AT125235B - Verfahren zur Darstellung von Celluloseäthernitraten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   Celluloseäthernitraten.   



   Nimmt man in der kleinsten Einheit des   Cellulosemoleküls   drei veresterhare oder verätherhare
Hydroxylgruppen an, so besitzen im allgemeinen diejenigen Celluloseäther die besten   technischen  
Eigenschaften, in welchen von den drei Hydroxylgruppen zwei bis zweieinhalb veräthert sind. 



   Die völlige   Verätherung-soweit   sie   überhaupt   zu erreichen ist-führt, ebenso wie die   völlige   Veresterung, zu ungünstigen   Lösliehkeitsverhältnissen,   insbesondere ist dann die Zahl der in
Frage kommenden Lösungsmittel sehr gering. Wenn man von der   wasserlöslichen     Dimethyl-   cellulose und den Salzen der Celluloseglykolsäure (siehe deutsche   Patentschrift Xr. 332203)   absieht, so handelt es sich bei den   Dialkylätliern   der Cellulose um   wasserunlösliche,   in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, auf deren filmbildenden Eigenschaften ihre technische Anwendbarkeit beruht. 



   Die Filme aus Celluloseäthern sind nun mehr oder   weniger wasserempfindlich, wie man   durch Messung der Zugfestigkeit im trockenen und wasserfeuchten Zustande feststellen kann. und es bestehen folgende gesetzmässige Zusammenhänge: Die Wasserempfindlichkeit nimmt im allgemeinen mit dem Grade der Verätherung und mit der Grösse der Alkoxygruppen ab. Hieraus ergeben sich die Möglichkeiten zur Herabsetzung der   Wasserempfindlichkeit   und zugleich auch ihre Grenzen. 



   Wie gefunden   wurde, kann man-aus Celluloseäthern mit freien-Hydroxylgruppen durch  
Nitrierung Celluloseäthernitrate von besonders wertvollen Eigenschaften gewinnen. Beispiels- weise erhält man durch Einführung von   2'5% Stickstoff' (als -N02) in   eine   Diäthylcellulose,   welche'im wasserfeuchten Zustand eine Abnahme der Zugfestigkeit um   200/0   des Trocken- wertes zeigt, eine Nitrodiäthylcellulose, welche sich bezüglich der   Wasserfestigkpil von einer  
Nitrocellulose, deren Lösungen die gleichen   Viskositäten   aufweisen,   überraschenderweise   nicht unterscheidet, während die   Löslichkeitsverhältnisse   und die Brennbarkeit der   Diäthylcellulose   nicht wesentlich verändert sind.

   Ebenso überraschend ist es, dass die völlig   wasserlösliche  
Dimethylcellulose durch Eintritt von z. B. 4% Stickstoff   (als -N02)   völlig wasserunlöslich wird, sich dagegen in Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat usw. klar löst. Die Nitrodimethylcellulose ist schwer verbrennlich und zeichnet sich durch sehr gute filmbildende Eigenschaften aus. Bei
Steigerung des   Stickstoffgehaltes   bis zur annähernd völligen Veresterung der noch verfügbaren
Hydroxylgruppen des Celluloseäthers gelangt man schliesslich zu Erzeugnissen, welche in Äther.
Kohlenwasserstoffen, Terpentinöl usw. löslich sind. Alle diese Celluloseäthernitraie sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden. 



   Durch Einwirkung von Salpetersäure verschiedener Konzentration oder von Salpeter-   Schwefelsäure-Gemischen   erhält man die neuen Verbindungen nicht in guter Beschaffenheit.
In äusserst glatter Weise lässt sich die Reaktion aber mit fertig gebildeter oder im Reaktions- gemisch sich bildender Diacetylorthosalpetersäure in Gegenwart wasserentziehender Mittel   durchführen.   



     Diacetylorthosalpetersäure   (vgl. Pictet und Genequand, B. 35   [1902]   2526) ist als bei   137'7  C unzersetzt   siedende Verbindung der Formel 
 EMI1.1 
 ein Derivat der hypothetischen Orthosalpetersäure 
 EMI1.2 
   (vgl. die hypothetische Orthokohlensäure)   und entsteht z. B. aus   Essigsäureanhydrid und   Salpetersäure   (D==1'4).   



   Die Celluloseäther lösen sich in Diacetylorthosalpetersäure auf und bilden eine klare viskose Lösung. Nach Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, z. B. Essigsäureanhydrid, erfolgt innerhalb weniger Minuten die Nitrierung des Celluloseäthers, die bei   Kühlung   ohne   erkenn-   baren Abbau verläuft. Durch die Menge des Anhydrids regelt man die Höhe   des Stiekstoft'-   gehaltes im   Celluloseäther.   Gegebenenfalls können   Verdünnungsmittel   und weitere Zusätze angewendet werden. 

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     Pictet     und   Genequand, die Enidecker der Diacetylorthosalpetersäure, haben festgestellt. dass diese Säure auf organische Substanzen znweilen nitrierend, zuweilen acetylierend und gelegentlich oxydierend   wirkt   (vgl.   Houben. Die Methoden   der organischen Chemie". 2.   Aufl..   



   4.   Bd.. 1984,   S. 155). 



   Wenn auch Berl (B.   41 [1908] 1837) gefunden hat,   dass Diacetylorthosalpetersäure mit
Cellulose unter   Nitratbildung reagiert, n. zw.   unter Bildung hochnitrierter   Schiessbaumwolle,   so konnte daraus nicht gefolgert werden, dass bei den gegen Säuren sehr empfindlichen Alkyl- äthern der Cellulose nur die freien Hydroxylgruppen reagieren, die Alkoxygruppen dagegen   unangegriffen   bleiben. Dies erscheint   um   so überraschender, als auch schon verdünnte Mineralsäuren bekanntlich die Alkoxygruppen abspalten, wobei   trnblösliche   und bei längerer Einwirkung unlösliche Produkte entstehen.

   Dass bei der Nitrierung von   Cellulosealkyläthern   mit Diacetyl-   orthosalpetersäure   nur die freien Hydroxylgruppen in Reaktion treten, war auch deshalb nicht vorauszusehen, weil die   Aralkyläther   der Cellulose unter Abspaltung der Aralkylradikale reagieren ; so bildet sich z. B. bei dem Versuche,   Benzyleellulose   zu nitrieren, selbst unter den schonendsten Bedingungen   bei-10  C   Benzaldehyd.   Cellulosedialkyläther   lösen sieh dagegen in Diacetylorthosalpetersäure zu einer optisch leeren Flüssigkeit unverändert auf. 



   Im vorliegenden Falle handelt es sich um eine Cellulosenitrierung, welche nicht permutoid, sondern molekular verläuft. 



     Die französische Patentschrift Nr. 549568. in welcher   die Herstellung von wasserunlöslichen, in wässerigen Alkalilösungen   loslichen Äthern   der Cellulose beschrieben ist, enthält die Angabe. dass diese Äther, die als   Monoalkyläther   anzusehen sind, auch nitriert und formyliert werden können (Seite 5, Zeilen 53-54). Nach vorliegendem Verfahren können Monoalkyl- äther der Cellulose nicht nitriert werden, da sie sieh in   Diacetylorthosalpetersäure nicht losen.   



  Aus diesem Grunde beschränkt sich das vorliegende Verfahren auf solche Celluloseäther, welche wenigstens zwei Alkoxygruppen auf ein   CssHi -,   und ausserdem freie Hydroxylgruppen enthalten. 



   Nach einem der üblichen Nitrierverfahren können Nitroäther, welche die oben angegebenen Eigenschaften besitzen, nicht gewonnen werden. 



   Beispiel 1 : 100 g   Diäthyleellulose werden   in 400 g Diacetylorthosalpetersäure gelöst, sodann wird ein Gemisch von 25   y   Eisessig und   25     g     Essigsäureanhydrid   unter Rühren bei 10  C hinzugefügt. Nach 10 Minuten wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die gefällte   Nitrodiäthylcellulose   vorteilhaft mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen. Die säurefreie Verbindung ist stabil und besteht aus weissen Flocken, ähnlich der Acetylcellulose, die sich in Benzol-Alkohol. Butanol-Toluol. Monomethyl- bzw. Monoäthyläther des Äthylenglykols, Benzol-Äthylenglykolonoäthyläther-Alkohol und vielen andern Lösungsmitteln und Gemischen solcher lösen. 



   Beispiel 2; 100 g Dimethylecllulose werden in 600 g Diacetylorthosalpetersäure gelost, dann werden 50 g   Essigsäureanhydrid   unter Rühren und Kühlung   hinzugefügt.   Nach 10 Minuten wird wie in Beispiel 1 gefällt und säurefrei gewaschen. Das erhaltene Produkt besteht aus einer flockigen oder faserigen Masse, welche in Wasser unlöslich, in Methyl-, Äthyl-, Butylacetat, ferner in Gemischen dieser Ester mit Alkohol und Benzol sowie in Monomethyl-bzw. 



  Monoäthyläther des Äthylenglykols und in Gemischen dieser Äther mit Alkohol-Benzol löslich ist.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Celluloseäthernitraten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Celluloseäther, die auf C6H1o 0" wenigstens zwei Alkoxygruppen und ausserdem freie Hydroxylgruppen enthalten, fertig gebildete oder im Reaktionsgemisch sich bildende Diacetylorthosalpetersäure in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid, ein- wirken lässt.