DE885161C - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen in Perlform - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen in Perlform Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kationen-und Anionenaustauscherharze bestimmter Konstitution in Perlform herzusteflen, indem flüssige, nicht auskon dens ierte Sulfonsäuregruppen enthaltende P'henol-Aldehyd-Kondensate bzw. ebensolche aus einem methylolbildenden Phenol und einem Alkylenpolyamin nach Zusatz von Formaldehyd in organischen Flüssigkeiten verteilt und dabei im alkalischen Medium zu unschmefzbaren Produkten auskondensiert werden. Hierbei wird in gewissen Fällen auch bereits eine oberflächenaktive Verbindung dem Vorkondensat zugesetzt. Dieses Verfahren'hat jedoch bisher keine allgemeine Anwendung gefunden, da unter den angewandten Bedingungen die verteilten Teilchen sich leicht zusammenlagern und somit keine gleic'hförmigen Produkte ergeben. Diese nachteilige Erscheinung tritt vor allem bei Austauscherharzen auf, die in saurem Medium kondensiert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn zur Herstellung von Austauscherharzen auf Basis von Phenolen und bzw. oder Aminen und Aldehyden die hierfür erforderlichen, vorzugsweise in Form von Vorkondensaten in flüssiger Phase vorliegenden Harzbilder in organischen Flüssigkeiten dispergiert und anschließend in den Gelzustand übergeführt werden, wobei das Dispersionsmedium und der harzansatz einen Zusatz an oberflächenaktiven Mitteln erhalten.
• Vorzugsweise werden aus den Ausgangsstoffen für die Ionenaustauscher unter entsprechender Dosierung von Aldehyden oder wie Aldehyde reagierenden Verbindungen, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd oder deren Polymere oder Furfurol, Acrolein, Crotonaldehyd oder die I, 3-Disulfon ; säuren des I-Oxypropans oder -butans oder Benzaldehyd-2, 4-disulfonsäure usw., wasserlösliche Vorkondensate hergestellt.
• Nach deren Verteilung in einem Dispersionsmedium erfolgt die Kondensation um Austauschergel. Die Kondensation der Harzbildner zum Austauschergel wird also in einem Zweiphasensystem vorgenommen. Wenn Vorkondensate eingesetzt werden, so werden diese im allgemeinen nicht isoliert, sondern in Form ihres Ansatzes weiterverarbeitet. Das spezifische Gewicht des Dispersionsmediums soll im allgemeinen mit dem des Harzansatzes etwa übereinstimmen, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen etwas geringer sein.
• Das Dispersionsmedium besteht aus organischen Flüssigkeiten, die mit den Wasser enthaltenden Harzansätzen nicht mischbar sind und die Eigenschaften Ider Harze nicht beeinflussen, d. h. mit Säuren bzw. Alkalien und Aldehyde nicht reagieren.
• Als Beispiele seien genannt: Höhere Alkohole und Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, für sich allein oder in Gemischen. Zu diesen vorerwähnten Dispersionsmedien werden Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften gegeben. Die notwendige Menge wechselt von Substanz zu Substanz, sie liegt im Fall des Dispersionsmediums zwischen 0,01 und 100%. Solche Verbindungen sind z. B. n- oder iso-, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren von C4 aufwärts, die Sulfonsäureamide aliphatischer Kohlenwasserstoffe von C15 bis CJ8 gut netzende Ruße, das mit Äthylenoxyd umgesetzte Reaktionsprodukt aus Benzylchlorid und p-Oxydiphenyl (Benzyl-Oxydiphenylpolyglykoläther), das aus chlorierten Paraffinsulfonsäurechloriden von C15 bis C17 mit Ammoniak erhaltene Amid-Imidgemisch. Für den Harzansatz beträgt die Menge des zuzusetzenden Dispergiermittels je nach Art des Harzes etwa 0,02 bis 5% des Harzansatzes. Geeignet sind beispielsweise paraffinsulfonsaures Natrium von C15 bis C17, Fettalkoholsulfonate, Fettsäure- Taurin-Kondensationsprodukte, Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure u. dgl.
• Die harzbildende Phase wird in der dispergierenden Phase auf geeignete Weise, z. B. durch Rührern, verteil.
• Die zur Peribildung erforderliche Temperatur hängt von der Zusammensetzung und Konzentration des Harzansatzes ab. Sie liegt zwischen o und 150°, bei Phenolharzen im allgemeinen oberhalb 500, bei Aminharzen meistens unterhalb 500. Die Temperatul soll vorzugsweise so gewählt werden, daß bis zur Gelbildung mehr als 5 Minuten und weniger als 5 Stunden benötigt werden. Die Verfestigung der Gelperlen erfolgt vorteilhafterweise bei höherer Temperatur als der Kondensationstemperatur.
• Die Weiterverarbeitung des Austauschergels in Perlform auf den fertigen Kationen- oder Anionenaustauscher kann nach bekannten Methoden der Verfahrenstechnik erfolgen. Erwähnt seien zwei Möglichkeiten: I. Das Gel wird von der organischen Flüssigkeit abgetrennt, bei höherer Temperatur getrocknet, dann gequollen und gewaschen; 2. das Gel wird durch azeotrope Entfernung des Wassers mit den organischen Lösungsmitteln getrocknet und auskondensiert. Die Masse oder organischen Flüssigkeit wird abgezogen, der Rest durch Wasserdampf abgeblasen.
• Beispiel I a) Harzansatz 51 Gewichtsteile Naphthalin werden mit 51 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei I60 bis I650 sulfoniert. Man gibt das Gemisch in 98 GewichtsteilenWasser, versetzt mit 40 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%ig), läßt 10 Stunden bei I30 bis 135 reagieren und versetzt bei 500 mit 47 Gewichtsteilen Phenol, 16 Gewichtsteilen I, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, gelöst in 212 Gewichtsteilen Wasser und 37 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%ig), und läßt 2 Stunden reagieren. Unmittelbar vor Ider Weiterverarbeitung zum Gel fügt man 10 Gewichtsteile Dibutyl-2-naphthalin-sulfonsäure (70%ig) und weitere 63 Gewichtsteile Formalin (30%ig) zu. Dichteldes Ansatzes bei 200 1,123 bis 1,130. b) Lösungsmittelansatz Man stellt ein Gemisch aus Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit der Dichte (20°) 1,115 bis 1,120 her und mischt I250 Raumteile dieser Flüssigkeit mit 10 Gewichtsteilen eines aus der Paraffinoxydation kommenden Vorlauffettsäuregemisches, dessen Einzelbestandteile 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. c) Gelansatz Man läßt unter Rühren bei 50° zum Lösungsmittelgemisch den Harzansatz zulaufen und hält 2 bis 4 Stunden bei 50 bis 600. Die entstandenen Harzperlen werden 5 bis 10 Stunden auf go bis 950 erhitzt. d) Austauscherherstellung Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird langsam so gesteigert, daß das Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Dabei wird die organische Flüssigkeit nach Nder Wasserabscheidung im Kreislauf geführt. Nach Beendigung dieses Trockenprozesses wird das Lösungsmittel abgezogen. Die verbleibenden Reste werden durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Der Austauscher wird nun gewaschen und ist nach Regeneration, d. h. Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren oder Kochsalzlösung underneutem Waschen, einsatzfähig.
• Die Aufbereitung des Austauschergeis kann auch derart erfolgen, daß man nach der Gelbildung abnutscht, die Kügelchen im Windkanal bei. 90 bis II0° trocknet, dann quillt, wäscht und regeneriert.
• An Stelle der unter b) genannten Vorlauffettsäure kann man mit gleicher Wirkung ein Gemisch aus Isohexyl- und Isoheptylsäure oder Öl säure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure bzw. I bis 2,5 Gewichtsteile eines gut netzenden Rußes oder eines Gemisches der Sulfonsäureamide aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 15 bis IS Kohlenstoffatomen verwenden. Man gelangt ferner zu Harzperlen, wenn man als Dispersionsmedium nur höhere Carbonsäure, z. B. ein Gemisch aus Isohexyl- und -heptylsäure, also eine oberflächenaktive Substanz selbst, verwendet. Die Dibutyl-2-sulfonsäure kann durch 2,5 Gewichtsteile paraffinsulfonsaures Natrium mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch andere, Sulfonsäuregruppen enthaltende Emulgatoren ersetzt werden.
• Beispiel 2 a) Zu 240 Gewichtsteilen Napht'halinsulfonsäure-Formaldehyd-Vorkondensat gemäß Beispiel fügt man 66 Gewichtsteile Phenol und 47 Gewichtsteile 50%ige 1-Oxybutan-1,3-distrlfonsäure, aus Crotonaldehyd und Schwefeldioxyd in wäßrigem Medium erhalten, erhitzt I Stunde zum Sieden, fügt nun bei 500 37 Gewichtsteile Formalin (30%ig) und I52 Gewichtsteile Wasser zu und verrührt 2 Stunden.
• Unmittelbar vor der Weiterverarbeitung zum Gel werden 10 Gewichtsteile 70%ige Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure und weitere 83 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung zugegeben. Dichte des Ansatzes bei 200 I,I20 bis I,I2. bj Ein Gemisch aus 1250 Raumteilen Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit Ider Dichte 1,112 bis I,I20 (200) wird mit 10 Gewichtsteilen Ölsäure versetzt.
• Gelansatz und Austauscheraufbereitung erfolgen wie im Beispiel I, Trocknung nicht über 100 Der Austauscher zeichnet sich durch Härte- und Sauerstoffbeständigkeit aus. Die im Beispiel 1 geschilderten Anderungsmöglichkeiten sind auch bei Herstellung dieses Austauschers anwendbar. Als Emulgator in dem Dispersionsmedium kann auch cin Zusatz von 0,25 bis 0,50 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes aus Ammoniak und chloriertem Paraffinsulfonsäurechlorid von C15 bis C17 eingesetzt werden.
• Beispiel 3 aj 7I Gewichtsteile Phenol und 234 Gewichtsteile 5o0/oige 1-Oxybutan-1, 3-disulfonsäure werden I Stunde unter'Rückfluß zum Sieden erhitzt und 242 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil 70%ige Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure zugegeben. Vor der Weiterverarbeitung werden bei Zimmertemperatur 78 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehydlösung zugegeben. Dichte des Ansatzes bei 200 1,095 bis 1,105-bin I000 Raumteilen eines Gemisches aus Xylol und Chlorbenzol oder aus Äthylenchlorid und Toluol mit der Dichte 1,085 bis 1,100 (200) werden Io Gewichtsteile Ölsäure gelöst. c) Apparatur und Arbeitsweise wie im Beispiel I mit einer Kondensationstemperatur von 75 bis 850. d) Wie im Beispiel I, wobei aber 800 als Trockentemperatur nicht überschritten werden sollte.
• Der Austauscher zeichnet sich durch Sauerstoffbeständigkeit und seine hohe Kapazität im H-Ionenaustausch aus.
• Beispiel 4 a) Man gibt zu 335 Gewichtsteilen Wasser 5 Gewicbtsteile konzentrierte Schwefelsäure, 100 Gewichtsteile 670/oige Benzaldehyd-2, +-disulfonsäure, 28 Gewichtsteile Resorcin und 47 Gewichtsteile Phenol und kocht 6 Stunden unter Rückfluß. Bei 500 gibt man 40 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung zu, rührt 2 Stunden und versetzt dann mit 10 Gewichtsteilen 70%ige Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure. Vor der Weiterverarbeitung werden weitere 70 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehydlösung bei Zimmertemperatur zugefügt. Dichte bei 200 I,I40 bis 1,150. b) In 1250 Raumteilen eines Gemisches aus Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol mit der Dichte (200) I,I30 bis 1,135 werden 10 Gewichtsteile Ö1-säure gelöst. c) Apparatur und Wärmeführung wie im Beispiel I. dj Wie im Beispiel I beschrieben.
• Beispiel 5 a) Zu 120 Gewichtsteilen Wasser gibt man 33 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung, 40 Gewichtsteile 95%iges Natriumsulfit und 31 Gewichtsteile Phenol und erhitzt 6 bis 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Dann werden weitere 63 Gewichtsteile Phenol und 50 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung eingetragen und weitere 2 Stunden gekocht. Vor der Weiterverarbeitung werden noch I47 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung und 1 Gewichtsteil 60%iges Dibutyl-2-napht'halinsulfonsaures Natrium zugefügt. Dichte des Ansatzes bei 200 I,I50 bis 1,156. b) In I000 Raumteilen eines Gemisches aus o-Dichlorhenzol und Chlorbenzol mit der Dichte (20°) 1,145 bis 1,152 löst man 2 Gewichtsteile des mit Äthylenoxyd umgesetzten Reaktionsproduktes aus Benzylchlorid und p-Oxydiphenyl (Benzyloxydphenyl-polyglykoläther). c) Bei go bis 950 gibt man zum Lösungsmittelgemisch den Harzansatz und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur. d3 Wie im Beispiel I beschrieben. Man kann auch nach der Kondensation, durch Zugabe verdünnter, wäßriger Mineralsäuren das pn ändern und im sauren Bereich aufbereiten. Der Austauscher zeichnet sich durch Hitze- und Sauerstoffbeständigkeit aus.
• Beispiel 6 a) 54 Gewichtsteile I, 3-Diaminobenzol werden in 59 Gewichtsteilen Wasser und 34 Gewichtsteilen 30%ige Salzsäure gelöst. Man kühlt auf 0° und fügt langsam 14 Gewichtsteile einer 30%igen Formaldehydlösung, die ebenfalls auf 0° gekühlt ist, zu.
• Hat sich das Gemisch auf 100 erwärmt, versetzt man mit einer Lösung von 7 Gewichtsteilen Triäthylentetramin in 20 Gewichtsteilen Wasser und 27 Gewichtsteilen 38%iger Salzsäure von gleichfalls 10°. Nun werden weitere 216 Gewichtsteile Wasser und 30 Gewichtsteile 3 o0/oige Formaldehydlösung zugegeben, 2 Stunden auf 500 erwärmt, Idann im Reaktionsgemisch 0,75 Gewichtsteile 70%ige Paraffinsulfonsäure C15 bis C18 gelöst und schließlich unmittelbar vor der Weiterverarbeitung noch 39 Ges wichtsteile 30%ige Formaldehydlösung eingerührt.
• Dichte des Ansatzes bei 20° I,060 bis 1,065. b) In I000 Raumteilen eines Gemisches aus Xylol und Chlorbenzol mit der Dichte (200) 1,055 bis i,o6o löst man 10 Gewichtsteile Ölsäure. c) Bei 200 läßt man den Harzansatz zum Lösungsmittelansatz fließen, steigert auf 30 bis 350, hält 2 Stunden und erwärmt dann 1 Stunde auf 75 bis 80°. d) Die Austauscherherstellung erfolgt auf den beschriebenen Wegen, wobei jedoch als Trockentemperatur 800 nicht überschritten werden sollten.
• Beispiel 7 a) I28 Gewichtsteile Naphthalin werden mit I28 Gewichtsteilen konzentrierte Schwefelsäure sulfoniert und das Reaktionsprodukt auf I200 gekühlt. Unter Rühren trägt man 60 Gewichtsteile eines Dioxydiphenylsulfons ein, das durch Erhitzen von 235 Gewichtsteilen Phenol mit 70 Gewichtsteilen Schwefelsäure (100%ig) und Abdestillieren des überschüssigen Phenols, zuletzt bei 175 im Vakuum, erhalten wird, und erhitzt 2 Stunden, bis Lösung erfolgt ist. Bei I00° wird ein Gemisch von 65 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%ig) zugetropf und dann 10 Stunden unter Rüclifluß erhitzt. Nun werden 80 Gewichtsteiie Formalin (30%ig) und 10 g Dibutyl-2-naphthalinsulfonsäure (70%ig) eingerührt.
• Dichte des Ansatzes bei 200 I, I60 bis 1,165. b) Man stellt ein Gemisch aus 350 ccm o-Dichlorbenzol, 650 ccm Chlorbenzol und 10 g Ölsäure her.
• Dichte(2o0) 1,165 bis 1,170. c) Harz- und Lösungsmittelansatz werden in einem emallierten Rührautoklav bei I30 bis I350 und 200 Umdrehungen pro Minute 6 bis 8 Stunden erhitzt. Die erhaltenen Perlen werden, wie beschrieben, weiterverarbeitet, z. B. von dem Dispersionsmedium abgetrennt und bei 100° getrocknet.
• Nach Quellen in Wasser und Auswaschen der freien Mineralsäure ist das Material für den Tonenaustausch geeignet.
• Der beschriebene Ionenaustauscher zeichnet sich durch Sauerstoffbeständigkeit aus.
• In den Beispielen sind lediglich Austauscher durch Zusatz von Formaldehyd aus den Vorkondensaten erhalten worden. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden, sondern sie umfaßt auch solche Austauscher, zu deren Herstellung dem Formaldehyd äquivalente Verbindungen, die unter den Versuchsbedingungen wie Formaldehyd reagieren, verwendet werden, z. B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen als Polymere, Acetale des Formaldehyds, Methylenglykoldiacylester, Chlordimethyläther.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf Basis von Phenolen und bzw. oder Aminen und Aldehyden in Perlform durch Überführung der in flüssiger Phase, vorzugsweise in Form von Vorkondensaten, vorliegenden Harzbildner in dispergierter Form in den Gelzustand, wobei als Dispersionsmedium organische Flüssigkeiten verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium und der Harzansatz einen Zusatz an oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ganz oder vorwiegend aus oberflächenaktiven Stoffen besteht.