DE4436509A1 - Substituierte Spiroalkylamino- und alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Spiroalkylamino- und -alkoxy-Stickstoff- Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Spiroalkylamino- und -alkoxy-Pyrimidine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (DE-A-42 08 254). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.

Es wurden neue substituierte Spiroalkylamino- und -alkoxy- Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden

in welcher
R¹ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl oder (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl bedeutet;
R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl, (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy- (C₁-C₄)-alkyl, (C_1-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy- (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylthio, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl, (C₁- C₄)-Halogenalkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (C₁-C₄)-Cyanalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Halogenalkoxy bedeuten, oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH₂-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 (C₁-C₄)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)_q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils CH₂, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)_x mit x = 0, 1 oder 2 bedeuten;
W eine Gruppe (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH₂ bedeuten, eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und nachfolgend beschrieben, durch - und gegebenenfalls durch R⁵ ersetzt sind;
a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeuten;
r und s gleich oder verscheiden sind und unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
U eine direkte Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)_y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR⁷ bedeutet, wobei R⁷ Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet;
V für eine direkte Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung der Formel

steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oder (C₁-C₄)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR⁷′, und T′ (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio oder NR⁷′R⁷′′ bedeutet, und wobei R⁷′ und R⁷′′ gleich oder verschieden sind und die oben für R⁷ angegebenen Bedeutungen haben; oder
U und V zusammen für eine direkte Doppelbindung stehen; und
R⁶a) Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder Cyano bedeutet, sowie zusätzlich, für den Fall, daß U und V zusammen eine direkte Einfach- oder Doppelbindung bedeuten,
R⁶b) Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, Alkyliden, Alkyloximino oder eine Gruppe SiR⁸R⁹R¹⁰ bedeuten kann, wobei R⁸ und R⁹ (C₁-C₄)-Alkyl und R¹⁰ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten;
und die bei R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unter a) bzw. b) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

• i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte CH₂- Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)_y mit y = 0, 1 oder 2, NR⁷′′′ oder SiR⁸′R⁹′, ersetzt, wobei R⁷′′′ die oben zu R⁷ angegebenen Bedeutungen hat und wobei R⁸′ und R⁹′ die oben zu R⁸ und R⁹ angegebenen Bedeutungen haben;
• ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen Cyclus;
• iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können;
  sowie weiterhin, im Falle daß R⁵ und R⁶ Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können;
  und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R⁴ und R⁵ Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeuten; und
R⁶a) (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₂-C₂₀)-Alkenyl, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, oder Cyano bedeutet, sowie zusätzlich, für den Fall, daß U und V zusammen eine direkte Einfach- oder Doppelbindung bedeuten,
R⁶b) Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, (C₁-C₂₀)-Alkyliden, (C₁-C₂₀)- Alkyloximino oder eine Gruppe SiR⁸R⁹R¹⁰ bedeuten kann, wobei R⁸ und R⁹ (C₁-C₄)-Alkyl und R¹⁰ (C₁-C₂₀)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten;
und die bei R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unter a) bzw. b) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

• i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte CH₂- Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)_y mit y = 0, 1 oder 2, NR⁷′′′ oder SiR⁸′R⁹′, ersetzt, wobei R⁷′′′ die oben zu R⁷ angegebenen Bedeutungen hat und wobei R⁸′ und R⁹′ die oben zu R⁸ und R⁹ angegebenen Bedeutungen haben;
• ii. 3 bis 8 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus;
• iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C₁-C₁₂)-Halogenalkyl, Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₈)- Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Halogenalkoxy, (C₁-C₁₂)- Alkylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)- Halogenalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl- (C₁-C₁₂)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)- Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, sowie weiterhin, im Falle daß R⁵ und R⁶ Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können, und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
  sowie deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.

Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
R³ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefelatom enthalten kann, oder
R² und R³, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH₂, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
a und b jeweils die Zahl 2 bedeuten,
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeuten;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet, oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH₂ oder Sauerstoff bedeuten und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
r = 0 ist;
R⁵ Methyl oder Trifluormethyl bedeutet;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet;
V eine direkte Bindung bedeutet; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet,
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet;
oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH₂ oder Sauerstoff bedeuten;
W eine Gruppe (CH₂)_n, wobei n 2 oder 3 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH₂ bedeuten, eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und oben beschrieben, durch und gegebenenfalls durch R⁵ ersetzt sind;
a und b die Zahl 2 bedeutet;
r = 0 ist;
s = 0, 1 oder 2 ist;
R⁵ Methyl bedeutet;
U eine direkte Einfachbindung oder Sauerstoff bedeutet,
V eine direkte Einfachbindung bedeutet; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen;
und die übrigen Reste wie oben definiert sind;
sowie deren Salze;
insbesondere solche, worin
Y CH₂ bedeutet;
Z CH₂ oder Sauerstoff bedeutet, und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet;
oder Y und Z Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine Gruppe (CH₂)_n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze.

Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
a und b jeweils 2, und r und s jeweils 0 sind;
E für eine direkte Bindung steht;
Y CH₂ und
Z CH₂ oder Sauerstoff bedeutet,
U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen;
und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet,
oder Y und Z jeweils Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH₂)_n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
-Y-W-Z- wie beschrieben substituiert ist;
r und s jeweils = 0 sind;
R⁶ (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₂-C₂₀)-Alkenyl, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl bedeutet, und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne die vorstehenden Variationen, einen Cyclus bilden können und diese Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne vorstehenden Variationen einschließlich der Cyclusbildung, gegebenenfalls mit einem, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Hydroxy substituiert sein können; und
die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
insbesondere solche, worin
R² Methoxymethyl und R³ Methoxy bedeuten, oder
R² Ethyl und R³ Chlor oder Brom bedeuten;
X NH bedeutet;
Y und Z Sauerstoff bedeutet;
W eine gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH₂)_n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
R⁶ (C₁-C₂₀)-Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, die alle gegebenenfalls substituiert sind, und wobei in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome, mit oder ohne die vorstehenden Substitution, einen Cyclus bilden können; und
die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze.

In der obigen Formel I ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, so wie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl", eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)- Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2- Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₅)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, aber auch bicyclische Systeme, wie z. B. die Norbornylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl" beispielsweise eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkinyl" z. B. die Ethinyl-, Propargyl, 2-Methyl-2- propin oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl" z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₂)-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Cyan-(C₁-C₄)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyliden" z. B. die exo-Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, 1-Methyl-propyliden, Butyliden, Octyliden oder Dodecyliden-Gruppe unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyloximino" eine Oximino-Gruppe, die am Sauerstoff mit einer der unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyl" genannten Alkylgruppen verethert ist;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C₃-C₈)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit, vorzugsweise bis zu drei Kohlenstoff-Einheiten durch O, S oder eine Gruppe NR¹¹ ersetzt sind und R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Aryl bedeutet;
unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" einen Arylrest, der mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁- C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkoxyalkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C₁-C₄)-Alkylphenoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxyphenoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio, Heterocyclyloxy oder Tri-(C₁-C₄)-alkylsilyl versehen sein kann;
unter dem Ausdruck "substituiertes Heterocyclyl" ist ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem zu verstehen, das mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der oben unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" aufgeführten Substituenten versehen sein kann;
unter gegebenenfalls mit Substituenten versehenen "cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Resten", sollten Reste verstanden werden, wie z. B. Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Aroyl, Aroyloxy, Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, die mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen der bei "substituiertes Aryl" aufgeführten Substituenten versehen sein können;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C₁-C₄)-alkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)- Alkyl" genannte Alkylgruppe, die mit einem Arylrest substituiert ist;
und weiterhin unter der Definition, daß "die bei R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unter a) bzw. b) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

• i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte CH₂- Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)_y mit y = 0, 1 oder 2, NR⁷′′′ oder SiR⁸′R⁹′, ersetzt, wobei R⁷′′′ die oben zu R⁷ angegebenen Bedeutungen hat und wobei R⁸′ und R⁹′ die oben zu R⁸ und R⁹ angegebenen Bedeutungen haben;
• ii. 3 bis 12 C-Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen Cyclus;
• iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert", beispielsweise Alkoxyalkyl-Reste wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl- oder Ethoxyethyl-Gruppe erfaßt werden; oder Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste wie z. B. die Methoxy- oder Ethoxyethoxyethyl-Gruppe; oder Alkylthioalkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder Alkylsulfinyl-alkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder Alkylsulfonyl-alkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder Alkyl-dialkylsilyl-alkyl- Reste, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Ethyltrimethylsilylethyl-Gruppe; oder Alkyl­ cycloalkyl-Reste wie z. B. die 4-Methyl-cyclohexyl-, 3-Ethyl-cyclopentyl- oder die 4-tert.-Butyl-cyclohexylgruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z. B. Cyclohexylmethyl, Cylohexylethyl, Cyclohexylpropyl, Cyclohexylbutyl oder 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-Gruppe oder Aryl-alkyl-Reste wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder Heterocyclylalkyl-Reste wie z. B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1,3-Dioxolan-2-ylethyl-Gruppe; oder Aryloxyalkyl-Reste wie z. B. die Phenoxymethyl- oder Naphtoxymethyl-Gruppe; oder Cycloalkylreste, die monocyclisch wie oben unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)- Cycloalkyl" aufgeführt, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest sind; oder auch Halogenalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl­ cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste zu verstehen sind.

Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II

worin A, R¹, R² und R³ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel III

worin a, b, r, s, E, U, V, W, X, Y, Z, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R³ Wasserstoff bedeutet,
gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus elektrophil substituiert, vorzugsweise halogeniert, insbesondere chloriert oder bromiert, oder in der Seitenkette R⁶ gegebenenfalls weiter derivatisiert, und die Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze überführt.

Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe Z ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bedeuten; oder Alkylthio, wie Methyl- oder Ethylthio; oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy; oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy; oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl; oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.

Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20-150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff oder S(O)_x bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin, oder auch ein zweites Äquivalent des Nucleophils mit X = NH.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff bedeuten und W eine Gruppe (CH₂)_n mit n = 2, 3, 4 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,

worin a, b, r, A, X, E, R¹, R², R³ und R⁴ die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der allgemeinen Formel V umsetzt,

worin U, V, R⁵, R⁶ und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet, und unter Wasserabspaltung die Verbindungen der Formel I erhält, und diese gegebenenfalls in der Seitenkette R⁶ weiter derivatisiert.

Die oben beschriebene Katalysierungsreaktion ist im Prinzip bekannt. Sie wird in einem Temperaturbereich von 20-200°, vorzugsweise zwischen 60 und 150° in Gegenwart eines sauren Dehydratisierungskatalysators, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, durchgeführt. Geeignete Katalystoren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Sulfonsäure, wie Methan- oder Toluolsulfonsäure, Phosphor-V-oxid, Eisen-(III)-chlorid, Zinkchlorid, wasserfreies Kupfersulfat, Iod oder auch saure Ionenaustauscher wie z. B. ®Amberlite IR-120. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Geeignete Schleppmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Petrolether.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff und W eine Gruppe (CH₂)_n mit n = 2, 3, 4 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I′

für die R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, a, b, r, s, A, X und E die zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, n = 2, 3 oder 4 ist und s = 0 sind, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der allgemeinen Formel V umsetzt und dabei unter Umketalisierung die Endprodukte erhält. Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und Katalysatoren entsprechen dabei denjenigen, die bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen der Formel V beschrieben sind. Das Diol V wird zweckmäßig im Überschuß eingesetzt.

Die Herstellung von Verbindung der Formel I′ für die R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeutet, ist in DE-A-42 08 254 und DE-A-43 31 179 beschrieben.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons, auch z. B. mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats.

Diejenigen Nucleophile der Formel III, die als Edukte für die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I dienen, worin E eine direkte Bindung bedeutet, werden wie oben beschrieben, aus den entsprechenden Cycloalkanonen der Formel VI,

worin a, b, r, s, U, V, W, Y, Z, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, z. B. durch reduktive Aminierung oder Reduktion mit einem komplexen Hydrid erhalten.

Diese Verbindungen der Formel VI können in Abhängigkeit von a, b, r, s, W, Y und Z nach im Prinzip bekannten Reaktionen hergestellt werden.

Beispielsweise können Spiro-Derivate des Cyclohexanons (a = b = 2) nach folgenden Methoden erhalten werden:

• a) Y = Z = CH₂; W = direkte Bindung (Cyclopropan-Derivate)
• b) Y = Z = CH₂ (Cyclobutan-Derivate)
• c) Y = O, Z = CH₂; W = CH₂ (Oxetan-Derivate)
• d) Y = Z = CH₂; W = (CH₂)_n (Spiroalkane)
• e) Y = CH₂; Z = O; W = (CH₂)_n (Oxa-Spiroalkane)
• f) Y = Z = O; W = (CH₂)_n; (Ketale)

Die unter a), b), c) und e) beschriebenen Umsetzungen lassen sich, wenn auch mit schlechteren Ausbeuten, auch mit Cyclohexan-1,4-dion als Edukt durchführen.

Geeignete Edukte mit anderen Ringgrößen (a, b ≠ 2) sind ebenfalls beschrieben (Tetrahedron Lett. 28 (1987) 551).

Alle vom Cyclohexan-1,4-dion-monoketal (VII) ausgehenden Reaktionen sind auch mit dem 4-Keto-cyclohexylamin-Derivat IV′ möglich.

Epoxid-Derivate (X = CH₂, Z = O, W = direkte Bindung zwischen Y und Z) lassen sich am günstigsten aus den Ketonen IV bzw. den exo-Alkylen-Derivaten XII erzeugen.

Die Herstellung der Edukte der Formeln IV und XII ist in DE-A-43 31 179 beschrieben.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierhaltung, in der Forstwirtschaft, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgar, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.

Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.

Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines und Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Helicotylenchus wie Helicotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.

Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide, und nematozide akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.

Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.

Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind

• 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
  Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos­ methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion­ methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
• 2. aus der Gruppe der Carbamate
  Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
• 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
  Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1 -Cyano-1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
• 4. aus der Gruppe der Amidine
  Amitraz, Chlordimeform;
• 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
  Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
• 6. Sonstige
  Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1- pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Erysiphe graminis und Puccinia recondita.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.

Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol­ ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene­ sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl­ pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl­ ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.

Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.

A. Formulierungsbeispiele

• a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
• b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
• c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
• d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AEO) als Emulgator.
• e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.

B. Biologische Beispiele Fungizide Wirkung Beispiel 1: Puccinia recondita

Weizen der Sorte "Jubilar" wird im 2-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Die Pflanzen werden für ca. 15 Stunden tropfnaß in eine Klimakammer mit 20°C und ca. 100% rel. Luftfeuchte gestellt. Anschließend werden sie in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 22-25°C und 50-70% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.

Nach einer Inkubationszeit von ca. 2 Wochen sporuliert der Pilz auf der gesamten Blattoberfläche der nicht behandelten Kontrollpflanzen (100% Infektion), so daß eine Befallsauswertung der Versuchspflanzen vorgenommen werden kann. Der Befallsgrad wird in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.

Bei 500 mg/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Beispielnummern eine vollständige Befallsunterdrückung:
503, 530, 539, 546, 803, 804, 815, 853.

Akarizide und insektizide Wirkung Beispiel 2: Gemeine Spinnmilbe

Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361, 362, 382, 387, 388, 391, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 431, 438, 502, 503, 530, 538, 537, 539, 540, 544, 545, 546, 549, 803, 804, 806, 807, 809, 811, 812, 813, 814, 815, 817, 818, 822, 841, 843, 853, 855, 1049, 1050, 1069.

Beispiel 3: Obstbaumspinnmilbe

Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbaumspinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361, 362, 382, 388, 391, 392, 399, 405, 412, 416, 431, 438, 502, 503, 530, 536, 537, 538, 539, 540, 544, 545, 546, 549, 803, 804, 806, 807, 809, 811, 812, 813, 814, 815, 817, 818, 819, 822, 824, 825, 841, 843, 853, 855, 1049, 1050, 1066, 1069.

Beispiel 4: Schwarze Bohnenblattlaus

Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361, 362, 382, 388, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 431, 438, 503, 530, 536, 537, 538, 539, 545, 546, 549, 803, 804, 807, 809, 811, 812, 813, 815, 817, 818, 819, 824, 841, 843, 853, 855, 1049, 1066.

Beispiel 5: Amerikanische Baumwollwanze (Eier)

Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100% ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361, 362, 382, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 438, 530, 533, 536, 537, 538, 539, 545, 546, 549, 803, 804, 806, 807, 809, 811, 812, 813, 814, 815, 817, 818, 819, 824, 841, 843, 853, 1049, 1064, 1066, 1069.

Beispiel 6: Wirkung auf die Weiße Fliege

Mit Weißen Fliegen (Trialeurodes vaporariorum, 3 Tage alte Eier) stark besetzte Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 14 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Weißen Fliegen (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
382, 399, 412, 424, 431, 438, 503, 530, 536, 539, 545, 546, 549, 803, 804, 809, 812, 813, 815, 819, 841, 842, 853, 855, 1066.

Beispiel 7: Citrusschmierlaus

Mit Citrusschmierläusen (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungsstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 362, 382, 392, 399, 412, 424, 438, 530, 536, 537, 538, 539, 546, 549, 803, 804, 807, 809, 811, 812, 813, 815, 817, 818, 819, 824, 843, 853, 855, 1049.

Beispiel 8: Wurzelsystemische Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe

Im Wurzelbereich getopfter Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba), deren Wurzelballen mit Folie umhüllt waren, wurde eine wäßrige Zubereitung des jeweiligen Wirkstoffs gleichmäßig verteilt (25 ppm Wirkstoffkonzentration bezogen auf das Bodenvolumen). Nach zwei Tagen wurden die Pflanzen mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) infiziert. Nach weiteren 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
360, 399, 804, 807, 813.

Beispiel 9: Stengelsystemische Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe

Drei Stengel von Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) mit starkem Befall durch die Gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae, Vollpopulation) wurden mit einer 300 mg schweren Baumwollbandage versehen. In diese wurde 2 ml einer wäßrigen Zubereitung gegeben, die 500 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt. Nach 7 Tagen Kultivierung der so behandelten Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) auf den Blättern überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgender Beispielnummer festgestellt:
813.

Beispiel 10: Schabe (Blaberus craniifer)

Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste Wirkstoffe injiziert. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
382, 431, 438, 536, 546, 803, 804, 813, 819, 841, 843, 855.

Beispiel 11

Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe injiziert. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
382, 431, 438, 536, 546, 803, 804, 813, 819, 841, 843.

Beispiel 12: Stubenfliege

Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 h alte Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100% Abtötung wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361, 362, 382, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 438, 530, 536, 539, 546, 549, 803, 813, 815, 819, 841.

Beispiel 13: Diabrotica undecimpunctata

Rundes Filterpapier wurde mit je 1 ml der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, behandelt und bis zum Abtrocknen offen gelagert. Danach wurde das Filterpapier in den Boden einer Petrischale gelegt und mit je 1 ml Wasser (dest.) beträufelt. Anschließend wurden 10 Larven (L3) von Diabrotica undecimpunctata auf das Filterpapier gesetzt, die Petrischale geschlossen und bei 28°C im Dunkeln 48 h aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven bestimmt. 100% Abtötung wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 382, 388, 392, 412, 438, 538, 540, 545, 549, 813, 818, 819, 825, 841, 843, 1049, 1050, 1069.

Beispiel 14: Spodoptera litoralis

Larven (L3) der Schmetterlingsart Spodoptera litoralis wurden in Petrischalen, die etwa 5 ml einer künstlichen Futterdiät enthielt, gesetzt und mit einer wäßrigen Verdünnung einer Spritzpulversuspension der zu prüfenden Verbindungen in einer Aufwandmenge entsprechend 600 l/ha besprüht. Danach wurden die Petrischalen verschlossen und bei Raumtemperatur 5 Tage lang aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der eingesetzten Tiere bestimmt. 100% Wirkung erbrachten die Verbindungen der Tabellenbeispiele 382 und 438.

Beispiel 15: Ovizide Wirkung (Manduca sexta)

Petrischalen wurden mit Japanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tag alte Eier von Manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100% Wirkung erbrachten die Verbindungen der Tabellenbeispiele 360, 392, 412, 431, 533, 536, 539, 546, 549, 803, 815, 819, 843, 853, 1049.

Beispiel 16: Nilaparvata lugens

Reissaatgut wurde unter Feuchtbedingungen angekeimt und in Schalen ca. 10 cm hoch angetrieben. Je 3 Reispflanzen wurden in Glasröhrchen, die mit nasser Watte gefüllt waren, gepflanzt und die Blätter der Reispflanzen in eine wäßrige Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, getaucht. Nach Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen mit dem Röhrchen auf dem Boden einer Schale gelegt, in die Schale je 10 Tiere der braunrückigen Reiszikade (Nilaparvata lugens, L3) gesetzt, die Schale verschlossen und bei 25°C aufbewahrt. Die Mortalität der Zikade wurde nach 3 Tagen kontrolliert. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen der Tabellenbeispiele 382, 388, 399, 412, 424, 431, 438, 530, 538, 804, 813, 843, 855, 1050 erzielt.

Ixodizide Wirkung Beispiel 17 In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)

In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10%ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.

In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90%.

Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.

In diesem Test bewirken die Verbindungen gemäß der Beispielnummern 382, 392, 412, 431, 438, 530, 533, 536, 539, 546, 809, 819, 841, 843, 1049 in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm jeweils eine 100%ige Hemmung der Eiablage.

C. Herstellungsbeispiele Beispiel A 5-Chlor-4-(3,3-diethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yloxy)-6-ethyl-py-rimidin

Zu einer Suspension von 0,80 g (13,2 mmol) Natriumhydrid (80%ig) in 20 ml trockenem THF wurden unter Stickstoffatmosphäre 2,0 g (8,8 mmol) 3,3-Diethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9-ol zugegeben und bis zur vollständigen Deprotonierung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach ließ man die Reaktionslösung auf ca. 35°C abkühlen und gab rasch 1,60 g (8,9 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, gelöst in 3 ml trockenem THF, zu und refluxierte die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Umsetzung (ca. 2 Stunden, DC-Kontrolle). Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gab man zur Vernichtung von überschüssigem Natriumhydrid 3 ml Isopropanol hinzu, rührte weitere 15 Minuten und goß auf eine Mischung von je 100 ml Ether und gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung. Die wäßrige Phase wurde gründlich mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 3 : 2) wurde 2,0 g (60,3% d.Th.) eines farblosen Öls erhalten.

Synthese der Alkohol-Komponente 3,3-Diethyl-1,5-dioxa-spiro-[5,5]-undecan-9-ol

Zu einer Lösung von 13 g (57,4 mmol) 3,3-Diethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undecan- 9-on in 200 ml Ethanol wurden 820 mg (21,5 mmol) Natriumborhydrid gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zur vollständigen Umsetzung erwärmte man weitere 15 Stunden auf 40°C. Zur Vernichtung von überschüssigem Natriumborhydrid gab man ca. 5 ml Aceton zur Reaktionslösung und rührt nochmals 30 min bei 40°C weiter. Die Reaktionslösung wurde anschließend am Vakuum eingeengt, in Ether aufgenommen und mit Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat sorgfältig getrocknet und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt 11,8 g (90,0%) des gewünschten Cyclohexanols. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.

3,3-Diethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9-on

30 g (0,27 mmol) Cyclohexan-1,4-dion, 35,4 g (0,27 mol) 2,2-Diethyl-propan- 1,3-diol und 360 mg para-Toluolsulfonsäure wurden in 200 ml Toluol am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Abtrennen des Reaktionswassers wurde die organische Phase mit einer halbgesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 65 g Rohprodukt, das durch Flash-Chromatographie (Ethylacetat/Petrolether = 1 : 4) gereinigt wurde. Die erste Fraktion enthielt das als Nebenprodukt entstehende 1,4-Diketal (10 g). Die Hauptfraktion enthielt 28,5 g (47%) gelbes Öl.

Bei 08148 00070 552 001000280000000200012000285910803700040 0002004436509 00004 08029spiel B 4-(3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-ylamino)-5-methoxy-6- methoxymethyl-pyrimidin

3,8 g (0,02 mol) 4-Chlor-5-methoxy-6-methoxymethyl-pyrimidin (Collection Czechoslov. Chem. Commun. 33 (1968), 2266), 5,0 g (0,025 mol) 3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spirn[5.5]undec-9-ylamin und 2,5 g (0,025 mol) Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 3 h auf 900 erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Wasser/Methylenchlorid aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie (Kieselgel, Ethylacetat) erhielt man 2,8 g (39,8% d. Th.) eines farblosen Öls, das allmählich erstarrte.
Fp. 112-114°C

Herstellung der Amin-Komponente 3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-ylamin

Eine Lösung von 20,0 g (0,1 mol) 3,3.Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9- on in 250 ml Methanol, das 38 g Ammoniak enthält, wurde in Gegenwart von 3 g Raney-Nickel bei 100°C und 100 bar Wasserstoff-Druck hydriert. Man filtrierte den Katalysator ab und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das Rohprodukt wurde über einen Dünnschichtverdampfer gereinigt (140°C/0,8 bar). Man erhielt 16 g (80% d. Th.) Destillat, das beim Stehen erstarrte.
Fp. 50-51°C.

Beispiel C 5-Chlor-4-(2-ethoxymethyl-1,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-6-ethyl--pyrimidin

3,0 g (10 mmol) 4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon­ ethylenketal und 10 ml 3-Ethoxy-propan-1,2-diol wurden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäure-Hydrat in 10 ml Toluol 8 h unter Rückfluß erhitzt. Man rührte das Reaktionsgemisch mit verd. Natronlauge und Wasser aus, trocknete die organische Phase und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel Petrolether/Ethylacetat 3 : 2) gereinigt. Man erhielt 2,0 g (56,3% d. Th.) farbloses Öl (Diastereomerengemisch).

Herstellung von 4-(5-ChIor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon­ ethylenketal (Ausgangsmaterial)

53,1 g (0,3 Mol) 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, 47,1 g (0,3 Mol) 4-Amino­ cyclohexanon-ethylenketal (hergestellt aus Cyclohexan-1,4-dion­ monoethylenketal durch reduktive Aminierung mit Ammoniak/Wasserstoff/Raney-Nickel, 100°C/100 bar, Ausbeute 90%) und 52 g Triethylamin werden ohne Lösungsmittel 6 h auf 90° erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde mit Wasser ausgerührt, die organische Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach Destillation am Dünnschichtverdampfer (135°/0,5 bar) verblieben 57,8 g (65% d. Th.) farbloses Produkt, das beim Stehen erstarrte.
Fp.: 102-103°C.

Beispiel D 5-Chlor-6-ethyl-4-(2-phenyl-1,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-pyrim-idin

3,8 g (15 mmol) 4-(4-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon, 2,8 g (20 mmol) Phenylethylenglykol und 500 mg p-Toluolsulfonsäure-Hydrat wurden in 200 ml Toluol am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abtrennen des Reaktionswassers wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge und einmal mit Wasser ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel chromatographiert (Petrolether/Ethylacetat 1 : 1). Man erhielt zunächst 0,78 g (13,9% d. Th.) eines Diastereomeren (farblose Kristalle, Fp. 105-106°C) mit relativ schwacher biologischer Aktivität und nach 1,5 g (26,7% d. Th.) Mischfraktion 1,2 g (21,4% d. Th). des anderen Diastereomeren (farbloses Öl) mit starker biologischer Aktivität.

Herstellung von 4-(4-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon (Ausgangsmaterial)

70 g (0,235 mol) 4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon­ ethylenketal (Ausgangsmaterial für Beispiel C) wurden in einem Gemisch aus 250 ml Tetrahydrofuran und 250 ml 2N Salzsäure 8 h bei 50°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit 250 ml Toluol verdünnt und die organische Phase mit Sodalösung und Wasser ausgerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittelgemischs verblieben 53,4 g (90% d. Th.) Produkt, das ohne weitere Reinigung umgesetzt werden kann.
Fp. 108-110°C.

In den folgenden Tabellen sind weitere gemäß vorliegender Erfindung herstellbare Verbindungen aufgeführt. Soweit Diastereomere möglich sind, wird in den Tabellen das bei der Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat, Petrolether/Ethylacetat- oder Ethylacetat/Methanol-Gemischen zuerst eluierte Isomere mit A, das zuletzt eluierte Isomere mit B und nicht getrennte Gemische mit G bezeichnet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Claims (22)

1. Verbindung der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl oder (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl bedeutet;
R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl, (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy- (C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy- (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylthio, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl, (C₁- C₄)-Halogenalkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (C₁-C₄)-Cyanalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)- Halogenalkoxy bedeuten, oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH₂-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 (C₁-C₄)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)_q bedeutet, mit q = 0,1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils CH₂, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)_x mit x = 0, 1 oder 2 bedeuten;
W eine Gruppe (CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH₂ bedeuten, eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und nachfolgend beschrieben, durch - und gegebenenfalls durch R⁵ ersetzt sind;
a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeuten;
r und s gleich oder verscheiden sind und unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
U eine direkte Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)_y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR⁷ bedeutet, wobei R⁷ Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet;
V für eine direkte Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung der Formel steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oder (C₁-C₄)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR⁷′ und T′ (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio oder NR⁷′R⁷′′ bedeutet, und wobei R⁷′ und R⁷′′ gleich oder verschieden sind und die oben für R⁷ angegebenen Bedeutungen haben; oder
U und V zusammen für eine direkte Doppelbindung stehen; und
R⁶a) Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, oder Cyano bedeutet, sowie zusätzlich, für den Fall, daß U und V zusammen eine direkte Einfach- oder Doppelbindung bedeuten,
R⁶b) Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, Alkyliden, Alkyloximino oder eine Gruppe SiR⁸R⁹R¹⁰ bedeuten kann, wobei R⁸ und R⁹ (C₁-C₄)-Alkyl und R¹⁰ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten;
die bei R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unter a) und b) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

• i. eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten ersetzt;
• ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen Cyclus;
• iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können;
  sowie weiterhin, im Falle daß R⁵ und R⁶ Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können;
  oder deren Salze.

2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher
R⁴ und R⁵ Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeuten; und
R⁶a) (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₂-C₂₀)-Alkenyl, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder Cyano bedeutet, sowie zusätzlich, für den Fall, daß U und V zusammen eine direkte Einfach- oder Doppelbindung bedeuten,
R⁶b) Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, (C₁-C₂₀)-Alkyliden, (C₁-C₂₀)- Alkyloximino oder eine Gruppe SiR⁸R⁹R¹⁰ bedeuten kann, wobei R⁸ und R⁹ (C₁-C₄)-Alkyl und R¹⁰ (C₁-C₂₀)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten;
und die bei R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unter a) bzw. b) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

• i. eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten;
• ii. 3 bis 8 Atome diese Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus;
• iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₃-C₈)- Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C₁-C₁₂)-Halogenalkyl, Aryl-(C₁ -C₄)-alkyl, (C₃-C₈)- Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Halogenalkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₁-C₁ ₂)-Alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)- Halogenalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl- (C₁-C₁₂)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)- Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, sowie weiterhin, im Falle daß R⁵ und R⁶ Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können, und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind, oder deren Salze.

3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher
R¹ Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
R³ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefelatom enthalten kann, oder
R² und R³, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH₂, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
a und b jeweils die Zahl 2 bedeuten,
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeuten;
und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.

4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet, oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH₂ oder Sauerstoff bedeuten und und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
r = 0 ist;
R⁵ Methyl oder Trifluormethyl bedeutet;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet;
V eine direkte Bindung bedeutet; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.

5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet,
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet;
oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH₂ oder Sauerstoff bedeuten;
W eine Gruppe (CH₂)_n, wobei n 2 oder 3 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH₂ bedeuten, eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeuten kann;wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und oben beschrieben, durch und gegebenenfalls durch R⁵ ersetzt sind;
a und b die Zahl 2 bedeutet;
r = 0 ist;
s = 0, 1 oder 2 ist;
R⁵ Methyl bedeutet;
U eine direkte Einfachbindung oder Sauerstoff bedeutet,
V eine direkte Einfachbindung bedeutet; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen;
und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.

6. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher insbesondere solche, worin
Y CH₂ bedeutet;
Z CH₂ oder Sauerstoff bedeutet, und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet;
oder Y und Z Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine Gruppe (CH₂)_n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen;
und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.

7. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
a und b jeweils 2, und r und s jeweils 0 sind;
E für eine direkte Bindung steht;
Y CH₂ und
Z CH₂ oder Sauerstoff bedeutet,
U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen;
und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet,
oder Y und Z jeweils Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH₂)_n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
r und s jeweils = 0 sind;
R⁶ (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₂-C₂₀)-Alkenyl, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl bedeutet, und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine mehrere, vorzugsweise bis zu zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne die vorstehenden Variationen, einen Cyclus bilden können und diese Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne vorstehenden Variationen einschließlich der Cyclusbildung, gegebenenfalls mit einem, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Hydroxy substituiert sein können; und
die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.

8. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher
R² Methoxymethyl und R³ Methoxy bedeuten, oder
R² Ethyl und R³ Chlor oder Brom bedeuten;
X NH bedeutet;
Y und Z Sauerstoff bedeutet;
W eine gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH₂)_n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
R⁶ (C₁-C₂₀)-Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, die alle gegebenenfalls substituiert sind, und wobei in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome, mit oder ohne die vorstehenden Substitution, einen Cyclus bilden können; und
die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Verbindung der Formel II worin A, R¹, R² und R³ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III worin a, b, r, s, E, U, V, W, X, Y, Z, R⁴, R⁵ und R⁶ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt;
• b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff bedeuten und W eine Gruppe (CH₂)_n mit n = 2, 3, 4 bedeutet, man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin a, b, r, A, X, E, R¹, R², R³ und R⁴ die zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der allgemeinen Formel V umsetzt, worin U, V, R⁵, R⁶ und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet;
• c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff und W eine Gruppe (CH₂)_n mit n = 2, 3, 4 bedeuten, man eine Verbindung der Formel I′ für die R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, a, b, r, s, A, X und E die zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, n = 2, 3 oder 4 ist und s vorzugsweise jeweils = 0 sind, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der oben unter b) definierten allgemeinen Formel V unter Umketalisierung umsetzt;
  und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R³ Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus elektrophil substituiert;
  oder in der Seitenkette R⁶ gegebenenfalls weiter derivatisiert;
  und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.

10. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein Formulierungsmittel.

11. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.

12. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.

13. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid, ixodizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

14. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder Mittel gemäß Anspruch 10, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.

16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.

17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14 als Fungizid.

18. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 14 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.

19. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13 appliziert.

20. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 12 und 13 appliziert.

21. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 12 und 13 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.

22. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13.