DE69419125T2

DE69419125T2 - Granuliertes düngemittel mit einer mehrschichtigen umhülling

Info

Publication number: DE69419125T2
Application number: DE69419125T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Naka; Shunsuke Takase
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Jacm Agrl Co Ltd Tokyo-Shi Jp
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2014-07-20
Also published as: EP0661250A1; WO1995003260A1; US5645624A; AU667645B2; EP0661250A4; AU7195494A; JP3291077B2; NZ268670A; CA2135788A1; CA2135788C; EP0661250B1; JPH0733576A; DE69419125D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein körniges Düngemittel mit einem Mehrschichtüberzug für die Landwirtschaft und den Gartenbau. Das Düngemittel ist mit Überzugsmaterialien, die unterschiedliche Abbaugeschwindigkeiten aufweisen, in einer Mehrschichtstruktur beschichtet, um die Herauslösungsgeschwindigkeit und das Herauslösungsprofil der Düngemittelnährstoffe zu kontrollieren. Die Überzugsmaterialien verbleiben nicht im Boden oder im Wasser, da sie durch Mikroorganismen oder Licht abgebaut werden, nachdem alle Nährstoffe herausgelöst sind.

STAND DER TECHNIK

Es ist vorgeschlagen worden, Düngemittel mit verschiedenen Polymeren und anorganischen Materialien zu beschichten. Beispielsweise offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 28927/1965 und 13681/1967 verschiedene Überzugsmaterialien, mit denen es jedoch schwierig ist, die Herauslösungsgeschwindigkeit der Düngemittelnährstoffe zu kontrollieren.
Das U. S. Patent Nr. 4369055 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1672/1980 haben versucht, den Abbau der Überzugsmaterialien zu erleichtern, während die Funktion zur Kontrolle der Herauslösungsgeschwindigkeit durch Dispergieren von anorganischen Pulvern, wie Schwefel und Talk, in einem niedermolekularen Olefinpolymer aufrecht erhalten wird. Die offenbarten Überzugsmaterialien werden jedoch nicht vollständig abgebaut und verbleiben im Boden.
Des weiteren schlagen die U. S. Patente Nr. 5176734 und 5206341 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 146492/1991 vor, ein Düngemittel mit einem bioabbaubaren Polymer zu beschichten. Sie offenbaren nur, Düngemittel mit einem bioabbaubaren Überzugsmaterial in einer einzigen Schicht zu beschichten. Mit dem Einschichtüberzug ist es schwierig, sowohl die Herauslösungsgeschwindigkeit der Düngemittelnährstoffe als auch die Bioabbaubarkeit gleichzeitig zu kontrollieren.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 97561/1993 offenbart einen Dreischichtüberzug, der durch Verwendung eines Typs eines bioabbaubaren Films und eines wasserlöslichen Harzes hergestellt ist. Auch damit ist es schwierig, sowohl die Herauslösungsgeschwindigkeit als auch die Bioabbaubarkeit gleichzeitig zu kontrollieren. Die Anmeldung offenbart, daß die Dicke des Überzugsmaterials 500 bis 2000 um ist. Dies ist mit hohen Kosten verbunden, so daß das Überzugsmaterial für den praktischen Einsatz nicht geeignet ist.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem ist die Bereitstellung eines körnigen Düngemittels mit einem Mehrschichtüberzug für die Landwirtschaft und den Gartenbau, in dem die Herauslösungsgeschwindigkeit und das Herauslösungsmuster der Düngemittelnährstoffe kontrollierbar sind und in dem das Überzugsmaterial nicht im Boden oder im Wasser verbleibt, nachdem die Düngemittelnährstoffe herausgelöst worden sind.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende und umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei sie fanden, daß das vorstehende Problem durch das Überziehen eines Düngemittels mit mindestens zwei Typen von Überzugsmaterialien mit unterschiedlichen Herauslösungsgeschwindigkeiten und Feuchtedurchlässigkeit in einer Mehrschichtstruktur gelöst werden kann.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein körniges Düngemittel mit einem Mehrschichtüberzug zur Verfügung, der eine erste Schicht, die mindestens ein rasch bioabbaubares Polymer enthält, das aus der Gruppe der rasch bioabbaubaren aliphatischen Polyester und rasch bioabbaubaren Polyurethanverbindungen ausgewählt ist, und eine wasserunlösliche zweite Schicht umfaßt, die mindestens ein langsam bioabbaubares Polymer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus langsam bioabbaubaren Cellulosederivaten, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Wachs und niedermolekularem Paraffin oder lichtabbaubaren Harzen besteht.
Die erste Schicht enthält mindestens ein rasch bioabbaubares Polymer, das aus der Gruppe der rasch bioabbaubaren aliphatischen Polyester und rasch bioabbaubaren Polyurethanverbindungen ausgewählt ist.
Als Kriterium für die Bioabbaubarkeit von Kunststoffen ist die Beurteilung des Wachstums von Pilzkolonien gut bekannt, was in Biodegradable Plastics, Iwao Yamashita, CTI Processing Technology Researching Group, S. 39 bis 41 und in The Encyclopedia of Chemical Technology, Supplemental Volume, 3rd Edition, J. E. Potts, John Wiley & Sons, 1982, S. 626 offenbart ist. Die Beurteilung des Wachstums der Kolonien wird gemäß ASTM G21-70 durch Durchführen der folgenden Stufen gemessen.
Proben werden in oder auf ein Festagar-Wachstumsmedium gegeben, das notwendige Komponenten (außer Kohlenstoff) für das Koloniewachstum enthält, und eine Pilzsuspension (wie Aspergillus, Penicillium usw.) wird über die Oberfläche des Mediums gesprüht und 21 Tage bei 28 bis 29ºC bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% oder höher inkubiert.
Die Abstufung der Beurteilung des Wachstums der Kolonien ist wie folgt:
IV: 60-100% der Probenoberfläche ist bedeckt;
III: 30-60% der Probenoberfläche ist bedeckt;
II: 10-30% der Probenoberfläche ist bedeckt;
I: 10% oder weniger der Probenoberfläche ist bedeckt;
0: kein Wachstum sichtbar.
In der vorliegenden Erfindung entspricht rasche Bioabbaubarkeit einer Beurteilung des Wachstums der Kolonie von IV.
Beispiele rasch bioabbaubarer aliphatischer Polyester umfassen Poly-L-Milchsäure, Polycaprolacton und aliphatische Polyester, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden.
HO-[CH&sub2;]m-OC-(CH&sub2;)&sub2;CO-]x-H (1)
worin m 2 oder 4 und x 50 bis 500 ist.
Insbesondere sind Poly-L-Milchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70 000 bis 500 000, Polycaprolacton mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 70 000 und aliphatische Polyester bevorzugt, die durch die Formel (1) dargestellt werden und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 50 000 haben. Stärker bevorzugt sind Poly-L-Milchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150 000 bis 250 000, Polycaprolacton mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 70 000 und aliphatische Polyester, die durch die Formel (1) dargestellt werden und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 50 000 haben.
Beispiele rasch bioabbaubarer Polyurethanverbindungen umfassen Polyurethane, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden:
worin n 5 oder 6 und Y 70 bis 1500 ist.
Insbesondere sind Polyurethane bevorzugt, die durch die Formel (2) dargestellt werden und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25 000 bis 500 000 haben. Polyurethane, die durch die Formel (2) dargestellt werden und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 300 000 haben, sind stärker bevorzugt.
Die wasserunlösliche zweite Schicht enthält langsam bioabbaubare Polymere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus langsam bioabbaubaren Cellulosederivaten, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Wachs und niedermolekularem Paraffin oder lichtabbaubaren Harzen besteht.
Die langsame Bioabbaubarkeit entspricht hier einer Beurteilung des Wachstums der Kolonien von I bis III.
Beispiele langsam bioabbaubarer Cellulosederivate umfassen Nitrocellulose, Ethylcellulose und Triacetylcellulose. Insbesondere sind Nitrocellulose, Ethylcellulose und Triacetylcellulose mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000 bevorzugt. Nitrocellulose, Ethylcellulose und Triacetylcellulose mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 300 000 sind stärker bevorzugt.
Das niedermolekulare Polyethylen bezieht sich auf Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000. Ein bevorzugtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist 2 000 bis 5 000.
Das niedermolekulare Wachs bezieht sich auf Wachs mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 800. Ein bevorzugtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist 400 bis 800. Beispiele solcher Wachse umfassen tierische natürliche Wachse, wie Bienenwachs, natürliches Pflanzenwachs, wie Japanwachs, synthetisches Wachs, wie synthetische Kohlenwasserstoffe und modifiziertes Wachs. Unter diesen sind synthetische Wachse aus synthetischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt.
Das niedermolekulare Paraffin bezieht sich auf Paraffin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 800. Ein bevorzugtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist 400 bis 800.
Die lichtabbaubaren Harze umfassen Polyolefin, das ein lichtinduziertes Zersetzungsmittel, wie einen Übergangsmetallkomplex, einen Oxidationsbeschleuniger und ein Lichtsensibilisierungsmittel enthält, ein Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid und ein Copolymer einer Vinylverbindung und eines Ketons. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Verbindungen ist vorzugsweise 5 000 bis 50 000, stärker bevorzugt 10 000 bis 30 000. Unter den Polyolefinen ist Polyethylen bevorzugt.
Beispiele von Copolymeren einer Vinylverbindung und eines Ketons umfassen ein Copolymer von Ethylen und Methylvinylketon und ein Copolymer von Ethylen und Ethylvinylketon.
Die Übergangsmetallkomplexe umfassen Eisenacetylacetonat. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyolefins, zugegeben.
Das bevorzugte langsam bioabbaubare Polymer hat eine Feuchtedurchlässigkeit von 2,5 g/m²/Tag oder höher, die gemäß JIS Z 0208 gemessen wird.
Das rasch bioabbaubare Polymer und das langsam abbaubare Polymer müssen in einer Mehrschichtstruktur aufgetragen werden. Wenn der rasch bioabbaubare aliphatische Polyester oder die Polyurethanverbindung in einer einzigen Schicht aufgetragen wird, kann die gewünschte Herauslösungsgeschwindigkeit des Düngemittels infolge seiner geringen Feuchtedurchlässigkeit zu einem frühen Zeitpunkt erreicht werden, die Herauslösungsgeschwindigkeit kann jedoch später nicht kontrolliert werden, da der Überzug durch Mikroorganismen abgebaut wird, die zu einem frühen Zeitpunkt Löcher in die Schicht machen.
Wenn das wasserunlösliche langsam bioabbaubare Cellulosederivat in einer einzigen Schicht aufgetragen wird, kann die gewünschte Herauslösungsgeschwindigkeit des Düngemittels infolge der hohen Feuchtedurchlässigkeit nicht erreicht werden. Wenn das niedermolekulare Polyethylen, das niedermolekulare Wachs von geringem Molekulargewicht, das niedermolekulare Paraffin oder das lichtabbaubare Harz in einer einzigen Schicht aufgetragen wird, kann die gewünschte Herauslösungsgeschwindigkeit infolge ihrer niedrigen Feuchtedurchlässigkeit erreicht werden. Wenn jedoch der Überzug dick ist, kann die Herauslösungsgeschwindigkeit wegen Rissen oft nicht kontrolliert werden.
Wenn das rasch bioabbaubare Polymer zusammen mit dem langsam bioabbaubaren Polymer eingesetzt wird, können beide gemischt werden, wobei ein Einschichtüberzug gebildet wird. Wenn jedoch Polymere mit verschiedenen Eigenschaften gemischt werden, entstehen an der Grenzfläche zwischen den Polymeren feine Bläschen. Diese feinen Bläschen können nicht einheitlich über die gesamte Schicht gebildet werden, so daß die Herauslösungsgeschwindigkeit wegen der engen Beziehung zwischen der Feuchtedurchlässigkeit des Überzugs und der Bläschen nicht kontrolliert werden kann.
Bevorzugte Kombinationen des ersten und zweiten Überzugs sind eine Kombination eines ersten Überzugs, der eine Poly-L- Milchsäure enthält, und eines zweiten Überzugs, der niedermolekulare Wachs enthält, eine Kombination eines ersten Überzugs, der eine aliphatische Polyesterverbindung enthält, die durch die Formel (1) dargestellt wird, worin m 4 und x 200 bis 250 ist, und eines zweiten Überzugs, der niedermolekulares Wachs enthält und eine Kombination eines ersten Überzugs, der Poly-L-Milchsäure enthält, und eines zweiten Überzugs, der Ethylcellulose enthält.
In der vorliegenden Erfindung kann der Überzug drei oder mehr Schichten umfassen. Beispielsweise kann ein Düngemittel mit einer Poly-L-Milchsäure, Polycaprolacton und niedermolekularem Wachs der Reihe nach überzogen werden, wobei drei Schichten gebildet werden.
Die Art des Überzugsmaterials, der Prozentsatz des Überzugs und die Überzugsdicke werden abhängig von der gewünschten Zeit für den Beginn des Herauslösens, der Teilchengröße des Düngemittels und der Herauslösungsgeschwindigkeit und des Herauslösungsprofils ausgewählt. Der prozentuale Gewichtsanteil des gesamten Überzugsmaterials, bezogen auf das körnige Düngemittel, das heißt der prozentuale Anteil des Überzugs aus dem gesamten Überzugsmaterial, ist vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, in Abhängigkeit von der Herauslösungsgeschwindigkeit. Der prozentuale Anteil des ersten Überzugs ist vorzugsweise 1,5 bis 32 Gew.-% und der des zweiten Überzugs ist vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%. Die Dicke des ersten und des zweiten Überzugs ist vorzugsweise 15 bis 235 um bzw. 15 bis 50 um. Die Dicke des gesamten Überzugs ist vorzugsweise 30 bis 300 um, stärker bevorzugt 30 bis 250 um.
Falls erforderlich, kann ein oberflächenaktives Mittel, Talk, Calciumcarbonat, ein Metalloxid oder ähnliches zu dem Überzugsmaterial gegeben werden.
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Düngemittel sind nicht besonders eingeschränkt. Die bekannten chemischen Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Natriumnitrat, Ammoniumphosphat und Kaliumphosphat können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen körnigen Düngemittels der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Geeignete Verfahren umfassen ein Verfahren, wobei ein in rollender oder schwebender Bewegung gehaltenes körniges Düngemittel durch Besprühen mit einer Lösung überzogen wird, in der ein Überzugsmaterial aufgelöst oder dispergiert ist; ein Verfahren, wobei ein körniges Düngemittel in eine Lösung eingetaucht wird, die das vorstehende Überzugsmaterial enthält, und dann das Lösungsmittel entfernt wird; und ähnliche Verfahren.
Die vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise ein Überzugsverfahren, wobei eine Lösung, die durch Auflösen oder Dispergieren des Überzugsmaterials in chlorierten Kohlenwasserstoffen, einem organischen Lösungsmittel, wie Keton, und Wasser hergestellt wird, auf ein körniges Düngemittel gesprüht wird, während das Düngemittel mit einem starken heißen Luftstrom unmittelbar getrocknet wird.
Des weiteren muß das Überzugsmaterial einheitlich dispergiert sein. Wenn die Dispergierung nicht einheitlich ist, ist die Herauslösungsgeschwindigkeit der Düngemittelkomponenten nicht stabil.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen körnigen Düngemittels mit einem Mehrschichtüberzug.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender veranschaulicht.
Die Vorrichtung und das Herstellungsverfahren sind wie folgt.
Fig. 1 ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen körnigen Düngemittels mit einem Mehrschichtüberzug geeignet ist. In der Figur bezeichnet die Nummer 1 eine Wirbelstromsäule mit einem Säulendurchmesser von 200 mm, einer Höhe von 180 mm und einem Luftstrahl-Durchmesser von 42 mm. Die Nummern 2 und 3 bezeichnen eine Düngemittelzufuhröffnung bzw. eine Abgasabfuhröffnung. T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; bezeichnen Thermometer, und SL bedeutet Dampf.
Ein Luftstrahl wird von dem Gebläse 10 über eine Öffnung zur Durchflußmengenmessung 9 und einen Wärmetauscher 8 in die Füllrohrsäule 1 geblasen. Die Fließgeschwindigkeit und die Lufttemperatur werden durch den Durchflußmengenmesser 9 bzw. den Wärmetauscher 8 kontrolliert, und das Abgas wird durch die Abfuhröffnung 3 entnommen. Das körnige Düngemittel, das der Überzugsbehandlung unterzogen werden soll, wird durch eine Düngemittelzufuhröffnung 2 mit einer gewissen Menge heißer Luft eingespeist, wobei der Wirbelstrom gebildet wird. Die Überzugsbehandlung wird durch Einblasen einer Lösung, die das Überzugsmaterial enthält, in zerstäubter Form durch die Flüssigkeitsdüse 4 in Richtung auf den Wirbelstrom durchgeführt, wenn die Temperatur des körnigen Düngemittels einen für das überziehen wirksamen Wert erreicht hat.
Die Überzugsflüssigkeit wird durch Zuführen gewisser Mengen des Überzugsmaterials und des Lösungsmittels in den Tank 11 unter Rühren bei etwa dem Siedepunkt des Lösungsmittels hergestellt. Die Überzugsflüssigkeit wird durch eine Pumpe 5 zu der Düse 4 geführt. Das System sollte gut vorgewärmt sein, um die Temperatur aufrechtzuerhalten. Nachdem eine geeignete Menge der Überzugsflüssigkeit zugeführt worden ist, werden die Pumpe 5 und das Gebläse 10 gestoppt. Das erhaltene überzogene Düngemittel wird aus der Entnahmeöffnung 7 entnommen. Sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht können im wesentlichen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Nr. 6 bezeichnet ein Ventil. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Beschichtung des körnigen Düngemittels unter einigen nachstehend genannten grundlegenden Bedingungen durchgeführt. Der prozentuale Anteil des Überzugs wird durch Veränderung der Mengen des eingespeisten Düngemittels und der zugeführten Überzugsflüssigkeit verändert. Die Mengen des eingespeisten Düngemittels und der zugeführten Überzugsflüssigkeit werden durch Veränderung einiger der folgenden Bedingungen geändert.

Grundlegende Bedingungen:

Flüssigkeitsdüse: Öffnung 0,8 mm, vom vollständig konischen Typ
Menge der heißen Luft: 4 m³/min
Temperatur der heißen Luft: 80ºC
Düngemitteltyp: Kaliumnitrophosphat mit einer Teilchengröße von 5 bis 9 mesh
Menge des Düngemittels an seiner Zufuhröffnung: 5 kg
Konzentration der Überzugslösung: Feststoffgehalt 3 Gew.-%
Einspeisungsrate der Überzugslösung: 0,5 kg/min
Überzugszeit: 30 Minuten
Prozentualer Anteil des Überzugs (bezogen auf das Düngemittel): 8 Gew.-%
Lösungsmittel: Trichlorethylen

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wurden Proben von überzogenem Kaliumnitrophosphat mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Überzugsmaterialien und prozentualen Überzugsanteilen hergestellt. In den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 wurden zwei Überzugsmaterialien zur Beschichtung in einer einzigen Schicht gemischt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen.
In Tabelle 1 gelten folgende Abkürzungen:
PCL: Polycaprolacton mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 45 000;
PLL: Poly-L-Milchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 200 000;
APE: aliphatischer Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 40 000, der durch Formel (1) dargestellt wird, worin m 4 und x etwa 230 ist;
PUT: Polyurethan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 280 000, das durch die Formel (2) dargestellt wird, worin n 6 und Y etwa 830 ist;
EC: Ethylcellulose mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000;
TA: Triacetylcellulose mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 150 000;
WX: niedermolekulares Polyethylenwachs mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 500;
PE: niedermolekulares Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 3 000;
Ra: Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000, das 0,1% des lichtinduzierbaren Zersetzungsmittels a (Eisenacetylacetonat), bezogen auf das Harz, enthält;
Rb: lichtabbaubares Harz b (ein Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000);
Rc: lichtabbaubares Harz c (ein Copolymer von Ethyl und Ethylvinylketon mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000).
In den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurde die Menge des bei 25ºC in Wasser herausgelösten Stickstoffs unter Verwendung eines Analysegeräts analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den Beispielen 1, 2, 6 bis 8 und 10 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 9 wurde die Menge des bei 25ºC in den Boden herausgelösten Stickstoffs gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
In den Beispielen 1, 7, 8, 10 und 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde der Zustand des Überzugs nach 140 Tagen visuell beobachtet, und der restliche Überzug wurde mit den Fingern gedrückt, um einen Bruchtest zu machen. Dann wurde die Oberfläche des Überzugs mit Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Mikroskops beobachtet, wobei die Korrosion durch Mikroorganismen untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Herauslösungsgeschwindigkeit von Stickstoff durch Auswahl des Typs des Überzugsmaterials und des prozentualen Anteils des ersten und des zweiten Überzugs in den Beispielen kontrolliert werden kann. In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 ist die Herauslösungsgeschwindigkeit von Stickstoff zu hoch. Im Vergleichsbeispiel 6 ist die Herauslösungsgeschwindigkeit von Stickstoff zu niedrig. Ein Vergleich der Beispiele 7 und 15 mit den Vergleichsbeispielen 7 und 8 zeigt, daß, wenn die prozentualen Anteile der Überzugsmaterialien des ersten und des zweiten Überzugs verändert werden, während der prozentuale Anteil des gesamten Überzugsmaterials gleich bleibt, die Herauslösungsgeschwindigkeit von Stickstoff im Fall eines Düngemittels, das mit mehreren Schichten überzogen ist, wunschgemäß geändert werden kann; im Gegensatz dazu kann sie nicht geändert werden, wenn ein Düngemittel mit einer einzigen Schicht überzogen ist.
Aus einem Vergleich der Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß die Herauslösungsgeschwindigkeit von Stickstoff in den Boden fast identisch ist mit derjenigen in Wasser, da die Zersetzung durch die Mikroorganismen in der Erde das beschichtete Düngemittel in den Beispielen nicht beeinträchtigt; auf der anderen Seite ist wegen der Zersetzung durch die Mikroorganismen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Herauslösungsgeschwindigkeit von Stickstoff in den Boden schneller als diejenige in Wasser. Im Vergleichsbeispiel 6 in Tabelle 2 erhöht sich plötzlich am sechzigsten Tag der Prozentsatz an herausgelöstem Stickstoff. Dies weist darauf hin, daß der Überzug gerissen ist.
Tabelle 3 zeigt, daß die Überzüge in den Beispielen über einen Zeitraum von 140 Tagen nicht abgebaut worden waren. Vergleichsbeispiele I bis 4 zeigen, daß die Überzüge biologisch abgebaut wurden.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Das erfindungsgemäße körnige Düngemittel mit einem Mehrschichtüberzug ist dadurch gekennzeichnet, daß es mit Überzugsmaterialien mit unterschiedlichen Herauslösungsgeschwindigkeiten überzogen ist, daß das Herauslösen der Düngemittelnährstoffe kontrolliert wird und daß der Überzug nicht beständig ist, nachdem die Nährstoffe herausgelöst sind. Folglich ist das erfindungsgemäße körnige Düngemittel mit einem Mehrschichtüberzug für die Umwelt weniger schädlich. Tabelle 1 Prozentualer Anteil des in Wasser herausgelösten Stickstoffs (25ºC) Tabelle 2 Prozentualer Anteil des in den Boden herausgelösten Stickstoffs (%) Tabelle 3 Beobachten des Überzugs nach Eingraben in den Boden
1) Seit dem Eingraben keine Änderung im Aussehen beobachtet. Keine Änderung beim Drücken.
2) Trübes Überzugsmaterial beobachtet. Risse beim Drücken.
3) Seit dem Eingraben keine Änderung im Aussehen beobachtet. Risse beim Drücken.
4) Befindet sich nicht in körniger Form, so daß der Drücktest unmöglich durchzuführen war.
5) Trübes Überzugsmaterial beobachtet. Gebrochen beim Drücken.
6) Seit dem Eingraben keine Änderung im Aussehen beobachtet. Gebrochen beim Drücken.
7) Trübes Überzugsmaterial beobachtet. Keine Änderung beim Drücken.
8) Keine Spuren von Hyphen beobachtet.
9) Einige Spuren von Hyphen beobachtet.
10) Pilze haften an dem Überzug, und viele Spuren von Hyphen beobachtet.
11) Spuren von Hyphen beobachtet.

Claims

1. Körniges Düngemittel mit einem Mehrschicht-Überzug, der eine erste Schicht, die mindestens ein rasch bioabbaubares Polymer enthält, das aus der Gruppe der rasch bioabbaubaren aliphatischen Polyester und rasch bioabbaubaren Polyurethanverbindungen ausgewählt ist, und eine wasserunlösliche zweite Schicht umfaßt, die mindestens ein langsam bioabbaubares Polymer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus langsam bioabbaubaren Cellulosederivaten, niedermolekularem Polyethylen, niedermolekularem Wachs und niedermolekularem Paraffin oder lichtabbaubaren Harzen besteht.

2. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht mindestens ein rasch bioabbaubares Polymer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly-L- Milchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70000 bis 500000, Polycaprolacton mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 70000, aliphatischen Polyestern mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 50000, dargestellt durch folgende Formel (1):

worin m 2 oder 4 ist und x 50 bis 500 darstellt, und Polyurethan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25000 bis 500000, dargestellt durch die folgende Formel (2):

worin n 5 oder 6 ist und Y 70 bis 1500 darstellt, besteht.

3. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die wasserunlösliche zweite Schicht mindestens ein langsam bioabbaubares Polymer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem Cellulosederivat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 300000, ausgewählt aus der Gruppe Nitrocellulose, Ethylcellulose und Triacetylcellulose, niedermolekularem Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 5000, niedermolekularem Wachs mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400 bis 800 und niedermolekularem. Paraffin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 400 bis 800 besteht.

4. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei das lichtabbaubare Harz ein Polyolefinharz mit einem Gehalt eines Licht-Abbaumittels, ein Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid und ein Copolymer einer Vinylverbindung und eines Ketons ist.

5. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht und die wasserunlösliche zweite Schicht Poly-L- Milchsäure bzw. niedermolekulares Wachs enthalten.

6. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht und die wasserunlösliche zweite Schicht einen aliphatischen Polyester, dargestellt durch Formel (1), worin m 4 ist und x 200 bis 250 ist bzw. ein niedermolekulares Wachs enthalten.

7. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht und die wasserunlösliche zweite Schicht Poly-L- Milchsäure bzw. Ethylcellulose enthalten.

8. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1 oder 3, wobei die wasserunlösliche zweite Schicht eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von mehr als 2,5 g/m²/Tag und eine Überzugsdicke von 15 bis 50 um hat.

9. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht und die wasserunlösliche zweite Schicht prozentuale Überzugsanteile von 1, 5 bis 32 Gew.-% bzw. 0,5 bis 8 Gew.-% aufweisen und wobei der prozentuale Anteil des gesamten Überzugsmaterials 2 bis 40 Gew.-% beträgt.