DE10045605A1

DE10045605A1 - Oligodynamische Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken und Verfahren zur Herstellung der Beschichtung

Info

Publication number: DE10045605A1
Application number: DE2000145605
Authority: DE
Inventors: Stefan Langenfeld; Jana Bergien
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2000-09-15
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2020-09-16
Also published as: DE10045605B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine oligodynamische Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken, insbesondere auf Innenraumflächen einer Klimaanlage von Kraftfahrzeugen. DOLLAR A Es ist vorgesehen, dass die Oberflächenbeschichtung nanoskalige Schwermetallpartikel beinhaltet. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer oligodynamischen Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken, insbesondere auf Innenraumflächen einer Klimaanlage von Kraftfahrzeugen. DOLLAR A Das Verfahren sieht vor, dass ein Beschichtungssol auf die metallischen Werkstücke aufgebracht und ausgehärtet beziehungsweise eingebrannt wird, wobei das Beschichtungssol DOLLAR A (a) nanoskalige Schwermetallpartikel beinhaltet und/oder DOLLAR A (b) Schwermetallsalze enthält, die während oder nach dem Aushärten/Einbrennen zumindest bereichsweise zu den nanoskaligen Schwermetallpartikeln reduziert werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine oligodynamische Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Oberflächenbeschichtungen mit den im Oberbegriff des Anspruchs 11 genannten Merkmalen.

Spuren von Schwermetallen wirken auf verschiedene Mikroorganismen wachstumshemmend oder abtötend. Die oligodynamische Metallwirkung lässt sich beispielsweise gut im Agardiffusionstest nachweisen, bei dem eine mit Staphylokokken geimpfte Testplatte mit bestimmten Metallen beziehungsweise Metallverbindungen belegt wird. Nach einer Vordiffusion, bei der sichergestellt werden soll, dass eine genügend große Menge der einzelnen Metalle in Lösung geht, brütet man die Kolonien eine vorbestimmte Zeitdauer aus. Anschließend beobachtet man, dass um einige Münzen eine "Hemmzone" entstanden ist, in denen ein Wachstum der Staphylokokken behindert oder vollkommen unterdrückt wird. Die Stoffklassen der keimschädigenden Mittel umfassen insbesondere Schwermetalle wie Cadmium, Silber, Kupfer und Quecksilber (siehe Wallhäußer, K. H., Schmidt, H.: Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967, Seite 102 bis 106). Der oligodynamische Effekt findet Verwendung in technischen Bereichen, in denen das Wachstum von Mikroorganismen und Pilzen behindert beziehungsweise die Mikroorganismen abgetötet werden sollen. So zeigt beispielsweise die europäische Patentanmeldung 0 636 375 A1 den Einsatz von Silber, Kupfer oder deren Legierungen im Bereich der Oberflächen von Ausrüstungs- und Sanitärartikeln, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen.

Ein weiteres technisches Gebiet, auf dem die bioziden und fungiziden Eigenschaften von Schwermetallen genutzt werden, liegt im Belüftungs- und Klimaanlagenbau. So ist aus der DE 40 14 087 C2 bekannt, die Oberflächen derartiger Anlagen, die mit Luft in Berührung kommen, mit einer Goldbeschichtung zu versehen.

Bei Klimaanlagen von Kraftfahrzeugen bestehen besondere Anforderungen an die mikrobiozide Wirksamkeit der Oberflächenbeschichtung. Im Vordergrund steht dabei das Problem, dass nach längerer Stillstandszeit und erneutem Einschalten der Klimaanlage für kurze Zeit ein unangenehm modriger, muffiger Geruch wahrgenommen werden kann. Der Grund für eine derartige Geruchsbelästigung ist unter anderem in der Ablagerung kleinster Teilchen unterschiedlicher Herkunft auf den Verdampferlamellen der Klimaanlage zu suchen. Insbesondere Mikroorganismen und Pilze siedeln sich auf den Verdampferlamellen an, deren katabole Stoffwechselprodukte die unangenehmen Gerüche verursachen.

Im eingeschalteten Zustand der Klimaanlage durchströmt von außen eingeführte Luft oder bei Umlaufbetrieb die im Fahrzeuginnenraum umgewälzte Luft ständig den Verdampfer der Klimaanlage. Infolge der Luftströmung findet an den Oberflächen des Verdampfers ständig ein Adsorptions- und Desorptionsvorgang statt, wobei die Adsorption zunächst überwiegt. Dies führt zu einer Belagbildung auf den luftumströmten Oberflächen des Verdampfers und auf der Innenseite des den Verdampfer beherbergenden Gehäuses. In diesem Belag sind gewöhnlich geruchsintensive Komponenten enthalten, deren Konzentration allein noch nicht ausreicht, die Geruchsschwelle zu überschreiten, bei der eine deutlich unangenehme Geruchsempfindung hervorgerufen wird. Durch die verstärkende Wirkung von Mikroorganismen, die sich ebenfalls auf dem Belag ansiedeln, kann diese Geruchsschwelle jedoch deutlich überschritten werden. Im aus- oder eingeschalteten Zustand der Klimaanlage werden Adsorption und Desorption im Wesentlichen in einem Gleichgewichtszustand gehalten. Im ausgeschalteten Zustand steigt jedoch die Konzentration geruchsintensiver Stoffe infolge der Stoffwechselaktivität der Mikroorganismen allmählich an. Wird die Klimaanlage erneut eingeschaltet, so liegt die Konzentration der geruchsintensiven Stoffe für eine kurze Zeit oberhalb des für die Fahrzeuginsassen wahrnehmbaren Schwellenwertes. Es sind daher Oberflächenbeschichtungen für die Innenraumflächen von Klimaanlagen entwickelt worden, mit denen geruchsverursachende Mikroorganismen und Pilze abgetötet oder ihr Wachstum verhindert werden soll.

Aus der DE 197 50 128 A1 ist es bekannt, Oberflächen mit einer metallisches Kupfer enthaltenen Schicht zu überziehen. Die Kupferschicht wird dabei mittels eines elektrochemischen Verfahrens, galvanisch, stromlos oder mittels Metallabscheidung in einem Kupfersalzbad aufgetragen.

In der US 5,366,004 wird vorgeschlagen, eine Farbe an exponierter Stelle in der Klimaanlage aufzutragen. Die Farbe enthält Kupfer, Silber, Kupfersalze, Silbersalze und/oder Zinksalze.

Ein anderer Vorschlag wird in der DE 197 48 256 A1 beschrieben, bei der auf dem Verdampfer der Klimaanlage und/oder auf der Innenfläche des den Verdampfer beherbergenden Gehäuses eine dünne Schicht mit einem oligodynamisch wirksamen Schwermetall aufgetragen wird. Als Schwermetall beziehungsweise Schwermetallverbindung werden Silber- und Kupfersalze genannt.

In der deutschen Anmeldung DE 197 50 122 A1 wird schließlich die Oberfläche mit einem Metall oder einer Metallverbindung aus der Gruppe der Edel- und Halbedelmetalle überzogen. Der mikrobiozid wirksame Stoff wird pulverförmig in eine Lackschicht eingebracht.

Die bekannten Lösungen weisen den Nachteil auf, dass die biozid und fungizid wirkenden Schwermetallpartikel herstellungsbedingt relativ groß sind und Durchmesser von 20 µm und mehr aufweisen. Damit ist auch eine Grenzfläche zwischen Luft, Wasser und dem Metall verkleinert. Nur wenn das Metall an den Grenzflächen in die anderen Phasen übertreten kann, tritt der oligodynamische Effekt ein. Daher werden relativ große Mengen an Schwermetallen benötigt, was die Materialkosten und später die Entsorgungskosten steigen lässt. Darüber hinaus bilden sich an den Phasengrenzen zwischen den relativ großen Schwermetallpartikeln und dem zu beschichtenden metallischen und im Allgemeinen aus einem unedleren Metall bestehenden Werkstück Lokalelemente aus. Zum Korrosionsschutz müssen die Oberflächen daher zuvor passiviert werden und/oder die Beschichtung enthält zusätzliche antikorrosiv wirkende Additive. Beide Varianten erhöhen die Herstellungs- und Materialkosten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine oligodynamische Oberflächenbeschichtung für metallische Werkstücke, insbesondere auf Innenraumflächen einer Klimaanlage von Kraftfahrzeugen, zu schaffen, die es erlaubt, kostengünstig und dauerhaft mit einem hohen Wirkungsgrad eine Belegung der Metalloberflächen mit Mikroorganismen und Pilzen zu verhindern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die oligodynamische Oberflächenbeschichtung mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen sowie das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung mit den im Anspruch 11 genannten Merkmalen gelöst. Die Oberflächenbeschichtung zeichnet sich dadurch aus, dass nanoskalige Schwermetallpartikel vorhanden sind. Vorzugsweise bestehen die Schwermetallpartikel aus einem oder mehreren Nebengruppenelementen, insbesondere Edelmetallen. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Silber und/oder Kupfer. Durch die Integration nanoskaliger Schwermetallpartikel in die Oberflächenbeschichtung lässt sich der Grenzflächenbereich zwischen Metall, Luft und Wasser vergrößern, so dass der oligodynamische Effekt im Bereich der Beschichtung verbessert wird. Darüber hinaus wird der Korrosionsschutz verbessert, da nanoskalige Schwermetallpartikel nicht zur Bildung von Lokalelementen neigen.

Weiterhin ist bevorzugt, die Eigenschaften der Schwermetallpartikel unter bestimmten Gesichtspunkten vorzuwählen. So sollen

a) die Partikelgrößen der nanoskaligen Schwermetallpartikel in einem Bereich von 1 nm bis 10 µm liegen (Auswahlfraktion) und
b) ein Gewichtsanteil der Schwermetallpartikel dieser Auswahlfraktion in einem Bereich von 0,1 bis 60% des Gesamtgewichts der gesamten Beschichtung liegen.

Partikel der genannten Größe und in den genannten Gewichtsanteilen lassen sich technisch besonders einfach realisieren und zeigen einen besonders großen oligodynamischen Effekt. Vorzugsweise können die Partikelgrößen der nanoskaligen Schwermetallpartikel der Auswahlfraktion in einem engeren Bereich von 1 nm bis 2 µm, bevorzugt 1 nm bis 600 nm, insbesondere 1 nm bis 10 nm, liegen. Der Gewichtsanteil der Auswahlfraktion kann vorzugsweise auf einen Bereich von 0,5 bis 30%, bevorzugt 0,5 bis 20%, insbesondere 3 bis 10%, beschränkt werden.

Nach dem Verfahren wird zur Herstellung der oligodynamischen Oberflächenbeschichtung ein Beschichtungssol auf die metallischen Werkstücke aufgebracht und ausgehärtet beziehungsweise eingebrannt. Das Beschichtungssol beinhaltet

a) nanoskalige Schwermetallpartikel und/oder
b) Schwermetallsalze, die während oder nach dem Aushärten/Einbrennen zumindest bereichsweise zu den nanoskaligen Schwermetallpartikeln reduziert werden.

Es ist also möglich, direkt nanoskalige Schwermetallpartikel, insbesondere aus Silber und/oder Kupfer, in die Oberflächenbeschichtung einzubringen oder diese erst durch Reduktion nach oder während der Aufbringung herzustellen. Als Schwermetallsalze dienen vorzugsweise Salze der Nebengruppenelemente, insbesondere Edelmetalle, besonders bevorzugt Silbersalze und/oder Kupfersalze. Derartige Schwermetallsalze umfassen Nitrate, Chloride, Sulfate, Carbonate, Hydroxide und Oxide. Die eingesetzten Reduktionsmittel umfassen insbesondere Amine, Phosphonate, Sulfite, Sulfide, Thiosulfate und Iodide aber auch reduktive Atmosphären, insbesondere Formiergas.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel soll eine Klimaanlage eines Kraftfahrzeuges im Bereich seiner Innenfläche, insbesondere im Bereich des Verdampfers, mit einer oligodynamischen Oberflächenbeschichtung versehen werden. Verdampfer von Klimaanlagen sind überwiegend aus Aluminiumlegierungen gefertigt. Auf die Innenfläche des Verdampfers wird nun eine sehr dünne geeignete, wasserdurchlässige (wobei eine Diffusionsdurchlässigkeit bereits ausreichend ist), polymere Trägerschicht aufgebracht. Die polymere Trägerschicht ist vorzugsweise ein Lack, beispielsweise auf Basis eines Polyacrylats, Polyurethans oder Polyesters. Die zur Verarbeitung eines solchen Lackes notwendigen Verfahrensschritte sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.

Dem Lack werden nanoskalige Schwermetallpartikel aus Silber und/oder Kupfer beigemengt oder die nanoskaligen Schwermetallpartikel werden in Pulverform auf den bereits aufgetragenen, aber noch nicht ausgetrockneten Lack aufgeblasen. In jedem Fall bildet sich ein Verbund zwischen der polymeren Trägerschicht und den Schwermetallpartikeln. Die Oberflächenbeschichtung besitzt nach Auftragung eine Schichtdicke von maximal 50 µm. Die Beschichtung wird so durchgeführt, dass 1 mg bis 30 g des Schwermetalls pro Quadratmeter aufgetragen werden.

Eine Auswahl der Fraktionen, die der Oberflächenbeschichtung beigemengt werden sollen, kann nun derart erfolgen, dass die Partikelgröße der nanoskaligen Schwermetallpartikel in einem Bereich von 1 nm bis 10 µm liegen soll. Dabei soll der Gewichtsanteil der Schwermetallpartikel dieser Auswahlfraktion im Bereich von 0,1 bis 60 % des Gesamtgewichts der gesamten Beschichtung liegen. Sowohl der Bereich der Auswahlfraktionen als auch der Gewichtsanteil lassen sich mit Hinsicht auf die jeweilige Applikation weiter einschränken. Ein besonders hoher oligodynamischer Effekt stellt sich insbesondere bei Auswahlfraktionen ein, die in einem Bereich von 1 bis 100 nm liegen und deren Gewichtsanteil 3 bis 10% beträgt.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Etablierung nanoskaliger Schwermetallpartikel im Bereich der Oberflächenbeschichtung durch Reduktion von Schwermetallsalzen erfolgen. Die Schwermetallsalze werden entweder direkt mit der polymeren Trägerschicht auf das metallische Werkstück aufgebracht oder erst nach Auftragung der Trägerschicht, aber vor deren Aushärten/Einbrennen, als Pulver aufgeblasen. Denkbar ist natürlich auch das Aufbringen kolloider Lösungen oder von Schwermetalllösungen. Während oder nach dem Aushärten/Einbrennen der Trägerschicht werden die Schwermetallsalze zumindest bereichsweise zu den nanoskaligen Schwermetallpartikeln reduziert.

Die dazu notwendigen Reduktionsmittel werden entweder direkt dem polymeren Trägermaterial zugesetzt oder in Form geeigneter Lösungen, Aerosole, Gase in Kontakt mit den Schwermetallsalzen gebracht. Zwar sind zunächst die Schwermetalle weitestgehend homogen im polymeren Trägermaterial verteilt, doch kommt es nach deren Reduktion zur Keimbildung. Ein Kristallwachstum der Keime muss zur Bildung nanoskaliger Schwermetallpartikel eingeschränkt werden. Dazu können in bekannter Weise sterische, elektrostatische oder elektrosterische Hemmverfahren herangezogen werden. So kann beispielsweise durch Zugabe komplexbildender Additive das Kristallwachstum behindert werden. Insgesamt ist es auf diese Weise möglich, einerseits die Partikelgrößenverteilung der sich bildenden Schwermetallpartikel zu steuern und andererseits den Gewichtsanteil einzelner Fraktionen mit gemeinsamem Partikelgrößenbereich festzulegen.

Im Falle des reduktiven Herstellungsweges hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Schwermetallsalze, insbesondere Silbersalze und/oder Kupfersalze, auf Basis von Nitraten, Chloriden, Sulfaten, Carbonaten, Hydroxiden und Oxiden einzusetzen. Besonders geeignete Reduktionsmittel stellen Amine, Phosphonate, Sulfite, Sulfide, Thiosulfate und Iodide dar. Als reduktive Atmosphären eignet sich insbesondere Formiergas. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.

Claims

1. Oligodynamische Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken, insbesondere auf Innenraumflächen einer Klimaanlage von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung nanoskalige Schwermetallpartikel beinhaltet.

2. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallpartikel aus einem oder mehreren Nebengruppenelementen, insbesondere Edelmetallen, bestehen.

3. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallpartikel aus Silber und/oder Kupfer bestehen.

4. Oberflächenbeschichtung nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Partikelgrößen der nanoskaligen Schwermetallpartikel in einem Bereich von 1 nm bis 10 µm liegen (Auswahlfraktion) und
b) ein Gewichtsanteil der Schwermetallpartikel dieser Auswahlfraktion in einem Bereich von 0,1 bis 60% des Gesamtgewichts der gesamten Beschichtung liegt.

5. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der nanoskaligen Schwermetallpartikel der Auswahlfraktion in einem Bereich von 1 nm bis 2 µm liegen.

6. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der nanoskaligen Schwermetallpartikel der Auswahlfraktion in einem Bereich von 1 nm bis 600 nm liegen.

7. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen der nanoskaligen Schwermetallpartikel der Auswahlfraktion in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm liegen.

8. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Auswahlfraktion in einem Bereich von 0,5 bis 30% liegt.

9. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Auswahlfraktion in einem Bereich von 0,5 bis 20% liegt.

10. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Auswahlfraktion in einem Bereich von 3 bis 10% liegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer oligodynamischen Oberflächenbeschichtung auf metallischen Werkstücken, insbesondere auf Innenraumflächen einer Klimaanlage von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungssol auf die metallischen Werkstücke aufgebracht und ausgehärtet beziehungsweise eingebrannt wird, wobei das Beschichtungssol

a) nanoskalige Schwermetallpartikel beinhaltet und/oder
b) Schwermetallsalze enthält, die während oder nach dem Aushärten/Einbrennen zumindest bereichsweise zu den nanoskaligen Schwermetallpartikeln reduziert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Schwermetallpartikel aus einem oder mehreren Nebengruppenelementen, insbesondere Edelmetallen, bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Schwermetallpartikel aus Silber und/oder Kupfer bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallsalze Salze der Nebengruppenelemente, insbesondere der Edelmetalle, sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallsalze Silbersalze und/oder Kupfersalze sind.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallsalze Nitrate, Chloride, Sulfate, Carbonate, Hydroxide und Oxide umfassen.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel Amine, Phosphonate, Sulfite, Sulfide, Thiosulfate und Iodide umfassen.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel reduktive Atmosphären, insbesondere ein Formiergas, umfassen.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kristallwachstum während der Reduktion durch Einsatz elektrostatischer, sterischer oder elektrosterischer Hemmverfahren behindert wird.