DE4401589A1

DE4401589A1 - Siliziumnitridkeramik und Verfahren zur Herstellung der Nitridkeramik

Info

Publication number: DE4401589A1
Application number: DE4401589A
Authority: DE
Inventors: Akira Takahashi; Masaaki Masuda; Keiichiro Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2014-01-21
Also published as: JP2670221B2; DE4401589B4; US5691261A; DE4401589C5; US5804521A; JPH06219840A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Silizium nitridkeramik mit hoher Festigkeit und insbesondere auf eine Siliziumnitridkeramik mit hoher Festigkeit auf ihrer Oberflä che, die nach dem Brennen nicht bearbeitet wurde, und das Her stellungsverfahren der Siliziumnitridkeramik.

Eine Siliziumnitridkeramik hat herkömmlicherweise aufgrund ih rer hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen, chemischen Stabi lität usw. Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und daher wurden verschiedene Forschungsarbeiten für die Anwendung einer Siliziumnitridkeramik auf Materialien zur Verwendung für Ver brennungsmotoren wie Dieselmotoren und Gasturbinen unternom men.

Da Siliziumnitrid im allgemeinen eine niedrige Sinterfähigkeit hat, wird ein Seltenerdoxid wie Y₂O₃ zuerst als ein Sinter hilfsmittel zu Siliziumnitridpulver hinzugefügt. Dann wird das Pulver unter Herstellung eines Preßlings mit der gewünschten Form geformt. Schließlich wird der Preßling unter Gasdruck ge brannt, wobei eine Siliziumnitridkeramik erhalten wird.

Als ein Rohstoffpulver aus Siliziumnitrid zur Herstellung solch einer Keramik ist unter Berücksichtigung der Sinter fähigkeit usw. ein Rohstoff verwendet worden, der zu 90% oder mehr α-Si₃N₄ enthält. Es ist bekannt, daß Brennen einen Pha senübergang von α-Si₃N₄ zu β-Si₃N₄ und die Bildung säulenför miger Kristalle verursacht.

Das Brennen des Preßlings, der solch eine große Menge α-Si₃N₄ enthält, bewirkt jedoch die Rauheit der Kristallbildung und dergleichen beim Phasenübergang und ergibt keine fein gesin terte Keramik, was zu einer Beeinträchtigung der Festigkeit und dergleichen führt. Von solch einem Standpunkt beschreiben die Japanische Offenlegungsschrift 62-297269, die Japanische Patent-Veröffentlichung 2-50076 und die Japanische Offenle gungsschrift 2-255573 ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, in dem eine große Menge β-Si₃N₄ dem Rohstoffpulver zugefügt wird.

Eine durch eines dieser Verfahren (d. h. ein Verfahren, in dem der Rohstoff hauptsächlich α-Si₃N₄ enthält, und ein Verfahren, in dem eine große Menge β-Si₃N₄ dem Rohstoff hinzugefügt wird) erhaltene Siliziumnitridkeramik besitzt große Poren auf der Oberfläche der Keramik direkt nach dem Brennen (ohne Bearbei ten). (Die Oberfläche ohne Bearbeitung nach dem Brennen wird nachstehend als "gebrannte Oberfläche" bezeichnet.) Das Pro blem besteht darin, daß solch eine Keramik eine unzureichende Festigkeit auf der gebrannten Oberfläche besitzt, da sich die Belastung in den Randteilen der großen Poren konzentriert.

Daher benötigt jede der Siliziumnitridkeramiken, die durch ei nes dieser zwei Arten von Verfahren erhalten wurde, eine Bear beitung auf der gebrannten Oberfläche, um Endprodukte mit der Oberfläche mit gewünschter Festigkeit herzustellen. Der Bear beitungsschritt ist mühselig, zeitaufwendig und kostenvermeh rend.

Darüber hinaus besitzt eine Keramik, die durch eines der her kömmlichen Verfahren erhalten wurde, keine befriedigende, von der Dicke der Keramik unabhängige Festigkeit auf der gebrann ten Oberfläche.

Somit löst die vorliegende Erfindung die vorstehend erwähnten Probleme. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird sowohl eine dünne Siliziumnitridkeramik als auch eine dicke Silizium nitridkeramik zur Verfügung gestellt, von denen jede ausge zeichnete Festigkeit der gebrannten Oberfläche aufweist und die Kosten zur Herstellung des Endprodukts verringert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Her stellung solch einer Siliziumnitridkeramik bereitgestellt.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde ernsthaft untersucht, un ter Beobachtung der Eigenschaften einer Siliziumnitridkeramik wie die Porengröße und Festigkeit der gebrannten Oberfläche, und gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Aufgaben gelöst werden können durch genaue Angabe des Mischungsverhältnisses von β-Si₃N₄ im Rohstoffpulver, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führte.

Demgemäß ist die Siliziumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen aus einem Siliziumnitrid und einer Seltenerdoxidverbindung zusammengesetzt ist, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis von transversaler Reißfestig keit bei Zimmertemperatur der gebrannten Oberfläche, die als eine dehnbare Oberfläche verwendet wird, zu der transversalen Reißfestigkeit bei Zimmertemperatur der bearbeiteten Oberflä che, die als eine dehnbare Oberfläche verwendet wird, und die so bearbeitet wurde, daß sie die Oberflächenrauheit von R_max = 0,8 µm oder weniger hat, 0,7 oder mehr ist, und daß das Festigkeitsverhältnis selbst dann erfüllt ist, wenn ein Bereich außer der gebrannten Oberfläche als die dehnbare Oberfläche verwendet wird, die zu bearbeiten ist, daß sie die Oberflächenrauheit von R_max = 0,8 µm oder weniger hat.

R_max ist ein Parameter zur Messung der Oberflächenrauheit, de finiert durch JIS B 0601, der die Differenz der Höhe zwischen dem höchsten Punkt und dem niedrigsten Punkt in einem vorher festgelegten Teil der gekrümmten Linie, die von dem Quer schnitt durch die Oberfläche gemacht wird, angibt. Außerdem kann das Verhältnis zwischen R_max und R_a, der ein weiterer Pa rameter zur Messung der Oberflächenrauheit ist, durch die For mel R_max = 4 R_a ausgedrückt werden.

Das Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik ge mäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß α-Si₃N₄-Pulver und β-Si₃N₄-Pulver vermischt werden, wobei ein Rohstoffpulver erhalten wird, das der folgenden Formel genügt:

0,05 β/α + β 0,50

(α bezeichnet das Gewicht des α-Si₃N₄-Pulvers, und ß bezeich net das Gewicht des β-Si₃N₄-Pulvers.)

Ein Sinterhilfsmittel wird hinzugefügt und mit dem Rohstoff pulver vermischt. Dann wird das Pulver geformt, so daß sich ein Preßling ergibt. Danach wird der Preßling bei einer Tempe ratur in einem Bereich von 1800 bis 2000°C unter einer Stickstoff-Atmosphäre mit einem Atmosphärendruck von minde stens 0,101325 MPa (1 atm) gebrannt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Si₃N₄-Keramik er halten, in der der Unterschied der Oberflächenfestigkeit zwi schen der gebrannten Oberfläche und der Oberfläche, die einer Bearbeitung unterzogen wurde (nachstehend als eine bearbeitete Oberfläche bezeichnet) klein ist, durch Kontrolle des Verbin dungsverhältnisses zwischen α-Si₃N₄-Pulver und β-Si₃N₄-Pulver.

Daher besitzt die erhaltene Keramik bereits ausreichende Fe stigkeit, die erforderlich ist, um als ein Produkt verwendet zu werden, bevor es dem Bearbeiten unterworfen wird, anders als eine Siliziumnitridkeramik, die durch ein herkömmliches Verfahren erhalten wurde. Wenn der Preßling geformt wird, so daß er eine nahezu netzartige Form hat, was ausschließt, daß ein Rand durch Bearbeiten nach dem Brennen entfernt werden muß, braucht die erhaltene Keramik keiner Bearbeitung unterzo gen zu werden.

So ist die Festigkeit auf der gebrannten Oberfläche verbes sert, da eine Porengröße in der Keramik klein wird durch Kon trolle des Mischverhältnisses von β-Si₃N₄-Pulver. Obwohl der Grund gegenwärtig nicht klar ist, kann er wie folgt vermutet werden:

Als der Sintermechanismus einer Si₃N₄-Keramik werden zuerst SiO₂-Teilchen und ein Sinterhilfsmittel wie Y₂O₃-Teilchen, die auf der Oberfläche der Si₃N₄-Pulverteilchen vorliegen, ge schmolzen und umgesetzt, wobei sie im Brennschritt in einer Flüssigkeitsphase vorliegen, und bei Fortschreiten der Reak tion werden α-Si₃N₄-Teilchen und β-Si₃N₄-Teilchen, die vor dem Brennen zufällig verstreut umherlagen, gleichmäßig angeordnet.

Dann schmelzen alle α-Si₃N₄-Teilchen und einige der β-Si₃N₄- Teilchen, bilden einen Niederschlag und wachsen als säulenför mige β-Si₃N₄-Kristalle rund um die verbleibenden β-Si₃N₄-Teil chen (relativ große β-Si₃N₄-Teilchen), wobei jedes von ihnen als ein Kern für das Kristallwachstum dient. Es scheint, daß auf diese Weise die Si₃N₄-Keramik erhalten wird.

Bei solch einem Sintermechanismus ist, wenn eine große Menge α-Si₃N₄-Pulver in dem Rohstoffpulver enthalten ist, die Menge an α-Si₃N₄-Teilchen, die in β-Si₃N₄-Teilchen übergehen, groß, und die Menge an verbleibenden β-Si₃N₄-Teilchen, von denen je des als ein Kern für das Kristallwachstum dient, ist klein. In diesem Fall ist die Festigkeit der gebrannten Oberfläche der erhaltenen Keramik erniedrigt, da die Verteilung der β-Si₃N₄- Kristalle ungleichmäßig wird, was die Porengröße sehr groß macht.

Im Gegensatz ist, wenn eine große Menge an β-Si₃N₄-Pulver in dem Rohstoffpulver enthalten ist, die Menge an α-Si₃N₄-Teil chen, die in β-Si₃N₄-Teilchen übergehen, klein, und die Menge an verbleibenden β-Si₃N₄-Teilchen, von denen jedes als ein Kern für das Kristallwachstum dient, ist groß. In diesem Fall wird die Größe der Poren, die auf der Oberfläche des Preßlings vor dem Brennen vorliegen, nicht kleiner, ebenso wie die Durchmesser der β-Si₃N₄-Teilchen nach dem Sintern zu klein werden, und als ein Ergebnis werden die Poren sehr groß, was denselben Nachteil mit sich bringt.

Demgemäß wird vermutet, daß die Festigkeit der gebrannten Oberfläche verbessert werden kann durch Kontrolle der Menge an β-Si₃N₄-Pulver, das in dem Rohstoffpulver innerhalb des durch die vorliegende Erfindung gegebenen Bereichs enthalten ist, da sie den vorstehend erwähnten Übergang von α-Si₃N₄ zu β-Si₃N₄ angemessen und die Porengröße kleiner macht.

Als nächstes wird eine Beschreibung der Siliziumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen.

Eine Siliziumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen der Fe stigkeit der gebrannten Oberfläche und der Festigkeit der be arbeiteten Oberfläche klein ist. Zum Beispiel, wenn die Ober fläche der Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung mit Schleifkörnern mit einer Größe von #800 bearbeitet wird, wird die Oberflächenrauheit, mit R_max bezeichnet, ungefähr 0,8 µm oder weniger. Das Verhältnis- von Vierpunkt-Biegefestigkeit (transversale Reißfestigkeit) bei Zimmertemperatur der ge brannten Oberfläche, die als die dehnbare Oberfläche verwendet wird, zur Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur der bearbeiteten Oberfläche, die als die dehnbare Oberfläche ver wendet wird, beträgt mindestens 0,7.

Ferner ist dieses Festigkeitsverhältnis selbst dann erfüllt, wenn ein Bereich außer der gebrannten Oberfläche für die zu bearbeitende dehnbare Oberfläche verwendet wird. Das heißt, daß sogar, wenn ein Bereich in der Nähe der gebrannten Ober fläche oder in der Nähe der Mitte der Keramik für die zu bear beitende dehnbare Oberfläche verwendet wird, das vorstehend beschriebene Verhältnis erfüllt ist.

Wenn das Festigkeitsverhältnis niedriger als 0,7 ist, dann ist die Festigkeit der gebrannten Oberfläche nicht zufriedenstel lend, und es ist aus praktischen Gesichtspunkten nicht bevor zugt, solch eine gebrannte Oberfläche als eine Oberfläche des Endprodukts zu verwenden. Ferner ist die Festigkeit der ge brannten Oberfläche selbst bei Zimmertemperatur bevorzugt grö ßer als 650 MPa, noch bevorzugter 700 MPa.

Darüber hinaus ist eine Porengröße auf der gebrannten Oberflä che der Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht größer als 50 × 50 µm. "Porengröße" ist die Größe von Poren, die in dem Querschnitt vorliegen, der durch einen transversalen Riß der Siliziumnitridkeramik erzeugt wird. Wenn eine Pore oval ist, dann wird die Porengröße durch "a × b" ausgedrückt, wobei die längere Achse als a und die kürzere Achse als b bezeichnet wird.

Wenn eine Pore auf der dehnbaren Oberfläche der Silizium nitridkeramik vorliegt, dann wird die Porengröße durch "a × b" ausgedrückt, wobei die Länge der längeren Achse auf der Ober fläche mit a und die Porentiefe als b bezeichnet wird.

Die Bedeutung dieser Messung beruht auf der Tatsache, daß solch ein Riß an solch einer Pore beginnt, wenn eine Keramik, in der die gebrannte Oberfläche als die dehnbare Oberfläche verwendet wird, reißt.

Eine Pore größer als 50 × 50 µm ist nicht bevorzugt, da nicht nur die Festigkeit sondern auch die Oxidationsbeständigkeit der Keramik beeinträchtigt werden.

Ferner beträgt R_max der gebrannten Oberfläche bevorzugt 15 µm oder weniger. Wenn R_max größer als 15 µm ist, ist es nicht be vorzugt, da die Festigkeit der Keramik beeinträchtigt wird.

Unter Betrachtung der Größe der säulenförmigen Silizium nitridteilchen, die auf der gebrannten Oberfläche der Keramik vorliegen, ist es bevorzugt, daß die Länge senkrecht zur Achse 4 µm oder kleiner ist, und daß die Längsachse 50 µm oder klei ner ist. Wenn die Größe größer als 4 µm × 50 µm ist, dann ist es nicht bevorzugt, da die Festigkeit der Keramik erniedrigt ist, da die säulenförmigen Teilchen den Riß der Keramik verur sachen.

Darüber hinaus besitzt, bei einer gesinterten Siliziumnitrid keramik gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst eine dicke Keramik mit einer Dicke von, beispielsweise 20 bis 150 mm, ebenso wie eine dünne Keramik, ausgezeichnete Eigenschaften. Daher kann eine Siliziumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung für mehrere Verwendungen angewendet werden.

Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung be schrieben.

Zunächst werden α-Si₃N₄-Pulver und β-Si₃N₄-Pulver vermischt, so daß sie die folgende Formel erfüllen:

0,05 β/α + β 0,50

(α bezeichnet das Gewicht an α-Si₃N₄-Pulver, β bezeichnet das Gewicht an β-Si₃N₄-Pulver.) Es ist bevorzugt, daß der durch schnittliche Durchmesser der α-Si₃N₄-Pulverteilchen 0,3 bis 1,0 µm beträgt und daß der durchschnittliche Durchmesser der β-Si₃N₄-Pulverteilchen 0,3 bis 3 µm beträgt. Wenn der durch schnittliche Durchmesser der α-Si₃N₄-Pulverteilchen größer als 1,0 µm ist, dann verschlechtert sich die Sinterfähigkeit. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der β-Si₃N₄-Pulverteilchen größer als 3 µm ist, dann wird die Länge senkrecht zur Achse der durch Sintern erhaltenen, säulenförmigen Kristalle von β-Si₃N₄ mindestens 3 µm, was nicht bevorzugt ist.

Die Menge des in α-Si₃N₄-Rohstoffpulver enthaltenen Sauer stoffs kann vergrößert werden durch solch ein Verfahren, daß α-Si₃N₄-Rohstoffpulver in einem Nachwärm- bzw. Wärmeofen fluidisiert wird, dessen Temperatur so gesteuert ist, daß sie beispielsweise 1 bis 20 Stunden lang 300°C bis 800°C be trägt, und ein Verfahren, bei dem α-Si₃N₄-Rohstoffpulver in einer Aufschlämmung gerührt wird, die eine Temperatur von 30 bis 80°C hat und in der die Wassermenge gesteuert wird.

Das α-Si₃N₄ wird bevorzugt durch solch ein Verfahren behan delt, da solch ein Verfahren ferner die Festigkeit und der gleichen der zu erhaltenden Si₃N₄-Keramik verstärkt.

Der erhaltenen Pulvermischung werden 3 bis 25 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels im Verhältnis zur Summe der Pulvermischung und des Sinterhilfsmittels hinzugefügt. Das Sinterhilfsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und, beispielsweise, ein Seltenerdoxid wie Y₂O₃, Yb₂O₃ und Er₂O₃ und ein Metallcarbid wie MoC₂ und SiC und dergleichen können verwendet werden. Mehr als ein Sinterhilfsmittel kann verwendet werden.

Dann wird die Mischung einem Mischmahlen unterzogen unter Ver wendung von beispielsweise Siliziumnitridkugeln, nachfolgend getrocknet, wobei ein Pulver zur Bildung eines Preßlings er halten wird.

Dann wird das erhaltene Pulver einer Formgebung unterzogen, wie Preßformen, Strangpressen und Schlickergießen, wobei ein Preßling mit der gewünschten Form erhalten wird.

Der erhaltene Preßling wird dann bei einer Temperatur von un gefähr 1800 bis 2000°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Atmosphärendruck von mindestens 0,101325 MPa (1 atm) un gefähr 2 bis 8 Stunden lang gebrannt, wobei eine gesinterte Si₃N₄-Keramik erhalten wird.

Der Atmosphärendruck und die Brenntemperatur werden vorzugs weise so gesteuert, daß das Siliziumnitrid während des Bren nens nicht zersetzt wird. Ferner kann die gebrannte Keramik, wenn erwünscht, ungefähr 0,5 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 1000 bis 1500°C unter einer Umge bungsatmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in größerem Detail durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vor liegende Erfindung ist jedoch nicht durch die folgenden Bei spiele eingeschränkt.

Beispiele 1 bis 6

α-Si₃N₄-Pulver mit einer Reinheit von 97 Gew.-%, einem Sauer stoff-Gehalt von 1,40 Gew.-% und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Oberfläche von 12,0 m²/g und β-Si₃N₄-Pulver mit einer Reinheit von 98 Gew.-%, einem Sauerstoff-Gehalt von 0,8 Gew.-% und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Oberfläche von 9,0 m²/g werden in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis vermischt.

Der Mischung wurden drei Arten von Sinterhilfsmitteln hinzuge fügt, Y₂O₃ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 im und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Ober fläche von 10,0 m²/g, MoC₂ mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 1,5 µm und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Oberfläche von 2,0 m²/g und SiC mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Oberfläche von 20,0 m²/g.

Das Mischungsverhältnis von jedem der Sinterhilfsmittel (das heißt Y₂O₃, MoC₂ und SiC) beträgt jeweils 8 Gew.-%, 2 Gew.-% und 1 Gew.-% im Verhältnis zur Summe der Pulvermischung und der Sinterhilfsmittel.

20 kg der erhaltenen Mischung und 40 g Siliziumnitrid-Kugeln, die als ein Mittel zum Rühren wirken, und Wasser wurden in eine Mühle mit einem Innenvolumen von 100 Litern zum Rühren gebracht, und die Mischung wurde 3 Stunden lang einem Mahlvor gang unterzogen. Darauffolgend wurde die Mischung unter Ver dampfen des Wassers getrocknet, und so wurden granulierte Pul verteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 µm zur Bildung eines Preßlings erhalten.

Dann wurde das Pulver einem Preßformvorgang unterzogen unter dem Druck von 19,62 MPa (200 kg/cm²), nachfolgend isostatisch gepreßt unter 490,5 Mpa (5 Tonnen/cm²), wobei ein Preßling mit der Größe von 80 mm × 80 mm × 6 mm (Dicke) erhalten wurde. Dieser Preßling wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 1900°C in einer Stickstoff-Atmosphäre unter einem Atmosphärendruck von 0,963 MPa (9,5 atm) gebrannt, wobei eine Siliziumnitridkeramik mit der Größe von ungefähr 67 mm × 67 mm × 5 mm (Dicke) erhalten wurde.

(Leistungsfähigkeitsbewertung) 1) Festigkeit der gebrannten Oberfläche

Die gebrannte Oberfläche der Siliziumnitridkeramik wurde kei ner Bearbeitung ausgesetzt und als eine dehnbare Oberfläche verwendet. Die Vierpunkt-Biegefestigkeit (transversale Reißfe stigkeit) der Keramik wurde auf der Grundlage von JIS R 1601, außer der dehnbaren Oberflächenrauheit, bei Zimmertemperatur und bei 1400°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

2) Porengröße

Die gerissenen Bereiche des Teststücks, bei dem die Festigkeit der gebrannten Oberfläche gemessen wurde, wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet. Bei mindestens fünf Proben wurde die Größe jeder Pore gemessen, die in solchen Be reichen vorlagen. Die durchschnittlichen Größen der untersuch ten Poren sind in Tabelle 1 gezeigt.

3) Größe des säulenförmigen Siliziumnitrid-Kristalls

Die gebrannte Oberfläche der Siliziumnitridkeramik wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop ausgemessen. 100 säulenförmige Kristalle auf der gebrannten Oberfläche wurden zufällig ausge wählt. Die durchschnittlichen Längen parallel zur Achse der Kristalle und senkrecht zur Achse der Kristalle sind in Ta belle 1 gezeigt.

4) Oberflächenrauheit

Die gebrannte Oberfläche der Keramik wurde für die Messung der Oberflächenrauheit (R_max) instrumentell untersucht. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

5) Festigkeit der bearbeiteten Oberfläche

Die gebrannte Oberfläche der Keramik wurde einer Bearbeitung unter Verwendung von Körnern mit einer Größe von #800 unterzo gen, so daß die Oberflächenrauheit, mit R_max bezeichnet, 0,8 µm oder kleiner wird. Die Vierpunkt-Biegefestigkeit der Keramik wurde bei Zimmertemperatur und bei 1400°C gemessen. Dieses Mal wurde die dehnbare Oberfläche aus der Nähe des Mittelpunkts der Keramik mit einer Dicke von 5 mm genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich ist auch das Verhältnis der Festigkeit der gebrannten Oberfläche zu der Festigkeit der bearbeiteten Oberfläche bei Zimmertemperatur (σ_as/σ_# ₈₀₀) in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die Siliziumnitridkeramiken wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erhalten, außer, daß das Vermischungs verhältnis von α-Si₃N₄-Pulver zu β-Si₃N₄-Pulver, wie in Ta belle 1 gezeigt, verändert wurde. Die Keramiken wurden für die selben Leistungsfähigkeitsbewertungen, wie vorstehend be schrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 7 bis 14. Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Die Siliziumnitridkeramiken wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erhalten, außer, daß das Vermischungs verhältnis von α-Si₃N₄-Pulver und β-Si₃N₄-Pulver, die Art und die Menge der Sinterhilfsmittel und die Brennbedingungen, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert wurden. Die Keramiken wurden für dieselbe Leistungsfähigkeitsbewertung gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Bedingungen für die verwendeten Sinterhilfsmittel waren wie folgt:

Beispiele 15, 16 und 20 und Vergleichsbeispiele 12 und 13

Zu α-Si₃N₄-Pulver wurde Wasser zu 50 Gew.-% im Verhältnis zur Summe des Gewichts von Pulver und Wasser hinzugefügt. Die Mi schung wurde 5 Stunden unter Verwendung einer Reibungsmühle einer Rührbehandlung unterzogen, so daß die Sauerstoffmenge im α-Si₃N₄-Pulver von 1,40 Gew.-% auf 1,50 Gew.-% vergrößert wurde. Die Keramiken wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erhalten, außer der Art und der Menge der Sinterhilfsmittel, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Die Kerami ken wurden für dieselben Leistungsfähigkeitsbewertungen unter sucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Be dingungen für die verwendeten Sinterhilfsmittel sind dieselben wie die vorstehend beschriebenen Bedingungen.

Beispiele 17 bis 19 und Vergleichsbeispiele 14 und 15

Die Keramiken wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erhalten, außer, daß die Sauerstoffmenge in α-Si₃N₄- Pulver von 1,40 Gew.-% auf 1,55 Gew.-% durch 5 Stunden Behand lung bei 500°C in einem elektrischen Ofen erhöht wurde. Die Keramiken wurden für dieselben Leistungsfähigkeitsbewertungen untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und 5 ge zeigt. Die Bedingungen der verwendeten Sinterhilfsmittel sind dieselben wie die vorstehend beschriebenen Bedingungen.

Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Die Keramiken wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erhalten, außer, daß α-Si₃N₄-Pulver mit einer Reinheit von 97 Gew.-%, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 µm, einem Sauerstoff-Gehalt von 1,3 Gew.-% und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Oberfläche von 12 m²/g (α-Si₃N₄-Gehalt von 98%) und β-Si₃N₄-Pulver mit einer Reinheit von 98 Gew.-%, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 µm, einem Sauerstoff-Gehalt von 1,0 Gew.-% und einer nach dem BET-Verfahren spezifischen Oberfläche von 9 m²/g (β-Si₃N₄-Gehalt von 95%) verwendet wurden, und daß das Vermischungsverhältnis und die Brennbedingungen, wie in Tabelle 6 gezeigt, kontrolliert wurden.

Die Preßlinge mit der Größe von 80 mm × 80 mm × 24 mm (Dicke), 100 mm × 100 mm × 60 mm (Dicke) und 150 mm × 150 mm × 120 mm (Dicke) wurden der Behandlung unterzogen, wobei dicke Kerami ken mit jeweils einer Dicke von 20 mm, 50 mm, 100 mm unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen erhalten wurden. Die Fe stigkeit der gebrannten Oberfläche und der bearbeiteten Oberfläche jeder der erhaltenen Keramiken wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Bei der Messung der Festigkeit wurden zwei Arten von dehnbaren Oberflächen gemessen, d. h. (1) eine bearbeitete Oberfläche, erhalten durch Abrieb unter Entfernung der Dicke von 500 µm von der gebrannten Oberfläche (äußerer Bereich der Keramik), und (2) ein Bereich, gerade in der Mitte der Dicke der Keramik (innerer Bereich der Keramik). Das Verhältnis der Festigkeit der gebrannten Oberfläche zur Festigkeit der dehnbaren Ober fläche im äußeren Teil (σ_as/σ_out) und innerem Teil (σ_as/σ_in) sind auch in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 4

Wie in den Tabellen 1 bis 5 gezeigt, haben die Siliziumnitrid keramiken in den Beispielen 1 bis 20, die im Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung liegen, einen kleinen Unterschied zwischen der Festigkeit der bearbeiteten Oberfläche und der der gebrannten Oberfläche und haben kleine Porengrößen. Darüber hinaus verbessert die Behandlung zur Erhöhung der Sauerstoffmenge im α-Si₃N₄-Pulver die Eigenschaften der zu erhaltenden Keramik, wie in Tabelle 5 gezeigt.

Ferner erhält eine Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebene Festigkeit sowohl in den inneren als auch den äußeren Bereichen und zeigt ausgezeichnete Eigen schaften bei Betrachtung der Festigkeit.

Wie bis zu diesem Punkt beschrieben, wird gemäß der vorliegen den Erfindung eine Siliziumnitridkeramik zur Verfügung ge stellt, die ausgezeichnet in der Festigkeit der gebrannten Oberfläche ist, und die die Kosten zur Herstellung des Endpro dukts senkt, indem sie das Mischungsverhältnis von β-Si₃N₄ im Rohstoff genau angibt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung solch einer Siliziumnitrid keramik zur Verfügung gestellt.

Daher benötigt die Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung keine Bearbeitung nach dem Sintern zur Erlangung einer zufrie denstellenden Festigkeit. Wenn die Keramik hergestellt wird, daß sie eine nahezu netzartige Form ohne Rand, der durch Bear beiten entfernt werden muß, hat, benötigt die Keramik keine Bearbeitung.

Ferner entfaltet sogar eine dicke Keramik eine ausgezeichnete Festigkeit und die Anwendung der Keramik kann erweitert wer den.

Zusammenfassend besitzt eine Siliziumnitridkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Festigkeit der Oberflä che, sie enthält ein Siliziumnitrid und eine Seltenerdoxidverbindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von transversaler Reißfestigkeit bei Zimmertem peratur der gebrannten Oberfläche, die als eine dehnbare Ober fläche verwendet wird, zur transversalen Reißfestigkeit, bei Zimmertemperatur, der bearbeiteten Oberfläche, die als eine dehnbare Oberfläche verwendet wird, und die der Bearbeitung unterzogen wurde, so daß sie die Oberflächenrauheit von R_max = 0,8 µm oder weniger hat, 0,7 oder größer ist, und daß das Festigkeitsverhältnis selbst dann erfüllt ist, wenn ein Bereich außer der gebrannten Oberfläche als die dehnbare Oberfläche verwendet wird, die so zu bearbeiten ist, daß die Oberflächenrauheit R_max = 0,8 µm oder weniger ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: (1) Vermischen von α-Si₃N₄-Pulver und β-Si₃N₄-Pulver, wobei ein Rohstoffpulver erhalten wird, das die Formel erfüllt, die durch 0,05 β/α + β 0,50 angegeben ist, in der α das Gewicht von α-Si₃N₄-Pulver und β das Gewicht von β-Si₃N₄-Pulver bezeichnet; (2) Einmischen von mindestens einem Sinterhilfsmittel in das Rohstoffpulver; (3) Formen der Pulvermischung, so daß sich ein Preßling ergibt; und (4) Brennen des Preßlings bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2000°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Atmosphärendruck von mindestens 0,101325 MPa (1 atm).

Claims

1. Siliziumnitridkeramik umfassend Siliziumnitrid und eine Seltenerdverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß:
das Verhältnis der transversalen Reißfestigkeit bei Zimmertem peratur der gebrannten Oberfläche, die als eine dehnbare Ober fläche verwendet wird, zu der transversalen Reißfestigkeit bei Zimmertemperatur einer bearbeiteten Oberfläche, die als eine dehnbare Oberfläche verwendet wird und die der Bearbeitung un terzogen wird, so daß sie eine Oberflächenrauheit von R_max = 0,8 µm oder kleiner hat, 0,7 oder größer ist, und daß das Ver hältnis selbst dann erfüllt ist, wenn ein Bereich außer der gebrannten Oberfläche als eine dehnbare Oberfläche verwendet wird, die so zu bearbeiten ist, daß sie die Oberflächenrauheit von R_max = 0,8 µm oder kleiner hat.

2. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 1, wobei die Größe ei ner Pore auf der gebrannten Oberfläche 50 µm × 50 µm oder kleiner ist und die transversale Reißfestigkeit bei Zimmertem peratur 650 MPa oder größer ist.

3. Siliziumnitridkeramik nach Anspruch 2, wobei die transver sale Reißfestigkeit der gebrannten Oberfläche 700 MPa oder größer ist.

4. Siliziumnitridkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wo bei die Oberflächenrauheit (R_max) der gebrannten Oberfläche 15 µm oder weniger ist.

5. Siliziumnitridkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wo bei die Größe von jedem säulenförmigen Siliziumnitrid-Kri stall, der auf der gebrannten Oberfläche vorliegt, 4 µm oder weniger lang senkrecht zur Achse des Kristalls und 50 µm oder weniger lang parallel zur Achse des Kristalls ist.

6. Siliziumnitridkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wo bei die Keramik eine Dicke von 20 bis 150 mm hat.

7. Verfahren zur Herstellung einer Siliziumnitridkeramik, um fassend die folgenden Schritte:
Vermischen von α-Si₃N₄-Pulver und β-Si₃N₄-Pulver, wobei ein Rohstoffpulver erhalten wird, das die Formel: 0,05 β/α + β 0,5 (α bezeichnet das Gewicht von α-Si₃N₄-Pulver, β bezeichnet das Gewicht von β-Si₃N₄-Pulver) erfüllt;
Formen des Rohstoffpulvers, so daß sich ein Preßling ergibt; und
Brennen des Preßlings bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2000°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Atmo sphärendruck von mindestens 0,101325 MPa (1 atm).

8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung einer Silizium nitridkeramik, wobei der Sauerstoffgehalt des α-Si₃N₄-Pulvers in einer Menge im Bereich von 1,40 bis 1,70 Gew.-% vergrößert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung einer Silizium nitridkeramik, wobei der Sauerstoffgehalt vergrößert wird durch 1- bis 20stündiges Fluidisieren von α-Si₃N₄-Pulver in einem Wärmeofen, dessen Temperatur auf 300°C bis 800°C kon trolliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung einer Silizium nitridkeramik, wobei der Sauerstoffgehalt durch Rühren von α- Si₃N₄ in einer Aufschlämmung, die eine Temperatur von 30 bis 80°C hat, und in der der Wassergehalt kontrolliert wird, er höht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10 zur Herstel lung einer Siliziumnitridkeramik, wobei die Keramik 0,5 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C unter einer Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen wird.