange gerührt, bis die Wasser- und Formaldehydabspaltung beendet ist. Man befreit nun das feinpulverige Kondensationsprodukt durch Filtrieren von Dioxan, wäscht wiederholt mit Äthylalkohol und Wasser sowie mit Äthylalkohol und Äthyläther aus und trocknet das Produkt bei. 50° im Vakuum. Statt in Dioxan kann man die Kondensation beispielsweise auch in Terpentinöl vornehmen.
• Das :erhaltene feine Pulver wird bei ioo bis iio° unter einem Druck von 25okg/qcm in Formen gepreßt. Nach einer Preßdauer von 5 Minuten können die homogenen Preßstücke heiß aus der Form genommen werden, ohne daß ein Verziehen oder Springen der geformten Stücke zu befürchten ist. Die Härte der so dargestellten Preßstücke ist nach der Mohsschen Skala = 2,75: Sie entspricht vollkommen der .eines aus Dimethylolharnstoff allein unter den obigen Bedingungen dargestellten Produkts und ist damit um io höher als die eines aus Dimethylolthioharnstoff allein erhaltenen Produkts. Beispiel 2 ig g Thioharnstoff, 45 g Harnstoff und 70g Trioxymethylen werden in 25o g wasserfreiem Butylacetat suspendiert und die Suspension auf 95° erhitzt, worauf man unter kräftigem Rühren 8 g Oxalsäure zusetzt. Die Kondensation tritt unter Wärmeentwicklung sofort ein. Man rührt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa ioo° so lange weiter, bis die Wasser- und Formaldehydabspaltung beendet ist, worauf man das pulverige Kondensationsprodukt vom Butylacetat trennt und wie in Beispiel i wäscht und trocknet. Das erhaltene feinkörnige Pulver wird bei i io° unter :einem Druck von etwa 35okg/qcm in Formen gepreßt. Die Preßstücke haben ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel i erhaltenen. Die Härte dieser Preßstücke ist nach der Mohsschen Skala ebenfalls = 2,75. Das zur Kondensation verwendete Butylacetat kann nach Trocknen mit wasserfreiem Glaubersalz sofort zu einer neuen Kondensation verwendet werden. An Stelle von Butylacetat kann man auch Anisol verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Gemischen von Harnstoff und Thioharnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren oderaus Gemischen der entsprechenden Dimethylolverbindungen oder der daraus durch Wasserabspaltung erhältlichen höhermolekularen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in solchen organischen Lösungsmitteln vornimmt, welche keine freien Hydroxylgruppen enthalten, und gegebenenfalls die erhaltenen festen Kondensationsprodukte, evtl. unter Zusatz von Füll- und Farbstoffen, Weichmachungsmit teln usw., bei erhöhter Temperatur verpreßt.