DE4411324A1 - Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement-Bauelementen im Hinblick auf eine Wertstoffrückgewinnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von asbesthaltigen Massen, insbesondere von Asbestzement und von Spritzasbest, wobei die einem thermisch initiierten Stoffwandlungsprozeß unterworfene asbesthaltige Masse Bestandteil der Rohmischung bei der Herstellung mineralischer Bindemittel wird.

Ausgangspunkt der Entwicklung von Asbestzement war um die Jahrhundertwende die Hartpappenproduktion, die durch ein dünnes, unverrottbares, möglichst unbrennbares Produkt ergänzt werden sollte, wozu die Asbestfasern eine für den technologischen Prozeß entscheidende Eigenschaft für eine Asbestzement-Produktion mitbrachten, die darin bestand, den Zement im Anmachzustand innig an der Oberfläche zu binden. Ausgehend vom Hatschek-Verfahrenspatent (DRP 162 329) gelang es dann im Jahre 1913 dem Italiener Adolf Mazza die serienmäßige industrielle Herstellung von Asbestzement-Rohren einzuleiten. Auf dem Sektor der Anwendung von Asbestzement-Erzeugnissen vollzog sich bis zu den 80er Jahren eine rasante Entwicklung.

Nach seiner chemischen Zusammensetzung ist der alkali- und bakterienbeständige Asbest ein Magnesiumhydrosilicat bzw. Magnesium-Eisen-Hydrosilicat mit einem fest in der Faserstruktur gebundenen Anteil von Kristallwasser. Das in Form feinster Fasern kristallisierende Mineral zeichnet sich besonders durch seine hohe Zugfestigkeit von maximal 750 N/mm² aus. Die Festigkeit liegt damit in der Größenordnung von Spannstählen (vgl. Autorenkollektiv: Der Rohstoff Asbest und seine Verwendung. Freiberger Forschungshefte C 289, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973).

Aus der DE-OS 37 28 787 ist bekannt, daß Asbest und Serpentinabfälle durch Kalzinierung bei ca. 800°C in Zement und Forsterit umgewandelt werden. Als Reaktant oder Initiator dient Phosphorsäure, Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid. Der Kalzinierungsschritt soll umgangen werden können, wenn Phosphorsäure verwendet wird.

Mit der DE-OS 40 35 358 ist ein Verfahren zur umweltschonenden, gefahrlosen Entsorgung die Mineralien Krokydolith und Chrysotil enthaltender Stoffe beschrieben, wobei nach Erhitzen der Stoffe in einem Drehrohrofen auf Temperaturen von 750 bis 1250°C eine Thermomodifikation des Asbests vorgenommen wird. Nach Abkühlen der thermomodifizierten Masse wird erfindungsgemäß das Produkt deponiert oder als Schütt-, Füll-, Versatz-Material oder dergleichen verwendet.

In dem Hauptpatent P 43 12 103.0 vom 08. 04. 1993 ist ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement-Bauelementen unter Nutzung der bei thermischer Belastung der Asbest-Fasern über einen größeren Zeitraum vor sich gehenden Dehydroxylierungsreaktion und der damit korrelierenden Überführung der Fasern in eine ungefährliche Form im Hinblick auf die Rückgewinnung von Wertstoffen beschrieben worden. Asbesthaltige Produkte werden einer thermischen Behandlung von mindestens 800°C unterzogen, wobei Aufschlußstoffe und Korrekturstoffe beigefügt sind. Im Ergebnis eines Zerkleinerungsprozesses kann das auf Zementfeinheit gebrachte Gut erneut, beispielsweise in der Bauindustrie, eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die thermische Umwandlung von asbesthaltigen Massen, insbesondere von Erzeugnissen aus Asbestzement sowie von Spritzasbest, mit dem Ziel der Wiederverwertung.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Erfindungsgemäß wird durch die thermische Behandlung der asbest- und zementhaltigen Massen in Verbindung mit Kalk, Sand/Quarzmehl und/oder Ton bei einer Temperatur von mindestens 1050°C das im Kompositwerkstoff chemisch gebundene Wasser und Kohlendioxid entfernt. Dieser Dehydroxylierungsreaktion und der Entsäuerung des Kalks schließt sich nach der Behandlung beispielsweise im Drehrohrofen ein Mahlvorgang an, so daß das thermisch und mechanisch behandelte Material schließlich wieder in einer zementähnlichen Konfiguration vorliegt. Andererseits kann aber auch von einem mechanischen oder thermisch/mechanisch behandelten asbesthaltigen Material ausgegangen werden, das dann in pulverförmiger Form in eine Gas- oder Plasma-Flamme oder in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht wird und so eine Umwandlung der mineralischen Bestandteile und Bildung der Klinkerphasen erfährt. Ist die chemische Zusammensetzung der mechanisch aufbereiteten und für den thermischen Prozeß bestimmten Ausgangsmaterialien einschließlich die der asbesthaltigen Massen bekannt, kann unter Berücksichtigung weiterer Stoffe (z. B. Kalk, Sand/Quarzmehl, Ton - zur chemischen Zementzusammensetzung der Zemente vgl.: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 24, S. 547, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1983) die chemische und mineralische Zusammensetzung der Rohstoffmischung so gestaltet werden, daß im Ergebnis des sich anschließenden thermischen Prozesses im Drehrohrofen oder im Wirbelschichtreaktor ein Normzement vorliegt. Durch die thermische Behandlung der asbesthaltigen Massen bei aus Gründen der Mineralisierung mindestens 1050°C und in Verbindung mit Kalk, Sand/Quarzmehl und/oder Ton, und gegebenenfalls mit Flußmitteln, ist sichergestellt, daß die Asbest-Fasern umgewandelt sind, wobei sich bei der Temperatur von 1050°C zunächst nur Belit und freier Kalk bilden, was noch keinem Normzement entspricht. Aber durch kurzzeitige Hochtemperaturbehandlung bei beispielsweise 1300°C entstehen aus Belit und dem überschüssigen freien Kalk Alit-Phasen. Das Verhältnis, in dem sich die Phasen Alit und Belit im Ergebnis des thermischen Prozesses aus der Rohmischung bilden, kann dann unter diesen Bedingungen durch die Kalkzugabe im Reaktionsgemisch gesteuert werden. Demzufolge läßt sich einerseits der relative Massenanteil an MgO auf Werte < 5 Gew.-% durch Zugabe von Komponenten wie Kalk und Sand/Quarzmehl und/oder Ton im Sinne einer Verdünnung der asbesthaltigen Massen einstellen. Und andererseits wird zusätzlich ein wesentlicher Teil des Magnesiumoxids, d. h. bis zu maximal 2 bis 3 Gew.-% (bezogen auf die jeweilige Phase), in die mineralischen Phasen, vor allem Alit, aber auch in die ferritischen und aluminatischen Phasen, in Form fester Lösungen eingebunden. Dadurch ist das zu Betonschäden führende Magnesiatreiben nicht zu erwarten, wenn Zemente, die unter Anwendung der Erfindung aus asbesthaltigen Massen hergestellt wurden, verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert, ohne das Verfahren in seinem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Asbestzement-Probe (Angaben in Gew.-%) mit einem Glühverlust von 27,7 und einer chemischen Zusammensetzung der Festmasse von 6,3 MgO; 4,9 Al₂O₃; 24,6 SiO₂; 3,4 SO₃; 0,54 K₂O; 56,9 CaO; 2,4 Fe₂O₃ und 0,19 TiO₂ wird naß in einem Brecher auf eine Korngröße < 1 mm Durchmesser gebrochen sowie mit 34 Gew.-% Kalk und 3 Gew.% SiO₂, bezogen auf die Asbestzement-Masse, und 1 Gew.-% CaF₂, bezogen auf die Gesamteinwaage, vermischt.

Das Gemisch wird mit einer minimalen Menge von Wasser versetzt, die es ermöglicht, das Gemisch zu einem Brei zu verrühren, der die gleichmäßige Verteilung der Komponenten gewährleistet. Dieses Gemenge wird in einem Tiegel stationär für die Dauer von 2 Stunden auf 1200°C erhitzt, wobei der Aufheizvorgang bei 100 bis 110°C für das Austreiben des Wassers und bei 900°C für die Entsäuerung des Kalkes für jeweils 10 Minuten gestoppt wird. Das bei 1200°C partiell gesinterte und noch rieselfähige Reaktionsprodukt mit einer Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) von 4,78 MgO; 3,72 Al₂O₃; 21,8 SiO₂; 2,58 SO₃; 0,41 K₂O; 63,06 CaO; 1,57 Fe₂O₃; 0,14 TiO₂ und 0,7 Fluorid wird in einer Kugelschwingmühle zu einem Zement mit einem Maximum in der Korngrößenverteilung bei 20 Mikrometer aufgemahlen, im Verhältnis von 3 Teilen Zement und einem Teil Wasser vermischt und in eine Form gegossen.

Es entsteht ein fester Formkörper.

Beispiel 2

Eine Asbestzement-Probe (alle Angaben in Gew.-%) mit einem Glühverlust von 23,7 und einer chemischen Zusammensetzung der Festmasse von 5,9 MgO; 5,8 Al₂O₃; 23,9 SiO₂; 4,4 SO₃; 0,09 K₂O; 57,0 CaO; 2,1 Fe₂O₃ und 0,35 TiO₂ wird entsprechend Beispiel 1 behandelt sowie mit 24,5 Kalk und 1,0 CaF₂, berechnet auf die Asbestzement-Masse, vermischt, wobei die Kalkzugabe so gewählt wird, daß sich ein MgO-Gehalt von 5 Gew.-% ergibt.

Das bei 1250°C gesinterte Material enthält noch 2 bis 3 Gew.-% freies Calciumoxid. Bei Wiederholung der bisher in Beispiel 2 genannten Schritte, jedoch mit einer Kalkzugabe von nur 20 Gew.-% wird röntgenographisch kein freies CaO mehr festgestellt.

Die Zusammensetzung des Zementes nach der Wiederholung beträgt 5,14 MgO; 5,06 Al₂O₃; 20,84 SiO₂; 3,84 SO₃; 0,08 K₂O; 62,50 CaO; 1,83 Fe₂O₃; 0,3 TiO₂ und 0,5 Fluorid.

Röntgenographische und rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen weisen nach, daß das Magnesiumoxid nur in Mengen < 3 Gew.-% als Periklas vorliegt, der in anderen Zementkomponenten mikrokristallin eingekapselt ist. Nach Behandlung des Zementes wie in Beispiel 1 entsteht ein fester Formkörper.

Beispiel 3

Eine Asbestzement-Probe entsprechend Beispiel 2 wird auf eine Korngröße von < 1 mm Durchmesser naß gebrochen, anschließend mit 1 Gew.-% CaF₂ versetzt und gefünfteilt. Die fünf Einzelproben werden mit Anteilen von 0, 5, 10, 15 bzw. 20 Gew.-% Kalk (CaCO₃), bezogen auf den Asbestzement, versetzt und für die Dauer von 2 Stunden bei 1300°C getempert.

Durch eine röntgenographische Phasenanalyse ist nachweisbar, daß das gebrannte Asbestzement-Material ohne Kalkzusatz hauptsächlich Larnit (b-Ca₂SiO₄) vergleichbar mit Belit, Periklas (MgO) und kaum Alit und das mit 20 Gew.-% Kalk gebrannte Gemisch hauptsächlich Ca₃SiO₅ vergleichbar mit Alit sowie < 3 Gew.-% Periklas enthält. Die Proben mit den dazwischenliegenden Kalkzugaben lassen erkennen, daß das Verhältnis der Anteile von Alit zu Belit mit Hilfe der Kalkzugabe gesteuert wird.

Beispiel 4

Ein Spritzasbest enthält Chrysotil-Asbest und hydratisierte Zementphasen. Der Spritzasbest wird bei 1050°C über 3 Stunden getempert und anschließend an Luft abgekühlt. Der Glühverlust beträgt 17,5 Gew.-%. Röntgenographisch und IR-spektroskopisch ist kein Chrysotil-Asbest mehr nachweisbar. Es folgt eine Zerkleinerung des gebrannten Materials unter 20 Mikrometer in einer Schwingmühle. Das Material enthält 25 Gew.-% MgO. Es wird anschließend mit Portlandzement "PZ 45 F" im Verhältnis ein Teil gebranntes gemahlenes Material zu 4 Teilen Portlandzement homogen gemischt. Anschließend wird das Material hydraulisch abgebunden. Dazu wird wie in Beispiel 1 verfahren. Es entsteht ein fester Formkörper.

Beispiel 5

Ein Spritzasbest wie in Beispiel 4 wird mit Kalk und Ton im Verhältnis 1 Teil Spritzasbest, 6 Teile Kalk und 2 Teile Ton vermischt. Der Masse wird 1 Gew.-% CaF₂ zugesetzt und homogen untergemischt. Das Material wird bei 1300°C drei Stunden getempert. Röntgenographisch und IR-spektroskopisch ist kein Chrysotil-Asbest mehr nachweisbar. Das Material wird in einer Schwingmühle < 20 Mikrometer aufgemahlen und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es entsteht ein fester Formkörper.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement-Bauelementen und Spritzasbest-Massen im Hinblick auf eine Wertstoffrückgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die durch einen thermisch initiierten, der Zementherstellung analogen Stoffwandlungsprozeß unterworfenen asbesthaltigen Massen unter Beifügung von Zusatzstoffen zur Rohmischung bei einer Temperatur von mindestens 1050°C behandelt werden, so daß die ursprünglich asbesthaltigen Massen schließlich als asbestfreie mineralische Bindemittel in zementähnlicher Konfiguration vorliegen und somit Bestandteil hydraulisch aktiver Calciumsilicat-Bindemittel mit Eigenschaften von Normzementen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eigenschaften des asbestfreien, neu gebildeten mineralischen Bindemittels mit zementähnlicher Konfiguration durch das Verhältnis des sich bildenden Alits zu Belits über die Kalkzugabe im Ausgangsgemisch gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Massenanteil an MgO auf Werte < 5 Gew.-% durch Zugabe von Kalk, SiO₂ und/oder Ton stöchiometrisch in der Rohmischung, nach Bestimmung des MgO-Gehaltes im Ausgangsmaterial, eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohmischung 0,5 bis 5,0 Gew.-% Flußmittel wie CaF₂ und/oder CaCl₂ zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch initiierte Umwandlung der asbesthaltigen Massen in Verbindung mit der durch Kalk-, Sand- /Quarzmehl- und Ton-Zugabe bei Temperaturen < 1050°C vor sich gehenden Klinkerbildung in einem Drehrohrofen, Kammerofen oder Wirbelschichtreaktor vorgenommen wird.

6. Hydraulisch aktive Calciumsilicat-Bindemittel mit Eigenschaften von Normzementen und daraus hergestellte Produkte, gekennzeichnet dadurch, daß sie unter Verwendung von asbesthaltigen Massen gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt werden.