DE4426569A1 - Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymeren mit hoher Steifigkeit und Schlagfestigkeit.

Bekannt ist ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymeren, und in diesem Zwei-Stufen-Verfahren wird zuerst ein sterisch regelmäßiges Propylenpolymeres oder Copolymeres durch eine Homopolymerisation von Propylen bzw. durch Copolymerisation von Propylen und einem anderen α-Olefinmonomer hergestellt; in einem zweiten Schritt wird Propylen und ein anderes α-Olefin in der Gasphase in Gegenwart des Propylenhomopolymers bzw. Copolymers copolymerisiert, welches in dem ersten Schritt hergestellt wurde.

Das Produkt, das nach diesem herkömmlichen, oben erwähnten Verfahren hergestellt ist, besteht aus einer gleichförmigen und festen Mischung des Polymers und des Copolymers, die in dem ersten und zweiten Schritt hergestellt wurden. Jedoch wird üblicherweise diese Polymermischung als Propylenblockcopolymeres bezeichnet.

Das herkömmliche Verfahren ist für die Herstellung eines Propylenblockcopolymeres nützlich, welches eine wohl ausgewogene Steifigkeit und Schlagfestigkeit hat.

Da jedoch dieses herkömmliche Verfahren aus einem ersten Schritt der Polymerisation von Propylen in einer flüssigen Phase und einem zweiten Schritt der Copolymerisation von Propylen und einem anderen α-Olefinmonomer in einer Gasphase zusammengesetzt ist, ist es von höchster Bedeutung, die katalytische Aktivität des Katalysators im zweiten Schritt auf einem hohen Niveau zu halten. Jeder der ersten und zweiten Schritte können in einer Mehrzahl von Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden.

Das herkömmliche Verfahren ist allerdings insofern nachteilig, als in dem zweiten Schritt die Klebrigkeit der Polymerisationsmischung ansteigt und die Fließfähigkeit der Mischung vermindert wird, der Reaktor und damit verbundene Speiseleitungen manchmal verstopft werden und es entstehen Ablagerungen an den inneren Oberflächen des Reaktors und der Leitungen. Da weiterhin die Monomerkonzentration gering ist, ist die Produktivität pro Zeiteinheit sehr niedrig. Dementsprechend besteht ein starkes Bedürfnis, die obengenannten Probleme zu lösen.

Bei der sterisch regelmäßigen Polymerisation von Propylen wird, allgemein gesprochen, ein auf einem Träger aufgebrachter Polymerisationskatalysator (supported type polymerization catalyst) mit einer hohen katalytischen Aktivität für die Polymerisationsreaktion zu Beginn der Verwendung des Katalysators verwendet. Jedoch zeigt dieser Katalysator keine gute Stabilität betreffend seine katalytische Aktivität. Dementsprechend zeigt der Katalysator in der zweiten Stufe des Propylenblockcopolymer-Herstellungsverfahrens eine verminderte katalytische Aktivität, und deshalb ist die Herstellung des Propylenblockcopolymeren mit einer hohen Ausbeute schwierig.

Die Steigerung der Ausbeute des Copolymeren in dem zweiten Schritt wurde wie folgt versucht zu erreichen.

• 1. Die Polymerisationszeit im ersten Schritt wurde verkürzt, um die Deaktivierung des Katalysators während dem ersten Schritt zu begrenzen und so die Ausbeute des Copolymeren im zweiten Schritt zu erhöhen.
  Bei diesem Versuch wird jedoch die gesamte katalytische Wirksamkeit des Polymerisationskatalysators vermindert und die Menge an Katalysatorrest, der in dem erhaltenen Copolymer verbleibt, steigt an. Deshalb hat das so erhaltene Produkt eine unbefriedigende Qualität.
• 2. Die Polymerisationstemperatur in dem ersten Schritt wird erniedrigt, um die Aktivierung des Polymerisationskatalysators zu beschränken und hierbei die Ausbeute des Copolymeren in dem zweiten Schritt zu erhöhen.
  Bei diesem Versuch wird jedoch die gesamte katalytische Effektivität des Katalysators vermindert und die sterische Regelmäßigkeit des resultierenden Copolymers vermindert, wodurch das resultierende Blockcopolymer eine verminderte Steifigkeit aufweist und eine vergrößerte Menge an restlichem Katalysator enthält.
• 3. Die Copolymerisationstemperatur in dem zweiten Schritt wird erhöht, um die Ausbeute des Copolymeren in dem zweiten Schritt zu steigern.
  Bei diesem Versuch kann die Ausbeute des Copolymeren in dem zweiten Schritt erhöht werden. Jedoch wird, da die elastomere Komponente in dem erhaltenen Copolymeren ein niedriges Molekulargewicht aufweist, eine Verbesserung der Schlagfestigkeit nur unbefriedigend erreicht und das resultierende Copolymere zeigte eine unerwünscht erhöhte Klebrigkeit.
• 4. Der zweite Schritt wird unter einem erhöhten Copolymerisationsdruck durchgeführt, um die Ausbeute des Copolymeren in dem zweiten Schritt zu steigern.
  Bei diesem Versuch jedoch muß das Polymerisationsverfahren in dem zweiten Schritt in einer Hochdruckanlage durchgeführt werden, welche äußerst kostspielig ist und so die Kosten des erhaltenen Blockcopolymeren groß werden läßt.
• 5. Die Copolymerisationszeit des zweiten Schritts wird verlängert.
  Bei diesem Versuch wird, da die Polymerisationsgeschwindigkeit im zweiten Schritt niedriger ist als in dem ersten Schritt, unerwünschterweise eine lange Polymerisationszeit im zweiten Schritt erforderlich, der die Gesamtproduktivität des Verfahrens vermindert.
• 6. Bezüglich des Mischungsverhältnisses von Ethylen zu Propylen in dem zweiten Schritt wird das Ethylen in einem größeren Umfang verwendet als Propylen.
  Bei diesem Versuch wird das Verhältnis eines Random-Copolymeren zu dem gesamten, im zweiten Schritt hergestellten Copolymeren vermindert und der Gehalt von Ethylenhomopolymer, das in dem Copolymerisationsprodukt des zweiten Schritts enthalten ist, erhöht. Deshalb wird der Effekt der Erhöhung der Schlagfestigkeit in dem resultierenden Propylenblockcopolymeren unerwünschterweise vermindert.
• 7. Während des Copolymerisationsverfahrens in dem zweiten Schritt wird eine spezifische Verbindung zu der Copolymerisationsmischung zugegeben (japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) No. 53-30686).

Bei diesem Versuch, bei dem eine spezifische Verbindung, z. B. eine organische Aluminium-Verbindung zugegeben wird, zeigen die erhaltenen Polymerpartikel in dem Reaktor eine erhöhte Klebrigkeit und haften deshalb aneinander unter Bildung von Klumpen, und der Betrieb des Reaktors wird schwierig kontinuierlich durchzuführen.

Darüber hinaus wurde versucht, ein Aluminiumalkoxid in die Polymerisationsmischung zuzugeben. Dieser Versuch ist insofern nachteilig, als die sterische Regelmäßigkeit des resultierenden Copolymeren beträchtlich vermindert ist und die resultierenden Copolymerpartikel leicht aneinander anhaften.

Um ein Anhaften der Copolymerpartikel aneinander zu verhindern, schlagen die japanischen Patentoffenlegungsschriften (Kokai) No. 62-132912, 62-135509 und 2-117905 vor, ein Alkyllithium oder Alkylmagnesium zu verwenden. Dieser Versuch ist jedoch insofern nachteilig, als die Verwendung der obenerwähnten Verbindungen in der resultierenden Copolymerisationsmischung eine beträchtlich verminderte katalytische Aktivität verursacht.

Um das Zusammenkleben der Copolymerpartikel aneinander zu verhindern und die Copolymerisationsaktivität in der Copolymerisationsmischung zu verbessern, offenbart die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) No. 58-213012 die gemeinsame Verwendung eines Aluminiumalkoxids und eines Kohlenwasserstoffes, wobei jedoch betont wird, daß, falls die obengenannten Verbindungen insgesamt nicht verwendet werden, der gewünschte Effekt nicht erzielt wird.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Blockcopolymeren offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) No. 61-69823 eine Zugabe eines Metallalkoxids, die japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) No. 61-6215613 die Zugabe einer Verbindung mit einer Si-O-C-Bindung, die japanische Patentoffenlegungsschrift (Kokai) No. 63-146914 eine Zugabe einer Siloxan-Verbindung und die japanischen Patentoffenlegungsschriften (Kokai) No. 3-292311 und 4-136010 eine Zugabe einer Silizium-Verbindung. Diese Versuche sind nachteilig, indem sie entweder die Aktivität der resultierenden Polymerisationsmischung vermindern oder die sterische Regelmäßigkeit des resultierenden Polymers vermindern.

Darüber hinaus wurde zur Beschränkung des Entstehens von Nebenprodukten und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des resultierenden Blockcopolymeren eine Zugabe eines spezifischen Elektronendonors in den japanischen Patentoffenlegungsschriften No. 56-151713, 61-69821, 61-69822, 61-69823 und 63-43915 versucht.

Ferner wurde in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) No. 4-331219 ein Versuch offenbart, um einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen in die Copolymerisationsmischung einzuspeisen.

Jedoch sind diese Versuche unbefriedigend in der Beziehung, daß die Polymerisationsaktivität der Polymerisationsmischung und/oder das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren vermindert werden und die Verfahrenskosten werden hoch, weil der Zusatz in hohen Mengen verwendet werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymeren zu schaffen, bei dem in dem letzten Schritt eine Copolymerisation von Propylen mit einer erhöhten Copolymerisationsaktivität durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren durch die Schritt gelöst:

• (1) In Kontaktbringen eines ersten Einspeisematerials, welches ausgewählt ist aus Propylen und Mischungen aus Propylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoffmonomer, mit einem Katalysator, welcher eine feste titanhaltige katalytische Komponente (A), eine mindestens eine aluminiumorganische Verbindung enthaltende katalytische Komponente (B) und eine katalytische Komponente (C) umfaßt, welche mindestens eine Silizium-Verbindung mit mindestens einer Alkoxyl-Gruppe aufweist, um eine erste kristalline Polymermischung, welche den Katalysator enthält, herzustellen; und
• (2) Einspeisen eines zweiten Einspeisematerials, welches aus Propylen und mindestens einem von Propylen verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer besteht, in eine Gasphase, um die im ersten Schritt erhaltene, erste kristalline Polymermischung ohne den Katalysator in der ersten kristallinen Polymermischung zu desaktivieren, in Gegenwart einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 oder mehr C-Atomen, um das zweite Einspeisematerial in Gegenwart des ersten kristallinen Polymers zu copolymerisieren und dadurch ein Propylen-Blockcopolymeres zu bilden.

Die Erfindung schafft dabei ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einer ausgezeichneten Fließfähigkeit mittels einer einfachen und leichten Vorgehensweise.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden im Zusammenhang mit der Fig. 1 und den Beispielen im einzelnen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß dem Flußdiagramm in Fig. 1 wird ein Polypropylen-Blockcopolymeres durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt, bei dem ein Katalysator aus einer festen katalytischen Komponente (A), welche Titan enthält, einer katalytischen Komponente (B), welche aus mindestens einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, und einer katalytischen Komponente (C) hergestellt, welche eine Alkoxyl-Gruppe aufweist; in Schritt (1) wird ein erstes Einspeisematerial, welches aus Propylen oder einer Mischung aus Propylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoff-Monomer besteht, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert; und im Schritt (2) wird ein zweites Einspeisematerial, welches aus Propylen und mindestens einem von Propylen verschiedenen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer besteht, in die Polymerisationsproduktmischung, welche in Schritt (1) erzielt wird, eingespeist, ohne den Katalysator zu desaktivieren, und einer Copolymerisation in Gegenwart einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 oder mehr C-Atomen unterworfen.

In dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Katalysator wird die titanhaltige katalytische feste Komponente (A) ausgewählt aus Katalysatoren mit hoher Aktivität vom Trägertyp (supported type), welche Magnesium, Titan, ein Halogenelement und einen Elektronendonor enthält. Es gibt keine bestimmte Begrenzung für das Herstellungsverfahren der festen katalytischen Komponente (A). Beispielsweise kann die feste katalytische Komponente (A) mittels der in den japanischen Patentoffenlegungsschriften (Kokai) No. 54-94590, 56-55405, 56-45909, 56-163102, 57-63310, 57-115408, 58-83006, 58-83016, 58-138707, 59-149905, 60-23404, 60-32805, 61-55104, 2-77413 und 2-117905 hergestellt werden. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung der festen katalytischen Komponente (A) wird (1) eine Magnesium-Verbindung, z. B. Magnesiumchlorid, zusammen mit einem Elektronendonor und einem Titanhalogenid, z. B. Titantetrachlorid (TiCl₄), oder (2) eine Magnesium-Verbindung und ein Elektronendonor werden zusammen in einem Lösemittel gelöst und dann wird zu der resultierenden Lösung eine Titanhalogenid-Verbindung zugegeben, um das feste katalytische Material aus der Lösung auszufällen.

Als eine katalytische feste Komponente (A), welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, zählen solche, die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften No. 60-152511, 61-31402 und 62-81405 offenbart ist und vorzugsweise verwendet wird, um die spezifischen Effekte der vorliegenden Erfindung zu erzielen. In den Verfahren, die in den obengenannten Druckschriften offenbart sind, wird ein Aluminiumhalogenid mit einer organischen Silizium-Verbindung umgesetzt und dann mit einer Grignard-Verbindung, um ein festes Material aus der Reaktionsmischung auszufällen.

Als ein verwendbares Aluminiumhalogenid in dem obengenannten Verfahren werden vorzugsweise wasserfreie Aluminiumhalogenide verwendet. Da jedoch die Aluminiumhalogenide eine hohe feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft aufweisen, ist es schwierig, absolut wasserfreie Aluminiumhalogenide zu erhalten. Ein Aluminiumhalogenid, welches eine kleine Menge an Wasser enthält, kann für den Herstellungsprozeß für die Katalysatorkomponente (A) verwendet werden. Das Aluminiumhalogenid wird vorzugsweise ausgewählt aus Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Aluminiumtriiodid. Aluminiumtrichlorid wird weiter bevorzugt für den Herstellungsprozeß der Katalysatorkomponente (A) verwendet.

Die organische Silizium-Verbindung, die für das obengenannte Herstellungsverfahren für die katalytische Komponente (A) verwendbar ist, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkoxysilan-Verbindungen, z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltributoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan und Trimethylmonobutoxysilan.

Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan werden weiter bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet.

Bei der Reaktion des Aluminiumhalogenids mit der organischen Silizium-Verbindung werden diese Verbindungen vorzugsweise in einem Atomverhältnis von Aluminium zu Silizium von 0,4 bis 1,5, weiter bevorzugt von 0,7 bis 1,3 verwendet. In dieser Reaktion wird vorzugsweise ein inertes Reaktionsmedium, welches aus Hexan und/oder Toluol besteht, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C, weiter bevorzugt von 20 bis 80°C, und die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden, weiter bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden.

Die Grignard-Verbindung, die bei der Herstellungsreaktion für die katalytische Komponente (A) verwendet wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus organischen Magnesiumhalogeniden, z. B. Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid und Ethylmagnesiumiodid. Als Lösungsmittel für die Grignard-Verbindung dienen aliphatische Ether-Verbindungen, z. B. Diethylether, Dibutylether, Di-isopropylether und Di-isoamylether, und cycloaliphatische Ether-Verbindungen, z. B. Tetrahydrofuran.

Die Grignard-Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend einem Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium betreffend das Magnesium in der Grignard-Verbindung zum Aluminium in dem Aluminiumhalogenid für die Herstellung des Reaktionsproduktes mit der organischen Silizium-Verbindung verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,3, liegt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -50 bis + 100°C, weiter bevorzugt -20 bis +80°C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden, weiter bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden.

Aus der Reaktion des Aluminiumhalogenids mit der organischen Silizium-Verbindung und dann mit der Grignard-Verbindung wird ein im wesentlichen weißes (farbloses) festes Produkt erhalten. Das farblose feste Produkt wird einem Kontaktverfahren mit einem Elektronendonor und dann einem Kontaktverfahren mit einem Titanhalogenid unterworfen. Die Kontaktverfahren können mit jeder herkömmlichen Methode durchgeführt werden. Z.B. wird das feste Produkt in einem inerten Lösemittel dispergiert und dann ein Elektronendonor und/oder ein Titanhalogenid in dem inerten Lösungsmittel aufgelöst. Alternativ wird das feste Produkt in dem Elektronendonor und/oder einem flüssigen Titanhalogenid dispergiert, ohne ein inertes Lösungsmittel zu verwenden. Bei der Kontaktbehandlung des festen Produkts mit dem Elektronendonor und/oder dem Titanhalogenid wird die resultierende Mischung gerührt. Die Kontaktbehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 150° C. Es gibt keine Begrenzung für die Kontaktbehandlungszeit. Üblicherweise beträgt die Kontaktbehandlungszeit 0,2 bis 5 Stunden. Die Kontaktbehandlung kann mehrmals wiederholt werden.

Die in der Kontaktbehandlung verwendbare Titanhalogenid-Verbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Tetrachlorotitan, Tetrabromotitan, Trichloromonobutoxytitan, Tribromomonoethoxytitan, Trichloromono-iso-propoxytitan, Dichlorodiethoxytitan, Dichlorodibutoxytitan, Monochlorotriethoxytitan und Monochlorotributooxytitan. Insbesondere Tetrachlorotitan und Trichloromonobutoxytitan werden bevorzugt für die Kontaktbehandlung verwendet.

Verwendbare Elektronendonoren für die Kontaktbehandlung werden vorzugsweise aus aromatischen Carbonsäureestern ausgewählt, weiter bevorzugt aus ortho-Phthalsäurediestern. Insbesondere wird der aromatische Carbonsäureester ausgewählt aus Diethylorthophthalat, Di-iso-butylorthophthalat, Dipentylorthophthalat, Dihexylorthophthalat, Di-n-octylorthophthalat, Di-2-ethylhexylorthophthalat und Di-n-heptylorthophthalat.

Nach der obenerwähnten Kontaktbehandlung wird das behandelte feste Produkt von der Behandlungsmischung getrennt und vollständig mit einem inerten Lösemittel gewaschen. Dann kann das resultierende feste Produkt als eine katalytische feste Komponente (A) des Katalysators für den Prozeß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die katalytische Komponente (B), die für den Katalysator verwendbar ist, umfaßt eine aluminiumorganische Verbindung, z. B. Halogenoalkylaluminium-Verbindungen und Trialkylaluminium-Verbindungen.

Die Halogenoalkylaluminium-Verbindungen umfassen Diethylaluminiummonochlorid, Dibutylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquibromid.

Die Trialkylaluminium-Verbindungen umfassen Trimethylaluminiumtriethylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium.

Die katalytische Komponente (B) besteht aus einer einzelnen aluminiumorganischen Verbindung oder einer Mischung aus zwei oder mehreren aluminiumorganischen Verbindungen. Ebenso kann die katalytische Komponente (B) ein Polyaluminoxan, das durch eine Reaktion eines Alkylaluminiums mit Wasser hergestellt ist, enthalten.

Wenn ein katalytischer Feststoff, welcher als unverzichtbare Bestandteile Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält, als katalytische feste Komponente (A) verwendet wird, besteht die katalytische Komponente (B) vorzugsweise aus mindestens einem Trialkylaluminium als organischer Aluminium-Verbindung. Die Trialkylaluminium-Verbindung in der katalytischen Komponente (B) ist bevorzugt in einer Menge entsprechend einem Atomverhältnis von Aluminium zu Titan der katalytischen festen Komponente (A) im Bereich von 20 bis 1000, weiter bevorzugt 150 bis 500 verwendet.

Die in der Alkoxyl-Gruppe enthaltene Silizium-Verbindung, die für die katalytische Komponente (C) verwendbar ist, ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Mono-, Di- Tri und Tetraalkoxysilanen, z. B. tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylpropyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Di-isopropyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-isopentoxysilan, Tetra-n-hexoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltri-isopentoxysilan, Methyltri-n-hexoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-isopropoxysilan, Ethyltri-isopentoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isopentyltriethoxysilan, Isopentyltri-n-butoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldi-isopentoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldi-isopentoxysilan, Di-isobutyl-di-isopentoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-isobutyl-di-isopentoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Triethylisopropoxysilan, Tri-n-propylethoxysilan, Tri-n-butylethoxysilan, Tri-isopentylethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-isobutoxysilan, Phenyltri-isopentoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldi-isopentoxysilan, Diphenyldioctoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Triphenylisopentoxysilan, Benzyltriethoxysilan, Benzyltributoxysilan, Dibenzyldiethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2, 3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan und Tricyclopentylethoxysilan.

Die katalytische Komponente (C) kann aus einer einzigen Alkoxysilan-Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehreren Alkoxysilan-Verbindungen bestehen. Die Alkoxysilan-Verbindung für die katalytische Komponente (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol verwendet, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, pro Mol der katalytischen Komponente (B).

Im Schritt (1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht das erste Einspeisematerial aus Propylen alleine oder einer Mischung aus Propylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoffmonomeren. Das ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer, welches verschieden von Propylen ist, wird vorzugsweise ausgewählt aus Ethylen, α-Olefin-Verbindungen, welche verschieden von Propylen sind, z. B. Buten-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, 4-Methylhexen-1 und Octen-1; Arylethylen-Verbindungen, z. B. Styrol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylantracen; Alkylarylethylen-Verbindungen, z. B. 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol und 4-Methylstyrol; Cycloalkylethylen-Verbindungen, z. B. Vinylcyclohexan und Vinylcyclopentan; zyklische Olefin-Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Norbornen; und Dien-Verbindungen, z. B. Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-norbornen-2, 4-Vinylcyclohexen und 1,5-Hexadien.

In dem Schritt (1) muß das copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer, welches von Propylen verschieden ist, in einer Menge vorhanden sein, in der die spezifischen Eigenschaften von Polypropylen nicht verschwinden, z. B. 10 Gew. % oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten kristallinen Polymers, das in Schritt (1) hergestellt wird. Falls der Gehalt des copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers, welches von Propylen verschieden ist, mehr als 10 Gew. % beträgt, so wird manchmal eine Menge an unerwünschten Nebenprodukten, welche aus Polymeren mit geringer sterischer Regelmäßigkeit bestehen, in Schritt (1) erhöht.

Zum Zweck der Regulierung des Molekulargewichts des resultierenden Polymers im Schritt (1) wird die erste Polymerisation in Schritt (1) optional in Gegenwart eines Kettentransferagens, welches aus Wasserstoff besteht, durchgeführt.

Nachdem ein kristallines Polymer durch eine Homopolymerisation von Propylen alleine oder eine Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoffmonomer in Schritt (1) hergestellt ist, wird die resultierende erste kristalline Polymermischung, welche den Katalysator enthält, dem Schritt (2) zugeführt, ohne den Katalysator zu desaktivieren. In Schritt (2) wird ein zweites Einspeisematerial, welches aus Propylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer, welches verschieden von Propylen ist, in einer Gasphase in die erste kristalline Polymermischung, welche in Schritt (1) erhalten wurde, eingespeist, in Gegenwart von mindestens einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen. Dann wird das zweite Einspeisematerial in einer Gasphase in Gegenwart des ersten kristallinen Polymers copolymerisiert und dadurch ein Propylenblockcopolymer erhalten. In Schritt (2) wird der in Schritt (1) verwendete Katalysator sukzessive für die Copolymerisation des zweiten Einspeisematerials verwendet.

Die gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Decan und Dodecan; cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan; und Halogenierungsprodukten der vorgenannten Kohlenwasserstoffe.- Unter diesen sind Hexan und Heptan weiter bevorzugt für den Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Schritt (2) ist die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung nicht auf ein bestimmtes Maß beschränkt, solange die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung einen gesättigten Dampfdruck hiervon in der Gasphase des Copolymerisationssystems erzeugen kann und damit in flüssigem Zustand in diesem System existiert. Vorzugsweise wird die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung in einer Menge von 0,1 bis 500 g verwendet, weiter bevorzugt 1 bis 200 g, und zwar pro kg des ersten kristallinen, im Schritt (1) hergestellten Polymers.

Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Verfahrens der Zugabe der gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Copolymerisationssystem in Schritt (2). Die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung kann nämlich zu dem Copolymerisationssystem in Schritt (2) in einer Einmalzugabe, in einer kontinuierlichen Zugabe oder in einer periodischen Zugabe erfolgen. Die kontinuierliche Zugabe wird besonders für den Schritt (2) bevorzugt. Wenn die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung kontinuierlich zugegeben wird, liegt die Zugaberate vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 g/kg des in Schritt (1) erhaltenen ersten kristallinen Polymers.

Das Propylenblockcopolymere, das durch den erfindungsgemäßen Prozeß hergestellt ist, umfaßt kristalline polymere Fraktionen, welche von dem in Schritt (1) produzierten ersten kristallinen Polymer herrühren, und elastomere Fraktionen, welche von dem Copolymer, das in Schritt (2) hergestellt wird, stammen und welche untergemischt oder vermischt mit den kristallinen polymeren Fraktionen vorliegen.

In den Propylenblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung sind die elastomeren Copolymerfraktionen vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 40 Gew. %, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew. %, vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht des resultierenden Propylenblockcopolymeren. In den elastomeren Copolymerfraktionen, welche in Schritt (2) hergestellt werden, beträgt der Gehalt der copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomere, welche von Propylen verschieden sind, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der elastomeren Copolymerfraktionen.

Bezüglich des Typs der Polymerisation im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Homo- oder Copolymerisation von Schritt (1) vorzugsweise durch eine Massenpolymerisationsmethode durchgeführt, in der ein flüssiges Monomeres als das Polymerisationsmedium dient, und die Copolymerisation in Schritt (2) wird durch eine Gasphasen-Polymerisationsmethode durchgeführt, in der das Einspeisematerial im Gaszustand in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird.

Die Massenpolymerisation in Schritt (1) wird bei einer Temperatur durchgeführt und unter einem Druck, bei welchen das erste Einspeisematerial, welches aus Propylen alleine oder einer Mischung von Propylen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoffmonomer besteht, in flüssigem Zustand gehalten werden kann. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 90°C, weiter bevorzugt 50 bis 80°C, und die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden.

In der Gasphasen-Copolymerisation in Schritt (2) wird die Polymerisationstemperatur und der Druck so festgelegt, daß das zweite Einspeisematerial, welches aus Propylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoffmonomer im Gaszustand erhalten bleibt.

Das ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer, welches von Propylen verschieden ist und welches in Schritt (2) verwendet wird, wird beispielsweise ausgewählt aus Ethylen; α-Olefin-Verbindungen, welche von Propylen verschieden sind, z. B. Buten-1, 3-Methyl-buten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1, 4-Methylhexen-1 und Octen-1; Arylethylen-Verbindungen, z. B. Styrol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen; Alkylarylethylen-Verbindungen, z. B. 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol und 4-Methylstyrol; Cycloalkylethylen-Verbindungen, z. B. Vinylcyclohexan und Vinylcyclopentan; zyklische Olefin-Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Norbornen; und Dien-Verbindungen, z. B. Dicyclopentadien, 5-Ethylidennorbornen-2, 4-Vinylcyclohexen und 1,5-Hexadien.

Die Gasphasen-Copolymerisation in Schritt (2) wird vorzugsweise unter einem Druck, reichend vom umgebenden atmosphärischen Druck bis 20 kg/cm²G, weiter bevorzugt von 2 kg/cm²G bis 12 kg/cm²G, durchgeführt, bei einer Temperatur von 30 bis 95°C, weiter bevorzugt von 40 bis 70°C. Die Copolymerisationszeit beträgt vorzugsweise 30 min bis 10 Stunden, weiter bevorzugt 1 bis 5 Stunden.

Während die feste katalytische Komponente (A) aus einem festen Material besteht, welches als unverzichtbare Bestandteile Magnesium, Titan, ein Halogenid und einen Elektronendonor enthält, kann vor der Polymerisation in Schritt (1) eine beschränkte Menge an Propylen vorpolymerisiert werden in Gegenwart der katalytischen festen Komponente (A) zusammen mit einer katalytischen Komponente (B), welche eine aluminiumorganische Verbindung enthält, und einer katalytischen Komponente (C), welche eine Silizium-Verbindung mit mindestens einer Alkoxyl-Gruppe enthält.

Wenn die Vorpolymerisationsproduktmischung in Form eines Feststoffes, welcher einmal mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösemittel gewaschen werden kann, z. B. in Hexan, als ein fester Katalysator für die Schritte (1) und (2) verwendet wird, ist die Polymerisationsaktivität von jeder Polymerisationsmischung pro Einheit der Menge an festem Katalysator und die Stereoregelmäßigkeit des resultierenden Propylenblockcopolymeren steigerbar.

Wenn die Vorpolymerisationsproduktmischung als eine feste katalytische Komponente (A) verwendet wird, kann die Verwendung der eine Alkoxyl-Gruppe enthaltenden Silizium-Verbindung als eine katalytische Komponente (C) unterbleiben.

Die Vorpolymerisation kann mittels der Gasphasenmethode, der Aufschlemmungsmethode oder der Massenpolymerisation durchgeführt werden. Das erhaltene katalytische feste Produkt aus der Vorpolymerisation wird von der Reaktionsmischung abgetrennt und dann für die Polymerisationsschritte (1) und (2) verwendet. Alternativ wird die feste Vorpolymerisationsproduktmischung direkt für die Schritte (1) und (2) verwendet, ohne das katalytische feste Produkt abzutrennen.

Die Vorpolymerisation wird vorzugsweise während 0,1 bis 10 Stunden ausgeführt, bis das feste katalytische Produkt mit einer Ausbeute von 0,1 bis 100 g/g der katalytischen festen Komponente (A), welche in der Vorpolymerisation verwendet wird, erhalten wird. Falls die Ausbeute des festen Produkts geringer als 0,1 g/g der katalytischen festen Komponente (A) ist, zeigt der resultierende Katalysator eine unbefriedigende katalytische Aktivität, der Gehalt des Katalysatorrests, der in dem resultierenden Propylenblockcopolymeren enthalten ist, ist unerwünscht erhöht und die sterische Regelmäßigkeit des resultierenden Copolymeren wird unbefriedigend. Ebenso gilt, wenn die Ausbeute des festen Produkts höher als 100 g/g der katalytischen festen Komponente (A) ist, daß das resultierende Copolymer eine verminderte Kristallinität aufweist.

Die Vorpolymerisation von Propylen wird in Gegenwart der katalytischen Komponenten (A), (B) und (C) vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, weiter bevorzugt von 5 bis 60°C, durchgeführt. Wenn die Vorpolymerisation von Propylen bei einer relativ hohen Temperatur, z. B. 50°C oder mehr, durchgeführt wird, wird die Konzentration an Propylen bevorzugt geringer gehalten und/oder die Polymerisationszeit verkürzt. Falls dies nicht geschieht, wird es schwierig, die Ausbeute des festen Produkts auf die Menge von 0,1 bis 100 g/g der katalytischen festen Komponente (A) zu regeln und das Propylenblockcopolymere, welches in den Schritten (1) und (2) hergestellt wird, zeigt eine verminderte Kristallinität.

In der Vorpolymerisation wird die katalytische Komponente (B), welche eine aluminiumorganische Verbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche einem Atomverhältnis (Al/Ti) von Aluminium, wie es in der katalytischen Komponente (B) enthalten ist, zu Titan entspricht, wie es in der katalytischen festen Komponente (A) enthalten ist, im Bereich von 0,5 bis 1000, weiter bevorzugt von 1 bis 500.

Ebenso wird die katalytische Komponente (C), welche eine eine Alkoxyl-Gruppe enthaltende Silizium-Verbindung umfaßt, vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche einem Atomverhältnis (Si/Al) von Silizium, wie es in der katalytischen Komponente (C) enthalten ist, zu Aluminium entspricht, wie es in der katalytischen Komponente (B) enthalten ist, im Bereich von 0,001 bis 1, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5, verwendet.

Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart von Wasserstoff, falls notwendig, durchgeführt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nützlich für die Herstellung von Propylenblockcopolymeren mit einer hohen Fließfähigkeit und einem hohen Molekulargewicht sowie solchen, die elastomere Fraktionen enthalten, welche von einer Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem von Propylen verschiedenen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer herrühren, mit einem hohen Molekulargewicht, einer hohen Mobilität und einem hohen Molekulargewicht bei einer hohen Ausbeute und einer hohen Betriebsstabilität.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele noch näher erläutert.

In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Copolymerisationsausbeute" einen Prozentsatz der Copolymerfraktionen, die in Schritt (2) hergestellt werden, basierend auf dem Gesamtgewicht des resultierenden Propylenblockcopolymeren.

Das Molekulargewicht der Copolymerfraktionen, die in Schritt (2) hergestellt werden, wurden bestimmt unter Verwendung eines Gaschromatographen (erhältlich unter dem Warenzeichen "GPC Typ 150CV" von der Firma Waters Co., Ltd.) bei einer Polymerkonzentration von 0,07 Gewichtsteilen pro Vol. % in einem Lösemittel, welches aus R-Dichlorobenzol und 0,5% BHT bestand, bei einer Temperatur von 135°C.

Beispiel 1 (1) Herstellung einer katalytischen festen Komponente (A)

Es wurde eine Lösung durch das Auflösen von 15 mMol wasserfreien Aluminiumchlorids in 50 ml Toluol hergestellt, und 15 mMol Methyltriethoxysilan wurden tropfenweise zu der Lösung bei einer Temperatur von 25°C während einer Stunde gerührt, um die obengenannten Verbindungen miteinander zur Reaktion zu bringen. Nach vollständiger Zugabe wurde dann die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von -5°C gekühlt. Zu der gekühlten Reaktionsproduktmischung wurden 20 ml einer Lösung von 30 mMol Butylmagnesiumchlorid in Di-isoamylether tropfenweise über eine Zeit von 30 min zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei -5°C während 30 min gehalten und dann auf eine Temperatur von 25°C während 30 min aufgeheizt. Danach wurde die Mischung bei 25°C für eine Stunde gehalten und ein festes Produkt aus der Mischung niederschlagen gelassen. Das niedergeschlagene feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit Toluol und dann mit Heptan gewaschen und danach in 30 ml Toluol dispergiert.

Zu der Dispersion wurden 150 ml Titantetrachlorid und 4,0 mMol Di-n-heptylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde einer Reaktion bei einer Temperatur von 90°C während einer Stunde unterworfen. Bei dieser Temperatur wurde das resultierende feste Produkt durch Filtration abgetrennt, mit Toluol und dann mit Heptan gewaschen und dann wieder in 30 ml Toluol dispergiert. Zu der Dispersion wurden 150 ml Titantetrachlorid zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 90°C während einer Stunde gehalten. Danach wurde das resultierende feste Produkt durch Filtration abgetrennt und vollständig mit Toluol und dann mit Heptan gewaschen. Das gewaschene feste Produkt wurde bei einer Temperatur von 30°C in einer Stickstoffgasatmosphäre getrocknet, um die katalytische feste Komponente (A) zu ergeben. Die Komponente (A) enthielt Titan in einer Menge von 2,7 Gew. %.

(2) Vorpolymerisation

Das Gewicht eines Edelstahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 und ausgerüstet mit einem Rührer wurde bestimmt. Der Autoklav wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre mit 2 ml einer Lösung von 1,8 mMol eines Triethylaluminium in n-Hexan, 3,3 ml einer Lösung von 0,3 mMol Di-Isopropyldimethoxysilan, verdünnt mit n-Heptan, Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Druck von 7,0 kg/cm²G und 900 ml eines flüssigen Propylens beladen. Nach dem Verschließen wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf +10°C unter Rühren eingestellt. Die katalytische feste Komponente (A), die oben erwähnt ist, wurde in einer Menge von 8 mg (Titangehalt: 2,7 Gew. %) unter Druck zugegeben und das Propylen wurde einer Vorpolymerisation bei einer Temperatur von 10°C während 10 min unterworfen.

(3) Polymerisation von Propylen in einer flüssigen Phase in Schritt (1)

Nachdem die Vorpolymerisation vollständig war, wurde der Autoklav in einem getrennten Bad auf eine Temperatur von 60°C geheizt, und das Propylen in dem Autoklaven wurde einer Massenpolymerisation bei derselben Temperatur wie oben erwähnt während 15 min unter Rühren der Reaktionsmischung unterworfen. Dann wurde das nicht-reagierte Gas aus dem Polymerisationssystem entnommen und der Druck des Autoklaven wurde auf den Wert von 0,25 kg/cm²G eingestellt. Das Gewicht des Autoklaven wurde bestimmt. Die Ausbeute des resultierenden Polypropylens wurde durch die Gewichtsdifferenz des Autoklaven vor und nach der Polymerisation und das Gewicht des entnommenen Gases bestimmt. Die Ausbeute des Propylens war 110 g.

(4) Copolymerisation in einer Gasphase in Schritt (2)

Nach Beendigung der Massenpolymerisation wurde die Innentemperatur des Autoklaven, der die Polymerisationsproduktmischung enthielt und unter einem Innendruck von 0,25 kg/cm²G gehalten wurde, auf einen Wert von 40°C eingestellt. Eine Gasmischung, welche Ethylen und Propylen in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 (Volumenverhältnis) enthielt, wurde jeweils mit einer Speiserate von 150 N ml/min in den Autoklaven eingespeist und der Copolymerisationsdruck wurde auf einen Wert von 2,0 kg/cm²G geregelt. Bei der Temperatur und dem obenerwähnten Druck wurde das gemischte Gas einer Copolymerisation unterzogen, während kontinuierlich 2,7 ml an n-Heptan über eine Zeit von 3 Stunden zugeführt wurde. Während der Copolymerisation wurde der Innendruck des Autoklaven auf einem Wert von 2,0 kg/cm²G durch Entnahme von nicht reagiertem Gas aus dem Autoklaven gehalten. Dann wurde der Autoklav geöffnet und die Innenseite des Autoklaven wurde untersucht. Es konnte bestätigt werden, daß die Oberfläche der Innenwandung und die Rührerarme vollständig frei von Anhaftungen des resultierenden Copolymers waren. Ferner wurde gefunden, daß das resultierende Copolymer eine ausgezeichnete Fließfähigkeit hatte.

Das resultierende Propylenblockcopolymere wurde bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck während 20 Stunden getrocknet.

Das resultierende Propylenblockcopolymere hatte ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht von 50,5·10⁴ und wurde in einer Ausbeute von 143 g erhalten. Das Copolymere, das in der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) erzeugt wurde, wurde in einer Menge von 33 g (= 143 g - 110 g) erhalten und die Copolymerisationsausbeute hiervon war 23,08 Gew. %.

Beispiel 2

Ein Propylenblockcopolymeres wurde unter Verwendung derselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß in der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) n-Heptan in einer Menge von 10 ml zugegeben wurde.

Nachdem die Massenpolymerisation von Propylen in Schritt (1) beendet war, wurde das resultierende Polypropylen in einer Ausbeute von 111 g erhalten. Nach Beendigung der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) betrug die Gesamtmenge des Propylenblockcopolymeren 139 g. Das Propylenblockcopolymere hatte ein gewichtetes Molekulargewichtsmittel von 53,4·10⁴.

Es wurde bestätigt, daß keine Adhäsion des resultierenden Copolymeren an der Oberfläche der Innenwandung des Autoklaven gefunden wurde und an den Flügeln des Rührers und das resultierende Copolymer zeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Die Menge des Copolymeren, die bei der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) hergestellt wurde, betrug 28 g, und die Copolymerisationsausbeute betrug 20,14 Gew. %.

Beispiel 3

Ein Propylenblockcopolymeres wurde unter Verwendung derselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) n-Heptan in einer Menge von 15,6 ml zugegeben wurde.

Nachdem die Massenpolymerisation von Propylen in Schritt (1) beendet war, wurde ein resultierendes Polypropylen in einer Menge von 110 g erhalten. Nach Beendigung der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) betrug die Gesamtmenge des Propylenblockcopolymeren 139 g. Das Propylenblockcopolymere hatte ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht von 52,8·10⁴.

Es wurde bestätigt, daß keine Anhaftungen des resultierenden Copolymeren an der Oberfläche der Innenwandung des Autoklaven und an den Flügeln des Rührers gefunden wurde und das resultierende Copolymere zeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Die Menge des Copolymeren, die bei der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) hergestellt wurde, betrug 24 g und die Copolymerisationsausbeute betrug 17,91 Gew. %.

Beispiel 4

Ein Propylenblockcopolymeres wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) 10,2 ml n-Hexan anstelle von n-Heptan verwendet wurden.

Nachdem die Massenpolymerisation von Propylen in Schritt (1) beendet war, erhielt man als resultierendes Polypropylen eine Ausbeute von 111 g. Nachdem die Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) beendet war, betrug die Gesamtmenge des Propylenblockcopolymeren 136 g. Das Propylenblockcopolymere hatte ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht von 53,4·10⁴.

Es wurde bestätigt, daß keine Anhaftungen des resultierenden Copolymeren an der Oberfläche der Innenwandung des Autoklaven und den Flügeln des Rührers gefunden wurden und das resultierende Copolymere zeigte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Die Menge des Copolymeren, die bei der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) hergestellt wurde, betrug 25 g und die Copolymerisationsausbeute betrug 18,38 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1

Ein Propylenblockcopolymeres wurde durch dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) keine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung zugegeben wurde.

Nachdem die Massenpolymerisation von Propylen in Schritt (1) beendet war, erhielt man ein Polypropylen in einer Menge von 111 g. Nachdem die Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) beendet war, betrug die Gesamtmenge des Propylenblockcopolymeren 123 g. Das Propylenblockcopolymere hatte ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht von 35,2·10⁴.

Es wurde gefunden, daß weißes Pulver, bestehend aus dem resultierenden Copolymeren, an der Oberfläche der Innenwandung des Autoklaven und den Flügeln des Rührers anhaftete und daß ein Teil des resultierenden Copolymeren am Boden des Autoklaven agglomeriert vorlag.

Die Menge des Copolymeren, die bei der Gasphasencopolymerisation in Schritt (2) hergestellt wurde, betrug 12 g und die Copolymerisationsausbeute betrug 9,76 Gew.-%.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von Propylenblockcopolymeren, umfassend die Schritte:

• (1) In-Kontakt-bringen eines ersten Einspeisematerials, welches ausgewählt ist aus Propylen und Mischungen aus Propylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer, welches von Propylen verschieden ist, mit einem Katalysator, welcher eine feste, titanhaltige katalytische Komponente (A), eine mindestens eine aluminiumorganische Verbindung enthaltende katalytische Komponente (B) und eine katalytische Komponente (C) umfaßt, welche mindestens eine Silizium-Verbindung mit mindestens einer Alkoxyl-Gruppe aufweist, um eine erste kristalline Polymermischung, welche den Katalysator enthält, herzustellen; und
• (2) Einspeisen eines zweiten Einspeisematerials in einer Gasphase, welches aus Propylen und mindestens einem von Propylen verschiedenen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer besteht, in die im ersten Schritt erhaltene erste kristalline Polymermischung ohne den Katalysator in der ersten kristallinen Polymermischung zu desaktivieren, in Gegenwart einer gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 oder mehr C-Atomen, um das zweite Einspeisematerial in Gegenwart des ersten kristallinen Polymeren zu copolymerisieren und dadurch ein Propylenblockcopolymeres zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem der Schritte (I) und (2) das von Propylen verschiedene ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer aus der Gruppe von Ethylen, α-olefinische Verbindungen, welche von Propylen verschieden sind, Arylethylen-Verbindungen, Alkylarylethylen-Verbindungen, Cycloalkylethylen-Verbindungen, Cycloolefin-Verbindungen und Dien-Verbindungen ausgewählt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß in Schritt (1) das erste Einspeisematerial Propylen und mindestens ein von Propylen verschiedenes ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer umfaßt, und daß das erhaltene erste kristalline Polymer den copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in einer Menge von 10 Gew. % oder weniger enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten kristallinen Polymers.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Polymerisation in Schritt (1) in Gegenwart eines Kettentransferagens, welches aus Wasserstoff besteht, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Polymerisation in Schritt (1) entsprechend der Massenpolymerisationsmethode in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenpolymerisation in Schritt (1) bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 90°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, welche in dem Schritt (2) verwendet wird, ausgewählt ist aus Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und halogenierten Produkten der obenerwähnten Kohlenwasserstoffe.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung in einer Gesamtmenge verwendet wird, welche ausreichend ist, um einen gesättigten Dampfdruck hiervon in dem Gasphasencopolymerisationssystem zu schaffen.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung in einer Menge von 0,1 bis 500 g/kg des ersten kristallinen Polymers, welches in Schritt (1) hergestellt ist, verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung kontinuierlich in die Blockcopolymerisationsmischung mit einer Einspeiserate von 0,01 bis 3 g/min pro kg des in Schritt (1) hergestellten kristallinen Polymers eingespeist wird.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Propylenblockcopolymer kristalline polymere Fraktionen, die von dem ersten kristallinen, in Schritt (1) hergestellten Polymer abstammen, und elastomere Fraktionen enthält, welche von dem Copolymeren, welches in Schritt (2) hergestellt wurde, abstammen und welche in die kristallinen polymeren Fraktionen eingemischt oder innig damit vermischt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomeren Fraktionen in einer Menge von 3 bis 40 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Propylenblockcopolymeren vorhanden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomeren Fraktionen den copolymerisierten ethylenisch ungesättigten, von Propylen verschiedenen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 10 bis 40 Gew. % enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der elastomeren Fraktionen.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Copolymerisation in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C unter einem Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis 20 kg/cm²G durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt (1) das Propylen in Gegenwart eines Katalysators vorpolymerisiert wird und daß der resultierende, katalysatorhaltige Propylenpolymerfeststoff als Katalysator in Schritt (1) verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysatorhaltige Propylenpolymer-Feststoff das Propylenpolymer in einer Menge von 0,1 bis 100 g/g der titanhaltigen katalytischen festen Komponente (A) enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisierung des Propylens bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Vorpolymerisation die organische aluminiumhaltige Katalysatorkomponente (B) in einer Menge enthält, welche einem Atomverhältnis von Aluminium der Komponente (B) zu Titan der titanhaltigen katalytischen festen Komponente (A) im Bereich von 0,5 bis 1000 entspricht, und daß die eine Silizium-Verbindung enthaltende katalytische Komponente (C) in einer Menge enthalten ist, welche einem Atomverhältnis von Silizium der Komponente (C) zu Aluminium der Komponente (B) im Bereich von 0,01 bis 1 entspricht.