DE4403016A1 - Bakterizide/fungizide Kunststoffkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft weiterverarbeitungsfähige Kunststoffe insbesondere für die Herstellung von Gegenständen für den medizinischen Bedarf, die einen antimikrobiell wirksamen Ge­ halt an Metallen oder Metallverbindungen aufweisen.

Hierunter sind insbesondere solche Metalle bzw. deren Ver­ bindungen zu verstehen, deren oligodynamische Wirkung be­ kannt ist, wie z. B. Silber, Kupfer und Gold, aber auch an­ dere Schwermetalle wie z. B. Zink und auch Lanthanide, die auf Bakterien oder/und Pilze im erfindungsgemäß gewünschten Sinn einwirken, d. h. sie abtöten, deren Vermehrung oder auch deren Haftvermögen am oder Einnistungsvermögen im Kunststoff verhindern oder zumindest stark vermindern.

Derartige Vorprodukte oder Fertigteile aus derartigen Kunst­ stoffen sind nach dem heutigen Stand der Marktlage zwar noch nicht allgemein erhältlich, nach dem Stand der Technik aber durchaus funktionsfähig herstellbar.

Ein Grund, daß die Markteinführung noch nicht in nennenswer­ tem Umfang erfolgt ist, dürfte die Frage des Aufwandes und damit der Kosten für die Herstellung derartiger Kunststoffe sein.

Das betrifft einerseits die Kosten der für den angestrebten Zweck notwendigen Mengen des Metalles bzw. der Metallverbin­ dungen, insbesondere von Silber, wenn diese Substanzen in pulvriger Form in den Kunststoff eingearbeitet werden sol­ len, wobei als untere Wirksamkeitsgrenze immer wieder die Größenordnung von 1 Gewichts-% des Kunststoffes genannt wird, größere Anteile aber stets als noch wirkungsvoller an­ gegeben werden. In diesem Zusammenhang sei auf die Patent­ veröffentlichungen US-A-4 054 139, WO-A-84/01721; EP-A- 0 190 504, DE-A-37 25 728, EP-A-0 251 783 und DE-A-39 42 112 verwiesen.

Das betrifft andererseits die Kosten für das letztlich doch recht aufwendige und dementsprechend zweckmäßigerweise nur für ausgewählte Fälle anzuwendende, nasse Verfahren der Be­ handlung der Kunststoffe z. B. gemäß DE-C-42 26 810, gemäß welchem sehr geringe Mengen der Wirksubstanz ausreichend sind.

Eine andere Möglichkeit, die hohen Materialkosten für die antimikrobielle Ausrüstung von Gegenständen zu vermeiden, besteht darin, nicht den Kunststoff im ganzen antimikrobiell auszurüsten, sondern die aus diesem Kunststoff hergestellten Gegenstände nachträglich mit Wirksubstanzen zu beschichten.

Jedoch funktionieren aber alle physikalischen Verfahren (wie z. B. Bedampfung, Kathodenzerstäubung, plasmaunterstützte Be­ dampfung, Ionenplattierung, Ionenimplatation) und auch die chemischen Verfahren (z. B. stromlose Galvanisierung, reakti­ ves Bedampfen, reaktive Kathodenzerstäubung, CVD, PACVD) so, daß damit nur die der jeweiligen Quelle der aufzubringenden Wirksubstanz zugewandten Flächen oder, z. B. im Fall von plasmaunterstützen Verfahren, zumindest jeweils nur die der Umgebung offen zugewandten Flächen beschichtet werden. Die für medizinische Anwendungen meist besonders wichtigen In­ nenflächen von Gegenständen, z. B. die Innenseite von Kathe­ tern sind für die Anwendung dieser vorgenannten Verfahren aber unzugänglich und bleiben daher unbeschichtet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereit­ stellung von oligodynamisch wirksamen Kunststoffkörpern, welche die vorstehenden Nachteile nicht aufweisen, d. h. ein­ fach herstellbar sind, nur eine geringe Menge des oligodyna­ mischen Metalls bzw. dessen Verbindung(en) benötigen und an allen, auch unzugänglichen Oberflächen gleich wirksam sind.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Kunststoffkörper mit einem Gehalt an einem oder mehreren oligodynamisch wirksamen Me­ tallen oder Metallverbindungen als Wirkstoff, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Wirkstoff in Form von diskreten Teilchen im Kunststoff eingebettet ist, wobei die Wirkstoff­ menge nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Kunststoffkörpers beträgt und das Maximum der Teilchengrößenverteilung des Wirkstoffs unterhalb von 500 nm liegt.

Gut hantierbare Wirkstoffe jeglicher Art in Pulverform wer­ den nur mit Kornfeinheiten bis in den Mikrometerbereich herge­ stellt und angeboten. Die damit erreichte, spezifische Ober­ fläche beträgt beispielsweise für das feinste handelsübliche Silberpulver mit einer Nenn-Korngröße von 2-3,5 µm, das natürlich auch einen gewissen, verfahrensbedingt unvermeid­ lichen Anteil von gröberen und von Sub-Mikrometer-Partikeln auf­ weist, nach der Angabe des Herstellers etwa 0,5 bis 1 m²/g. Andere, häufig verwendete und auch billigere Silberpulver haben noch gröbere Partikel und dementsprechend geringere spezifische Oberflächen.

Noch feinere Zubereitungen als Kolloide können im allgemei­ nen nur als Sole oder Gele dargestellt werden. Dabei ist der also gegebene Anteil an Schutzkolloid in der weiteren Folge der Verarbeitung und der Anwendung meist mit erheblichen, unerwünschten Nebenwirkungen verbunden. Außerdem sind derar­ tige kolloidale Zubereitungen oft wenig stabil und zudem häufig verhältnismäßig teuer.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffkörper werden deshalb vor­ zugsweise so hergestellt, daß man den Rohling mittels eines chemischen oder physikalischen Verfahrens mit der bakterizid und/oder fungizid (oligodynamisch) wirksamen Substanz be­ schichtet, den erhaltenen beschichteten Rohling (Vorprodukt) zerkleinert und/oder einschmilzt, woraus dann nach üblichen Verfahren der gewünschte Kunststoffkörper hergestellt wird.

Mit physikalischen, aber auch mit chemischen Verfahren der Beschichtungen von Oberflächen können sehr dünne und, je nach Prozeßführung, feine oder sogar äußerst feinstruktu­ rierte Gefüge des abgeschiedenen Materials erzielt werden, die der Feinheit kolloidaler Zubereitungsformen entsprechen oder wenigstens nahekommen. Das gilt insbesondere dann, wenn die abgeschiedenen Schichten sehr dünn sind.

Bei solchen Beschichtungen ergibt sich z. B. schon rein rech­ nerisch aus der äußeren Geometrie bei einer Schichtdicke von 10 nm bereits z. B. für die Abscheidung von Silber ein Min­ destwert der spezifischen Oberfläche von 19 m²/g. Vorzugs­ weise beträgt die Schichtdicke 1 bis 50 nm.

Werden dabei noch zusätzlich jene Oberflächen berücksich­ tigt, die senkrecht zur Hauptfläche durch noch offen dalie­ gende Korngrenzen und durch Zerklüftungen der Oberfläche durch Fehler der Gleichmäßigkeit der Abscheidung entstehen, ergibt sich für die spezifische Oberfläche praktisch ein noch größerer Wert.

Vorzugsweise liegt das Maximum der Teilchengrößenverteilung des Wirkstoffs unterhalb von 100 nm, stärker bevorzugt bei 10 nm. Bei dünnen Schichten kann die Korngröße auch kleiner als 1 nm sein.

Kristalline Materialien (PTFE, manche Polyimide) müssen z. B. durch Mahlen zerkleinert werden; Umschmelzen ist dabei (praktisch) nicht anzuwenden. Sie werden dann durch z. B. (Druck-) Sintern in die gewünschte Form gebracht.

Beispiel

In einer für die Entspiegelung von optischen Gläsern be­ stimmten Hochvakuum-Anlage wurden ca. 80 cm² große Folien von 0,25 mm Dicke aus Polyurethan mit einer Silberschicht von etwa 10 nm Dicke bedampft. Die Silberschicht zeigte lichtmikroskopisch keinerlei Eigenstruktur, es waren nur die Unebenheiten der Folie als Unebenheiten der Schicht wiederzuerkennen. Die Folien wurden danach zerkleinert und unter Umrühren bei ca. 240°C eingeschmolzen. Daraus wurden durch Heißpressen Prüfkörper (kleine Plättchen) hergestellt.

Der Silbergehalt dieser aus den bedampften Silberfolien her­ gestellten Prüfkörper wurde nach dem Aufschluß mit Salpeter­ säure mittels der AAS-Methode zu etwa 350 ppm bestimmt, wo­ bei allerdings, bedingt durch Unvollkommenheiten der Zube­ reitung der Proben, erhebliche Streuungen zwischen den (drei) ermittelten Meßwerten hingenommen werden mußten.

Größenordnungsmäßig liegt dieses Ergebnis bei nur 1/30 von jenen Werten, wie sie für die wirkungsvolle Verwendung von Silberpulver im Stand der Technik als mindestens nötig ange­ geben werden.

Diese Prüfkörper zeigten sich als antimikrobiell gegen die Besiedelung mit dem Bakterium Staphylokokkus epidermidis voll wirksam. Diese Untersuchung wurde gemäß dem in DE-C-42 26 810 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Aus diesem Ergebnis ist ableitbar, daß Kunststoffe mit einem an sich geringen, aber feinst dispergiertem Gehalt von Me­ tallpartikeln (oder auch Partikeln aus Metallverbindungen) mit dementsprechend großer spezifischer, aktiver Oberfläche in der Wirkung gleichzusetzen sind mit Kunststoffen, die einen wesentlich höheren, aber weniger fein dispergierten Gehalt an Metallen (oder auch Metallverbindungen) mit dementsprechend kleinerer spezifischer, aktiver Oberfläche aufweisen.

Da unbestreitbar aber der für die Langzeitwirkung maßgebli­ che Vorrat von diesen Wirksubstanzen bei gröberen Partikeln größer ist, kann es als weiterer Vorteil von nach dem vor­ stehend genannten Verfahren hergestellten Kunststoffen ange­ führt werden, daß diese Kunststoffe für besonders kritische Anwendungsfälle durch geeignete Prozeßführung bei der Her­ stellung der Schicht von Metall (oder von Metallverbindun­ gen) mit Partikeln ausgerüstet werden können, deren Größe für eine optimale Langzeitwirkung von vorneherein beein­ flußbar ist.

Diese Beschichtung kann, wie im Experiment erprobt, auf Fo­ lien erfolgen, die dann wieder zerkleinert und weiterverar­ beitet werden können. Sie kann natürlich aber auch grund­ sätzlich genau so gut auf Fasern oder, im Prinzip jeden­ falls, auf Granulat, mit demselben Ergebnis der Herstellung der gewünschten Endkonzentration des Wirkstoffes im Kunst­ stoff aufgebracht werden.

Claims (8)

1. Kunststoffkörper mit einem Gehalt an einem oder mehreren bakterizid und/oder fungizid wirksamen Metallen und/oder Metallverbindungen als Wirkstoff, dadurch gekennzeich­ net, daß der Wirkstoff in Form von diskreten Teilchen im Kunststoff eingebettet ist, wobei die Wirkstoffmenge nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoffkörpers beträgt und das Maximum der Teil­ chengrößenverteilung des Wirkstoffs unterhalb von 500 nm liegt.

2. Kunststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß er aus thermoplastischem Kunststoff besteht, der durch Gießen, Spritzgießen, Extrudieren oder ähnli­ che Verfahren in die gewünschte Endform gebracht werden kann.

3. Kunststoffkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß er Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Po­ lycarbonat, Polyurethan, Tetrafluorethylen/Hexafluor­ propylen-Copolymerisat, thermoplastische Poly-Imide, Silikon und/oder deren Mischungen bzw. Copolymerisate enthält.

4. Kunststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß er aus nicht thermoplastischem Kunststoff be­ steht, der durch Sintern oder Drucksintern in die ge­ wünschte Endform gebracht werden muß.

5. Kunststoffkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß er PTFE oder (linear) Poly-Imide enthält.

6. Kunststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das bakterizide und/oder fun­ gizide Metall Silber, Kupfer, Gold, Zink oder Cer ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Maximum der Teilchengrößenver­ teilung unterhalb von 100 nm liegt.

8. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kunststoffrohling mittels eines chemischen oder physikalischen Verfahrens mit der bakterizid und/oder fungizid wirksamen Substanz beschichtet, den erhaltenen beschichteten Rohling zerkleinert und/oder einschmilzt, woraus dann nach üblichen Verfahren der ge­ wünschte Kunststoffkörper hergestellt wird.