DE19641583C2 - Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus Betonabfällen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus ursprünglich in Normbetonen enthaltenem hydratisierten Zement.

Betone sind in der Systematik der Baustoffe Gemengeverbunde, d. h. Kittstoff- Füllstoff-Wirkstoff- bzw. Matrix-Haufwerkkombinationen [S. Röbert: Silikatbeton Herstellung Bewertung Anwendung. VEB Verlag für Bauwesen Berlin 1987, S. 10]. In diesem Gemengeverbundbaustoff sind die hydratisierten mineralischen Bindemittel der Kittstoff. Füllstoffe sind beispielsweise aufbereitete natürliche Gesteine oder Kunststeine, Sand unterschiedlicher Körnung, künstliche keramische Zuschläge sowie bestimmte natürliche Mineralien wie Asbeste, die als Faserbewehrungen eingesetzt werden. Wirkstoffe sind Wasser und andere Zusatzmittel, die die Verarbeitung, die Abbindezeit sowie die Porengröße des Verbundwerkstoffes beeinflussen. [Autorenkollektiv: Systematische Baustofflehre. VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1988, Band 1, S. 53 ff.].

Betone sind Verbundwerkstoffe aus einem hydratisierten mineralischen Bindemittel mit verschiedenen Füllstoffen. Dabei liegt die mineralische Bindemittelphase vor allem in der Form von Calcium-Silicat-Hydrat-Phasen (CSH), insbesondere Tobermorit (C₅S₆H₅), vor. Neben der Hauptphase des Tobermorits sind tobermoritähnliche Phasen, ebenfalls Calcium- -Silicat-Hydrat-Phasen, andere technische CSH-Phasen und komplexe Hydrate vorhanden. Die Zusammensetzung der technisch relevanten Hydrationsprodukte von C₃S und C₂S ist sehr variabel. Die Breite der Verbindungen liegt zwischen C_0,5SH_X und C₃SH_Y. Zwischen diesen beiden Grenzwerten existieren 17 bekannte, gut kristallisierte Hydrosilicate und außerdem noch zahlreiche synthetische Hydrate und Gele [A. Petzold, W. Hinz: Silikatchemie - eine Einführung in die Grundlagen. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S. 204].

Jährlich fallen bei der Beseitigung von alten Bauwerken größere Mengen von Abbruchbeton an. Dieser Stoff wird heute überwiegend in der Form wiederaufbereitet, indem er zerkleinert und beispielsweise von der Stahlbewehrung befreit, für Unterfüllungen, z. B. im Straßenbau, verwendet wird.

"Die Zementproduktion im Weltmaßstab betrug im Jahre 1938 rd. 80 Mio. t/a und beträgt gegenwärtig rd. 800 Mio. t/a. Mit den rd. 800 Mio. t Zement pro Jahr ergibt sich mit einem Mischungsverhältnis von µ = k/z ≈ 4 i.M. (mit k-Zuschlagsstoff und z-Zement) eine Betonmenge von rd. 4 Mrd t/a. Kein anderer Werkstoff wird in solchen Mengen produziert." [S. Röbert, S. Reuß: Lebensdauer und Wiederverwendung von Baustoffen. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der DDR, Akademieverlag, Berlin 1981, S. 5 ff.].

Ist als Füllstoff Asbest verwendet worden, dann ist entsprechend der gegenwärtigen Praxis dieser Stoff unter Berücksichtigung der bestehenden gesetzlichen Bestimmungen wie der Gefahrstoffverordnung, den technische Regeln für Gefahrstoffe u. a. als Sonderabfall und demnach wie ein Gefahrstoff zu behandeln.

Zur Verdeutlichung der Dimension der Abfallmengen soll an dieser Stelle eingehender auf das Beispiel Asbestbeton eingegangen werden. Ein Großteil der in Deutschland in den letzten 40 Jahren eingebauten asbesthaltigen zementgebundenen Bauelemente in Form von Asbestzement (AZ)-Platten machen eine Fläche von 1,0 bis 1,3 Mrd. m² aus (P. Bornemann: Demontage von Asbestzement nach TRGS 519. Kongreß des VDI und DIN "Faserförmige Stäube" Fulda 1993, S. 100-105). Bereits heute besteht ein zunehmender Sanierungsbedarf. Damit im Zusammenhang steht die Entsorgung dieser asbesthaltigen Bauelemente, was eine jährliche Entsorgung von 20-22 Mio. m² bedeutet. Für ein Deponieren bedeuten diese Flächen das Verbringen von 400 bis 450 kt/a oder 600.000 bis 800.000 m³ Asbest-Bindemittelbaustoffe.

Die thermische Behandlung von Beton wird von H. F. W. Taylor im Kapitel "Fire demage" in der Monographie "Cement Chemistry", Academic Press, London.SanDiego.New York.Boston.Sydney.Tokyo.Toronto 1990, beschrieben. Bei niedrigen Behandlungstemperaturen expandiert das hydratisierte Bindemittel (Zementstein). Ab 300­ °C kontrahiert der Beton aufgrund des Wasserverlustes. Quarzsand als Füllstoff expandiert stark bei der Temperatur von 573°C auf Grund der polymorphen Umwandlung. Diese entgegengesetzten Mechanismen im Material führen zu einer erhöhten inneren mechanischen Belastung, zu Spannungen, Brüchen und Rissen und somit zur drastischen Einschränkung der mechanischen Festigkeit eines zementgebundenen mineralischen Baustoffs.

Die Zersetzung der CSH-Phasen vollzieht sich im Bereich von 450-550°C und bei Temperaturen oberhalb 600°C kommt es zur chemischen Umwandlung des CaCO₃. Im Ergebnis dieser Prozesse bildet sich freies CaO, das nach dem Abkühlen wieder zu hydratisieren vermag.

Neben der heute üblichen Verbringung von Asbestbetonprodukten (ABP) auf Sonderdeponien sind bereits thermische Verfahren zur Behandlung von Asbestprodukten in Hinblick auf die Verwendung dieses Verbundwerkstoffes auf die Bildung von hydraulischen Phasen veröffentlicht:

• - In der DE 44 23 728 A1 wird vorgeschlagen, auf Zementrohmehlfeinheit aufgemahlenen Asbestzement über den Brenner in den Reaktionsraum eines Drehrohrofens für die Zementproduktion einzublasen, wobei im Flammenbereich bei einer Temperatur von ca. 1800°C der asbesthaltige hydratisierte Zement aufschmilzt bzw. es bei Abkühlung zur Bildung eines Glasgranulats kommt.
• - In der DE 44 11 324 A1 wird ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement- Bauelementen und Spritzasbestmassen beschrieben. Verfahrensgemäß wird unter Beifügung von Zusatzstoffen, wie Kalk, Sand/Quarzmehl und/oder Ton eine Stoffwandlung bei Temperaturen bei mindestens 1050°C in einem Drehrohrofen, Kammerofen oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Hierdurch entstehen schließlich asbestfreie mineralische Bindemittel mit zementähnlicher Konfiguration, die als Bestandteil einer Rohmischung für die Herstellung hydraulisch aktiver Bindemittel eingesetzt werden können. Bei diesem Verfahren wird offenbar die Bildung der Zementklinkerphase Alit (3 CaO.SiO₂, C₃S) angestrebt.
• - Gemäß DE 43 12 102 A1 ist ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement- Bauelementen im Hinblick auf eine Wertstoffrückgewinnung bekannt geworden, das darauf beruht, Asbestzement-Verbundwerkstoffe in einem thermischen Behandlungsschritt bei einer Temperatur von mindestens 800°C unter Hinzufügen von Aufschluß- oder Korrekturstoffen mit einem Aufbereitungsprozeß in Form eines Mahlvorganges zu kombinieren, so daß es dadurch zum einen zu einer Phasenumwandlung beim Chrysotil und damit im Zusammenhang zum Verlust seiner gesundheitsgefährdenden Wirkung kommt. Zum anderen sollen zugleich mineralische Phasen, wie sie im Portland-Zement vorkommen, gebildet werden. Es wird weder die thermische Behandlung der Asbestzement- Bauelemente, noch die nach einer solchen Behandlung erhaltenen Phasen weiter beschrieben. In der Zementindustrie eingesetzte Brenner verwenden fossile Brennstoffe, um die erforderliche Temperatur für die Phasenumwandlung zu erreichen. Bei dieser Verbrennung werden erhebliche Abgasmengen frei. Mit einer technologischen Umsetzung dieses Verfahrens muß der Abgasstrom aufwendig von Asbestfasern gereinigt werden.
• - Mit der DE 43 30 551 A1 wird ein Verfahren zur umweltschonenden Entsorgung von Mineralfasern und mineralfaserhaltigen Stoffen und deren Überführung in Wertstoffe durch einen Mahlprozeß veröffentlicht. Ausgangsstoffe für diesen Mahlprozeß sind insbesondere: a) Asbeste und asbesthaltige Stoffe (z. B. Spritzasbest, asbesthaltige Zemente), b) industriell hergestellte Mineralfaserstoffe (z. B. Gesteinsfasern, Basaltfasern, Schlackefasern, Keramikfasern, Glasfasern) und c) Materialien, die aus unter a) und b) bezeichneten hergestellt werden können, wie z. B. Verbundwerkstoffe, Filze, Matten und Dämmaterialien. Diese gemahlenen Stoffe werden, mit der Zugabe von vorher zu bestimmenden Korrekturstoffen, einem Herstellungsprozeß von Zementklinker oder Portlandzement zugegeben. Mit diesem Verfahren werden Materialien in den Zementherstellungsprozeß eingebunden, die, wie im Fall von aus Natrium- Silikatgläsern gefertigte Glasfasern, sich negativ auf die Qualität der so hergestellten Zemente auswirken können.
• - Aus der DE 195 17 595 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines physiologisch unbedenklichen Zwischenproduktes aus zu entsorgenden Faser-Bindemittel-Kombinationswerkstoffen mit Asbest als Armierungsfaser und Portlandzement als Bindemittelmatrix im Hinblick auf seine Verwertung als Sekundärrohstoff in der Zementindustrie bekannt, wobei durch eine definierte Temperaturbehandlung in Verbindung mit einem schroffen Temperaturwechsel ein asbestfreier Stoff mit geringer mechanischer Festigkeit gebildet wird. Der erhaltene Stoff wird dann als Bestandteil der Rohmehlmischung für die Klinkerproduktion oder als Zementzuschlagstoff verwendet.

Es ist auch bekannt, die Mikrowellentechnik mit einer Frequenz von 2,45 GHz und variablem Energieeintrag bis 3 kW zur Herstellung eines Zementklinkers aus Zementrohstoffen und Bildung der Klinkerphasen (Angaben in Gew.-%) 68,0 Alit (C₃S), 16,9 Belit (C₂S), 1,4 kubisches C₃A und 13,1 C₄AF ist von L. Quéméneur, J. Choisnet, B. Raveau, J. M. Thiebaut und G. Roussy: Microwave Clinkering with a Grooved Resonant Applicator. Journal of the American Ceramic Society 66 (1983) 855-859, beschrieben worden.

Ein Verfahren zur Zersetzung von gesundheitsgefährdenden anorganisch­ nichtmetallischen Faserstoffen, insbesondere von Asbest oder asbesthaltigen Stoffen, einschließlich des Asbestzementes, ist in der DE 43 03 729 A1 dargestellt, wobei das Hydroxylgruppen enthaltende Silikatgerüst dieser gesundheitsgefährdenden Faserstoffe mit Hilfe der hochfrequenten energiereichen elektromagnetischen Strahlung (Mikrowellen) umgewandelt wird. Verfahrensgemäß geht es hier ausschließlich um die Inertisierung dieser gesundheitsgefährdenden Asbestfaserstoffe. Dieses Verfahren der Asbestinertisierung hat nicht die Erzeugung neuer mineralischer, hydraulisch aktiver Klinkerphasen zum Gegenstand.

Zudem ist bekannt, daß die Bindungsintensität sehr unterschiedlich zwischen dem hydratisierten mineralischen Bindemittel (Zement) und dem Zuschlagstoff (SiO₂ oder CaCO₃) ist [J. Skalny, S. Mindess: Physico-chemical phenomena at the cement paste­ aggregate interface. Proceedings of the 10^th International Symposium on the Reactivity of Solids, Part A, Edited by P. Barret and L.-C. Dufour, Elsevier, Amsterdam 1985, pp. 517-­ 521].

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen Betonabfälle einer neuen stofflichen Verwertung zuzuführen, indem gezielt auf die im Gemengeverbundbaustoff vorliegenden CSH-Phasen Einfluß genommen werden soll, so daß damit die Bindung zwischen dem hydratisierten Zement und den Füllstoffen verringert bzw. zerstört wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus Betonabfällen, die ein hydratisiertes mineralisches Bindemittel auf der Basis von Portlandzement enthalten, indem erfindungsgemäß eine Umwandlung der CSH-Phasen in einem zweistufigen thermischen Verfahren in hydraulisch aktive Mineralphasen erfolgt.

Nach mechanischer Aufbereitung der Betonabfälle durch brechen, shreddern, mahlen auf die für den Prozeß der Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen erforderlichen Größe (0,1 mm-10 cm), wird der aufbereitete Betonabfall in der ersten Stufe auf Temperaturen von 300 bis 800°C erwärmt. Dabei werden die CSH-Phasen durch Phasenumwandlungen (Dehydrierung und Carbonatisierung) zersetzt.

Die Bindemittelphase des so behandelten Betonabfalls besitzt nicht mehr die ursprüngliche, sondern eine reduzierte Festigkeit. Diese läßt sich durch eine nicht aufwendige mechanische Beanspruchung, auf eine Größe, die den jeweils verwendeten Bindemittelherstellungsprozeß begünstigt, leicht zerreiben. Danach erfolgt die Abreicherung der erwärmten und zersetzten CSH-Phasen mit dem Absieben von störenden Füllstoffen, wie natürliche Gesteine oder Kunststeine, Sand unterschiedlicher Körnung, keramische Stoffe und/oder durch Zugabe der für die Bildung der gewünschten Bindemittelphase erforderlichen Stoffe. Dabei wird die Abkühlung der Stoffmischung möglichst gering gehalten. In der zweiten Stufe wird die Stoffmischung zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen auf Temperaturen von 800 bis 1450°C erhitzt. Vorzugsweise erfolgen beide Temperaturbehandlungen mittels indirekter Heizung im elektrischen Ofen, konventionell mit fossilen Brennstoffen, oder mittels direkter Einkopplung von Mikrowellen, wobei die Temperaturbehandlung der zweiten Stufe neben der indirekten Heizung bevorzugt durch die direkte Heizung in einem Mikrowellenofen erfolgt.

Durch dieses zweistufige thermische Verfahren erfolgt die Neubildung mineralischer Phasen mit hydraulischen Eigenschaften. In Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Korrekturstoffen bilden sich insbesondere die hydraulisch aktiven Phasen Dicalciumsilicat (Belit, C₂S) und Tricalciumsilicat (Alit, C₃S).

Damit wird durch ein fast abgasfreies Verfahren die Umwandlung eines Abfallstoffes in einen Recycling-Wertstoff in einer Mikrowellen-Anlage bereits auf der Baustelle erreicht. Im Folgendem wird die Erfindung anhand des Beispiels erläutert.

Beispiel 1

Grob zerkleinerter Beton wird drei Stunden einer Temperatur von 800°C ausgesetzt. Anschließend wird das Material in einer Kugelmühle drei Minuten gemahlen und Füllstoff in Form grober Sandbestandteile abgesiebt. Der verbleibende mineralische Stoff wird in einer zweiten thermischen Behandlung einer Temperatur von 1350°C ausgesetzt, abgekühlt und anschließend mit Wasser angeteigt. Im Prozeß eines Abbindeprozesses entsteht als Ergebnis ein fester Stein.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung hydraulisch aktiver Mineralphasen

• 1. aus Betonabfällen, die ein hydratisiertes mineralisches Bindemittel auf der Basis von Portlandzement enthalten, mit folgenden Schritten:
• 2. mechanische Aufbereitung der Abfälle,
• 3. Aufheizen der Abfälle in einer ersten thermischen Behandlung auf Temperaturen von 300 bis 800°C zwecks Reduzierung der Festigkeit des Abfalls, Dehydratisierung des Abfallbindemittels und Zersetzung der CSH-Phasen sowie des CaCO₃,
• 4. Zerkleinerung und Abreicherung des Abfalls von zementfremden Bestandteilen, so daß die aus der thermischen Behandlung resultierenden Zersetzungsprodukte der Bindemittelphase verbleiben,
• 5. Zugabe der für die Bildung der gewünschten Bindemittelphase erforderliche Zumischung und
• 6. Erhitzung diese Produkte in einer zweiten thermischen Behandlung auf Temperaturen von 800 bis 1450°C zur Ausbildung der hydraulisch aktiven Klinkerphasen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermischen Behandlungen mittels direkter oder indirekter Heizung durchgeführt werden.