DE523803C

DE523803C - Verfahren zur Darstellung von Oxycarbonsaeurearyliden

Info

Publication number: DE523803C
Application number: DEI37251D
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Haller; Dr Leopold Laska
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-02-28
Filing date: 1929-02-28
Publication date: 1931-04-30

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxycarbonsäurearyliden In dem Patent 5i5 208 ist ein Verfahren zur Darstellung von m-Oxyphenylarylamincarbonsäure beschrieben, welches darin besteht, daß man m-Oxyphenylarylamine, welche z. B. erhältlich sind durch Kondensation von Resorcin und Ary laminen, welche im Arylrest noch weitere Substituenten, wie z. B. Methyl- oder Oxalkylgruppen oder Chloratome oder mehrere derselben gleichzeitig enthalten können, in Form ihrer Alkalisalze mit Kohlensäure unter Druck erhitzt. Die Carboxylgruppe ist hierbei in o-Stellung zur Hydroxylgruppe und wahrscheinlich in p-Stellung zur Imidgruppe eingetreten.
Es wurde nun gefunden, da:ß diese Oxyphenylarylaminearbonsäuren beim Erhitzen mit Arylaminen in Gegenwart von Kondensationsmitteln in Oxyphenylarylamincarbonsäurearylide übergehen, welche in Form ihrer Alkalisalze eine sehr große Affinität zur vegetabilischen Faser besitzen.
Die Bildung der neuen Arylide kann in der Weise erfolgen, daß man die Oxyphenylarylamincarbonsäuren mit den Arylarninen in Suspensions- oder Lösungsmitteln in Gegenwart von Kondensationsmitteln erwärmt oder daß man die Oxyphenylarylamincarbonsäuren in Form ihrer N-Acidylverbindungen verwendet und nach der Arylidbildung die Acidylgruppe durch Verseifen wieder abspaltet.
Als Arylamine können z. B. Anilin, dessen Homologe und Analoge oder Alkyioxyarylamine, sowie die Halogen- oder Nitrosubstitutionsprodukte der genannten Arylamine, Naphthylamine, Aminoanthrachinone, Amino- 35 phenole bzw. Aminokresole oder Aminonaphthole verwendet werden.
Den neuen Oxycarbonsäurearyliden kommt die folgende typische Formel zu: wobei diebeiden Arylgruppen I und III, d. h. diejenige, welche mit der NH-Gruppe des Säureamidrestes verbunden ist, und diejenige des Diphenylaminkomplexes, welche die typische Hydroxylgruppe nicht trägt, entweder unsubstituiert sind oder eine derselben oder beide noch weitere Substituenten tragen. Für beide Arylgruppen kommen als Substituenten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatome oder mehrere dieser Substituenten gleichzeitig in Betracht. Die Arylgruppe III kann außerdem noch durch Nitrogruppen oder die Hydroxylgruppe substituiert sein.
Hantiert man 50 g Baumwolle in einer natronalkalischen Lösung von io g einer der vorliegenden Oxydiphenylamincarbonsäurearylide in 1 1 Wasser eine halbe Stunde bei 2o°, so nimmt die Baumwolle ein Mehrfaches der Menge Arylid auf, die bei gleicher Arbeitsweise aus der Lösung eines der vergleichbaren und bekannten Salicylsäurearylide auf Baumwolle fixiert wird. Die Affinität der vorliegenden Oxycarbonsäurearylide konnte aus den Eigenschaften der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide der Patentschrift :293897 nicht vorausgesehen werden, da sich aus der Substantivität eines Naphthalinderivats leine Schlüsse auf entsprechende Eigenschaften eines Benzolderivats ziehen lassen. Beispiel i 22,9 Teile 3-Oxydiphenylamincarbonsäure, erhalten nach dem Beispiel des Patents 515 208, werden in 3oo Teilen Toluol auf 6o° erhitzt und hierzu 9,3 Teile Anilin zugegeben. Bei 6o bis 70° läßt man 6 Teile Phosphortrichlorid zulaufen, erhitzt dann etwa 3 Stunden zum Sieden, bis die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat, und reinigt das Kondensationsprodukt durch Umlosen aus verdünnter Natronlauge und Fällen mit Kohlensäure. Durch Umkristallisieren aus Xylol erhält man das 3-Oxydiphenylamincarbonsäureanilid in farblosen glitzernden Nadeln vom F. i86° (unkorr.). Ausbeute go°1o der Theorie.
Beispiel 2 22,9 Teile 3-Oxydiphenylamincarbonsäure werden wie bei Beispiel i mit 14,3 Teilen 2-Naphthylamin in 3oo Teilen Xylol in Gegenwart von 6 Teilen Phosphortrichlorid kondensiert und durch Umlosen aus verdünnter Natronlauge gereinigt. Das 3-Oxydiphenylamincarbonsäure-/i-naphthalid kristallisiert aus Chlorbenzol in farblosen Nadeln vom F. 2o8° (unkorr.). Ausbeute 86 °/o der Theorie. Beispiel 3 2,2,9 Teile 3-Oxydiphenylamincarbonsäure werden mit 12,2 Teilen Dianisidin in 3oo Teilen Chlorbenzol in Gegenwart von 6 Teilen Phosphortrichlorid kondensiert. Aus o-Dichlorbenzol erhält man das wie oben isolierte Arylid als ein rötlich gefärbtes amorphes Pulver. F. über 3q.0° (unkorr.). Ausbeute go °`ö der Theorie. Beispiel 4 22,9 Teile 3-Oxydiphenylamincarbonsäure werden mit 7,9 Teilen i, 5-Naphthylendiamin in 3oo Teilen Chlorbenzol in Gegenwart von 6 Teilen Phosphortrichlorid kondensiert. Das Arylid kristallisiert aus Nitrobenzol in fast farblosen kleinen Nädelchen vom F. 293° (unkorr.). Ausbeute 88 °/o der Theorie.

Beispiel 5 26,4 Teile 3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure werden mit ii Teilen m Aminophenol in 3oo Teilen Dimethylanilin bei 6o bis 70° gelöst, 6 Teile Phosphortrichlorid bei. dieser Temperatur zugesetzt, und 8 bis io Stunden auf i2o° gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in überschüssige verdünnte Salzsäure eingerührt, der Niederschlag gewaschen und nach Alkalischmachen mit Sodalösung etwa noch vorhandenes Dimethylanilin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das zurückbleibende 3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure-m-oxyanilid kristallisiert aus Eisessig als sandiges Pulver vom F. 2io bis 2i2° (unkorr.). Ausbeute 70 °h der Theorie. Beispiel 6 Zu 132 Teilen 3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure und 61,5 Teilen 6-Aminoi-methyl-3-oxybenzol in iooo Teilen Toluol werden 3o Teile Phosphortrichlorid bei 6o bis 70° langsam zufließen gelassen. Die Reaktionsmasse wird hierauf noch etwa 8 Stunden auf Iio° erwärmt und dann nach dem Alkalischmachen mit Sodalösung Toluol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das zurückbleibende 3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure-p-oxy-o-methylanilidwird zwecks Reinigung in Natronlauge gelöst, filtriert und mit Kohlensäure gefällt. Es ist in Natronlauge leicht, in den meisten organischen Lösungsmitteln auch in der Wärme sehr schwer löslich. Ausbeute 70 °/o der Theorie. Beispiel 7 24,3 Teile - 3-Oxy-2'-methyldiphenylamincarbonsäure werden mit i i Teilen p-Aminophenol in 5oo Teilen Toluol unter Anwendung von 6 Teilen Phosphortrichlorid kondensiert. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in der gleichen Weise, wie im Beispiel 6 erwähnt. Das 3-Oxy-2'-methyldiphenylamincarbonsäure-p-oxyanilid kristallisiert aus Xylol in braunen amorphen Kristallen vom F. 23o bis 23i ° (unkorr.). Ausbeute 82 °/o der Theorie. Beispiel 8 78 Teile 3-oxydiphenylaminearbonsaures Natrium und 46 Teile p-Nitroanilin werden in 75o Teile Xylol eingetragen, sodann mit 2o Teilen Phosphortrichlorid allmählich versetzt und die Temperatur dann noch einige Stunden auf iio° gehalten. Man macht nun mit Sodalösung alkalisch, bläst das Xylol mit Dampf ab und reinigt das gebildete 3-Oxydiphenylamincarbonsäure-p-nitroanilid noch-

Arylid aus Umkristallisiert aus Schmelzpunkt

3-Oxy-3'-chlordiphenylamincarbonsäure

-f- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 16o0

o Anisidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol T87°

-j- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 2i8°

-f- ß-Naphthylamin.............. Chlorbenzol 206-2o70

3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure

-f- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eisessig 222o

o-Toluidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eisessig 2010

-f- p-Toluidin . . . . . . . . . . . ....... Dichlorbenzol 223o

-E- o-Chloranilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 1981

-E- p-Chloranilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 188-=9o°

-f- 2, 5-Dichloranilin . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 22o-2210

-f- 4-Chlor-o-toluidin . . . . . . . . . . . . . Xylol i97 c,

-f- 5-Chlor-o-toluidin . . . . . . . . . . . . . Xxlol 183'

-f- p-Aminophenol............... mit Natronlauge um- 165-1660

gelöstes Produkt

-@- - o-Anisidin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 1420

5-Chlor-o-anisidin . . . . . . . . . . . . . Xylol 178-18o0

3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure

-f- p-Anisidin ....... . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 178-1790

-f- p-Phenetidin . . . . . . . . . . . . . . . . Pyridin 1650

p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 229'

o-Chlor-p-nitroanilin . . . . . . . . . . Pyridin 24o0

m-Nitro-o-toluidin . . . . . . . . . . . . Xylol 203-2040

-f- p-Nitro-o-anisidin . . . . . . . . . . . . Eisessig 239-24o0

# ß-Naphthylamin.............. Dichlorbenzol 237-2390

-j- i-Aminoanthrachinon . . . . . . . . . Dichlorbenzol 240--2430

2-Aminoanthrachinon . . . . . . . . . mit Natronlauge um- 298-2990

gelöstes Produkt

-J- i, 5-Diaminoanthrachinon ...... Dichlorbenzol über 330'

(2 Mol. + 1 Mol.)

-f- 3-Aminocarbazol . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 2190

3 - Oxy-2'- methoxydiphenylamincarbon-

säure

-j- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 1350

-f- m-Aminophenol . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 1850

16o0

# p-Aminophenol............... Chlorbenzol

.# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 215°

3 - Oxy - 4'- methoxydiphenylamincarbon-

säure

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 19o'

p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 2250

3 - Oxy - 4'- phenoxydiphenylamincarbon-

säure

# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 2Z60

-j- ß-Naphthylamin.............. Chlorbenzol 184-1850

mals durch Lösen in Lauge und Fällen mit Kohlensäure. Es kristallisiert aus Eisessig in gelbgrünen Nadeln vom F. 211 bis 212°. Ausbeute 6o % der Theorie.

Beispiel g 76,3 Teile 3-Oxydiphenylamincarbonsäure und 12o Teile Thionylchlorid werden in looo Teile Ligroin eingetragen und bis zur Lösung der Carbonsäure zum Sieden erhitzt. Das Ligroin und überschüssige Thionylchlorid wird dann im Vakuum abdestillier t, der Rückstand mit 75o Teilen Toluol und 35,7 Teilen o-Toluidin versetzt und bis zur Beendigung der Salzsäuregasentwicklung im Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nun mit Sodalösung bis zur Alkalität versetzt, das Toluol durch Blasen mit Wasserdampf entfernt und das gebildete o-Toluidid durch Umlösen aus Lauge und Fällen mit Kohlensäure gereinigt. Es kristallisiert aus Eisessig in Blättchen und besizt den F. 185°. Ausbeute 5o'/, der Theorie. Beispiel 1o 3055 Teile N-Acetyl-3-öxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure, erhalten durch längeres Kochen der Carbonsäure mit überschüssigem Essigsäureanhydrid, und 138 Teile in-Nitroanilin werden in 3ooo Teile o-Dichlorbenzol eingetragen, bei 6o bis 70° allmählich 6o Teile Phosphortrichlorid zutropfen gelassen und einige Stunden auf 11o° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit überschüssiger 2 n-Kalilauge versetzt, das o-Dichlorbenzol durch Blasen mit Dampf entfernt und in die filtrierte Lösung Kohlensäure bis zur Sättigung eingeleitet, -wobei das m-Nitroanilid der 3-Oxy-4'-chlordiphenylamincarbonsäure ausfällt. Es kristallisiert aus o-Dichlorbenzol und besitzt den F. 2o3°. Ausbeute 7o °/o der Theorie.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften weiterer nach vorliegendem Verfahren darstellbarer Arylide zusammengestellt:

Arylid aus Umkristallisiert aus Schmelzpunkt

3-Oxydiphenylamincarbonsäure

-f-- p-Toluidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eisessig 196'

-[- o-Anisidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Benzol 123-125o

3-Oxy-2'-methyldiphenylamincarbonsäure

-j- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Xylol 1749

# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 182°

# ß-Naphthylamin.............. Chlorbenzol =64? -

3-Oxy-3'-methyldiphenylamincarbonsäure

-j- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 165-166°

-i- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 2i8°

-E- ß-Naphthylamin...... . ....... Chlorbenzol 188°

3-Oxy-4'-methyldiphenylamincarbonsäure .

# Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... Chlorbenzol 226-2270

# m-Aminophenol . . . . . . . . . . . . . . Xylol i98-igg?

-f- p-Aminophenol............... Xylol 144-145

# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 207°

3-Oxy-2'-chlordiphenylamincarbonsäure

-f- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol x76-1770

m-Aminophenol . . . . . . . . . . . . . . mit Natronlauge um- 166-167°

gelöstes Produkt

p-Aminophenol . . . . . . . . . . . . . . mit Natronlauge um- 16o-162°

gelöstes Produkt

ö-Anisidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Xylox 165-1670

-f- p-Nitroanihn . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol I84?

Arylid aus Umkristallisiert aus Schmelzpunkt

3-Oxy-2', 4'-dimethyldiphenylamincarbon-

säure

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 151'

-E- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol x84°

3-Oxy-2', 5'-dimethyldiphenylamincarbon-

säure

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol I52-=53°

# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 207°

-r- ß-Naphthylamin . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol I750

3 -Oxy-2' -methyl-4'- chlordiphenylamin-

carbonsäure

-j- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol I67°

# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol I82°

# ß-Naphthylamm . . . . . . . . . . . . . . Xylol I66°

3 - Oxy-2' -methyl- 5'- chlordiphenylamin-

carbonsäure

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Xyloi 150'

# p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 229°

3-Oxy-3'-methyl-4'-chlordiphenylamin-

carbonsäure

-f- Anilin . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 2020

-f- o-Anisidin................... Chlorbenzol I35°

-f- p-Anisidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 2I5-2=70

.-f- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 2=3-2x4°

3-Oxy-3'-chlor -4'-methyldiphenylamin-

carbonsäure

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol =76o

-f- 4-Chlor-o-toluidin............. Xylol 18o°

-{- 5-Chlor-o-toluidin............. Xylol I99°

-;- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 255°

-y-- ß-Naphthylamm.............. Chlorbenzol 245°

3-Oxy-3'-methyl-4'-metOxydiphenylamin-

carbonsäure

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol I87°

p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 244-245°

-E- ß-Naphthylamin . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol I88°

3-Oxy-2', 4'- dichlordiphenylamincarbon-

säure

0

Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Xylol 2=7-2I8

-i- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 242-243°

ß-Naphthylamin . . .. . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol I82°

3-Oxy-3', 4'-dichlordiphenylamincarbon-

säure

-f- Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol I88°

-j- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Dichlorbenzol 258-2590

3 - Oxy-3', 4'-dichlor- 6' -methyldiphenyl-

amincarbonsäure

-E- p-Nitroanilin . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorbenzol 28o°

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Oxycarbonsäurearyliden, darin bestehend, daB man die nach dem Verfahren des Patents 5 15 2o8 darstellbaren Qxyphenylarylamincarbonsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer N-Acidylverbindungen, durch Erwärmen mit Arylaminen in Suspensions- oder Lösungsmitteln in Gegenwart von Kondensationsmitteln in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Arylide überführt und gegebenenfalls die Acidylgruppe abspaltet.