DE69307444T2

DE69307444T2 - Siliciumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69307444T2
Application number: DE69307444T
Authority: DE
Inventors: Jin-Joo Matsui; Akira Yamakawa; Takehisa Yamamoto; Masashi Yoshimura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2013-09-22
Also published as: US5369065A; DE69307444D1; JPH06100370A; EP0589411B1; JP3198662B2; EP0589411A3; EP0589411A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Siliciumnitrid- Sinterkörper, die hervorragende mechanische Eigenschaften in einem Bereich von niedrigen und intermediären Temperaturen aufweisen, die sich von Raumtemperatur bis 1100ºC erstrecken, und die als strukturelle Keramikmaterialien fur Automobilteile, verschleißfeste Werkzeuge oder dergleichen verwendbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Siliciumnitrid- Sinterkörper.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Siliciumnitrid ist ein Material, das in der Festigkeit, der Bruchzähigkeit, dem Korrosionswiderstand, dem Verschleißwiderstand, dem Widerstand gegen plötzliche Temperaturveränderung und dem Oxidationswiderstand etc. gut ausgewogen ist, und es wurde extensiv in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendet, wie in Schneidewerkzeugen, Motorteilen oder dergleichen. Insbesondere haben in den letzten Jahren Sinterkörper aus Siliciumnitrid Aufmerksamkeit als strukturelle Materialien fur Automobilmotoren, Gasturbinen etc. auf sich gezogen. Um jedoch die Sinterkörper aus Siliciumnitrid auf Gebieten zu verwenden, die hochzuverlässige Materialien erfordern, z. B. bei Automobilmotoren etc., ist es unerläßlich, die Bruchzähigkeit der Siliciumnitridkörper weiter zu verbessern, um die Brüchigkeit davon zu überwinden, und zur gleichen Zeit die Festigkeit zu verbessern.
Für solche Erfordernisse wurde z. B., wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-265173 beschrieben, eine Technik zum Dispergieren von Siliciumcarbidwhiskern in einer Siliciumnitridmatrix vorgeschlagen. Es wird davon ausgegangen, daß gemäß dieser Technik die Bruchzähigkeit verbessert wird, indem Risse, die während des Bruchs fortschreiten und expandieren können, durch die Whisker abgelenkt werden, oder Extraktion oder Vernetzung der Whisker stattfindet. Da es jedoch im wesentlichen schwierig ist, die Agglomerate der Whisker durch eine mechanische Vorrichtung komplett zu entfernen und die Größe davon in der Größenordnung von 1 bis 10 µm liegt, wirken solche Whisker oder Agglomerate als Ursprung für Brüche des Sinterkörpers, wodurch dessen Festigkeit abgesenkt wird.
Weiterhin wurde z. B., wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 63-159256 beschrieben, ein Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundsinterkörper vorgeschlagen, in dem Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder weniger gleichmäßig in Siliciumnitrid dispergiert ist. Jedoch selbst mit dem vorstehenden Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundsinterkörper tendiert ein untauglicher Anteil von Siliciumcarbid dazu, säulenförmige Kristallkörner von Siliciumnitrid zu bilden und abnormales Kornwachstum zu verursachen. Daher ist die Störstellengröße erhöht, und nur eine sehr geringe Verbesserung in der Festigkeit wird beobachtet, obwohl eine Verbesserung bei der Bruchzähigkeit erhalten wird. Auf der anderen Seite unterdrückt ein überschüssiger Anteil von Siliciumcarbid die Bildung von säulenförmigen Kristallkörnern von Siliciumnitrid, wodurch die Bruchcharakteristiken verringert werden, im Gegensatz zu einer Erhöhung der Festigkeit.
Die EP-A-0 071 997 betrifft einen Silicium-Sinterkörper, der eine hohe Dichte, eine exzellente mechanische Festigkeit und Schlagfestigkeit aufweist. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist aus Si&sub3;N&sub4; (85% α-Phase) und AlN, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; als Sinterhilfsmittel und einer weiteren Komponente, wie TiO&sub2; (Beispiele 10 und 16) mit 0,1 bis 5,0 Gew.-%, zusammengesetzt. Jedoch sagt dieses Dokument nichts über die Mikrostruktur des Sinterkörpers aus.
Wie vorstehend ausgeführt, war es extrem schwierig, gleichzeitig die Festigkeit und die Bruchzähigkeit zu verbessern, da bei bekannten Versuchen, wie vorstehend beschrieben, die Festigkeit oder Bruchzähigkeit von Siliciumnitrid-Sinterkörpern zu erhöhen, eine Erhöhung der Festigkeit durch Verbesserung der Struktur die Bruchzähigkeit absenkt und umgekehrt eine Verbesserung der Bruchzähigkeit durch die Zugabe von Whiskern oder indem man große, säulenförmige Kristalle erlaubt, während des Kornwachstums von Siliciumnitrid zu existieren, zur Verringerung der Festigkeit führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die im Stand der Technik aufgezählten Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliciumnitrid-Sinterkörper zu schaffen, bei dem die Festigkeit und die Bruchzähigkeit durch Bereitstellung einer feinen Kornstruktur, die frei von groben Körnern ist, und durch Einbinden von hexagonalen stabförmigen Körnern mit einem großen Höhen-Breiten-Verhältnis darin, gleichzeitig verbessert wird. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliciumnitridkörper bereitzustellen, der Titanverbindungen, wie Titannitrid, in den Körnern und den Korngrenzen umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung dieser zu schaffen.
Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, schlägt die vorliegende Erfindung einen Siliciumnitrid-Sinterkörper gemäß Anspruch 1 vor.
Ein Verfahren zur Herstellung des Siliciumnitrid-Sinterkörpers der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 4 definiert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

- In dem Siliciumnitrid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung besteht das Siliciumnitrid, das die Matrixphase bildet, aus 66 bis 99 Vol.-% ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon und dem Rest aus a-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon. Wenn der Volumenanteil des ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialons weniger als 66 Vol.-% beträgt, dann wird die Bruchzähigkeit nicht verbessert, wohingegen ein Anteil des ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialons, der 99 Vol.-% überschreitet, zu einer beachtlichen Reduktion der Festigkeit aufgrund abnormalen Wachstums der ß-Si&sub3;N&sub4;- und/oder ß'-Sialonkörner führt.
Wie vorstehend erwähnt, besteht im Siliciumnitrid-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung das Siliciumnitrid aus α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon und ß-Si&sub3;N&sub4;- und/oder ß'-Sialon- Kristallphase, in der α'-Sialon bzw. ß'-Sialon feste Lösungskristallphasen sind, die durch die allgemeine Formel Mx(Si, Al)&sub1;&sub2;(O, N)&sub1;&sub6;, (wobei M mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Li, Mg, Ca und Seltenerdelementen und 0 < x ≤ 2,0) und der allgemeinen Formel Si&sub6;&submin;zAlzOzN&sub8;&submin;z (wobei 0 < z ≤ 4,2) wiedergegeben sind. Weiterhin ist die Korngrenzphase zwischen der Matrixphase aus einer Glasphase oder einer amorphen Phase, die von den Sinterhilfsmitteln etc. stammt, gebildet, und sie ist aus Elementen von sechs Gruppen zusammengesetzt, bestehend aus (1) Ti, (2) Al, (3) mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Li, (4) mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen, (5) Si und (6) Sauerstoff und Stickstoff.
Das Siliciumnitrid und/oder Sialon, das die Matrixphase bildet, besteht aus hexagonalen stabförmigen Körnern mit einer Länge der kleinen Achse von 500 nm oder weniger und einem Höhen-Breiten- Verhältnis von 5 bis 25 und gleichachsigen Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 300 nm oder weniger. In einer solchen Struktur kann eine feine und gleichförmige Struktur mit einer deutlich erhöhten Festigkeit erreicht werden. Zusätzlich wird angenommen, daß das Fortschreiten von Rissen durch die groben hexagonalen stabformigen Körner mit dem vorstehenden großen Höhen-Breiten-Verhältnis abgelenkt wird oder durch die Extraktionswirkung des Vernetzungseffekts davon verhindert wird und diese Effekte zur Verbesserung der Bruchzähigkeit beitragen.
Ferner sind Titanverbindungen, die hauptsächlich aus Nitridverbindungen bestehen, wie Titannitrid, in der Matrixphase und der Korngrenzphase der vorliegenden Erfindung enthalten. Wegen der Dispersion der Titanverbindungen wird eine bleibende Druckspannung durch den Unterschied im thermischen Expansionskoeffizienten zwischen den dispergierten Titanverbindungen und der Matrixphase etc. zum Zeitpunkt des Abkühlens von der Sintertemperatur auf Raumtemperatur erzeugt, wodurch der Widerstand gegen das Auftreten und Fortschreiten von Rissen erhöht wird. Als Ergebnis kann eine verbesserte Bruchzähigkeit erhalten werden. Da die dispergierten Titanverbindungen feine Teilchen in der Größenordnung von Nanometern sind, induziert die Dispersion von solchen feinen Teilchen keine Erhöhung der Störstellengröße und resultiert in einer Verbesserung der Festigkeit.
Im erfindungsgemäßen Sinterkörper liegt der Anteil der Titanverbindungen in den Matrixkristallkörnern vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Vol.-%, basierend auf dem Gesamtvolumen der Matrixphasenkörner, die die Titanverbindungen darin eingebunden haben, und die Menge der Titanverbindungen, die in der Korngrenzphase dispergiert sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Korngrenzphase, die darin dispergierte Titanverbindungen umfaßt. Der Grund für diese Anteile ist wie folgt. Wenn die Volumenanteile der Titanverbindungen, die in den Matrixkristallkörnern und der Korngrenzphase dispergiert sind, zu klein sind, dann kann der Effekt der Verbesserung der Festigkeit und der Bruchzähigkeit nicht beobachtet werden, wohingegen überschüssige Volumenanteile von dispergierten Titanverbindungen das Auftreten von Agglomerationen der Titanverbindungen oder die Bildung von Siliciumoxynitrid (Si&sub2;N&sub2;O) verursachen.
Des weiteren, wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Titanverbindungen, die in den Matrixkristallkörnern dispergiert werden sollen, zu klein ist, dann erlaubt man den Titanverbindungen, sich zwischen den Zwischenräumen des Kristallgitters aufzulösen, wodurch eine zwischenräumliche, feste Lösung gebildet wird. Wenn die dispergierten Titanverbindungsteilchen übermäßig groß sind, dann können sie nicht als Keime für das Kristallwachstum wirken, und sie liegen in der Korngrenze vor. Daher ist die durchschnittliche Teilchengröße der Titanverbindungen vorzugsweise von 1 bis 100 nm. Auf der anderen Seite ist die durchschnittliche Teilchengröße der Titanverbindungsteilchen, die in der Korngrenzphase dispergiert werden sollen, vorzugsweise im Bereich von 300 nm oder weniger.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciumnitrid- Sinterkörpers wird als Rohmaterialpulver α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver zusammen mit Titanoxidpulver, z. B. TiO&sub2;-Pulver, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger verwendet. Das zugegebene Titanoxid wird zu Titannitrid oder anderen Nitridverbindungen im resultierenden Sinterkörper umgewandelt. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des verwendeten Titanoxidpulvers 100 nm überschreitet, dann ergibt dies nur eine extrem beschränkte Menge von Titanverbindungen in den Matrixkristallkörnern, und dies resultiert in der Bildung von groben Titanverbindungsteilchen, wodurch die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Sinterkörpers beträchtlich verringert werden.
Die Menge des Titanoxidpulvers beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen ß-Si&sub3;N&sub4;-Pulver. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, dann ist die Menge der davon resultierenden Titanverbindungen zu gering, um zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften beizutragen. Auf der anderen Seite, wenn die Zugabe von Titanoxid 10 Gewichtsteile überschreitet, dann findet eine Agglomeration oder Koagulation der Titanverbindungen statt, wodurch grobe Teilchen gebildet werden, wodurch eine beträchtliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verursacht wird.
Die verwendeten Sinterhilfsmittel bestehen aus einer Kombination von mindestens einem von Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid, mindestens einem ausgewählt von Oxiden und Nitriden von Mg, Ca und Li, und mindestens einem ausgewählt von Oxiden von Seltenerdelementen, wie Y, Yb etc.. Solch eine Kombination von Sinterhilfsmitteln verbessert die Sinterfähigkeit durch Ausbilden einer flüssigen Phase durch die Reaktion zwischen dem Sinterhilfsmittel und SiO&sub2;,das auf der Oberfläche von Siliciumnitrid vorliegt, und senkt die Sintertemperatur ab, was einen feinen und dichten Sinterkörper zur Folge hat. Die Summe der vorstehenden drei Arten von Sinterhilfsmitteln beträgt 2 bis 15 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen von α-Si&sub3;N&sub4;- Pulver. Der Grund dafür ist, daß wenn die Menge der Sinterhilfsmittel weniger als zwei Gewichtsteile beträgt, dann wird Siliciumnitrid wegen seiner kovalenten Bindungseigenschaften nicht gesintert werden, wohingegen eine Menge, die 15 Gewichtsteile überschreitet, in einer akzeptierbar großen Menge an Korngrenzphase resultiert, was eine beträchtliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Sinterkörpers ergibt.
Das vorstehend erwähnte α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver, das Titanoxidpulver und die Sinterhilfsmittelpulver werden gemischt und in einen grünen Preßkörper geformt. Der resultierende grüne Preßkörper wird einem Primärsintern bei 1300 bis 1600ºC in einer Inertgas- Atmosphäre, wie Stickstoff, unterzogen. Während des Primärsinterns bei 1300 bis 1600ºC werden feine Titanverbindungen präzipitiert, von denen angenommen wird, daß sie als Keime für die Präzipitation der Kristallkörner von ß-Si&sub3;N&sub4; wirken, und ein Sinterkörper, der feine Kristallkörner von a-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon und ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon in einem gemischten Zustand umfaßt, wird erhalten. Wenn jedoch die Primärsintertemperatur weniger als 1300ºC beträgt, dann wird eine relative Dichte von mindestens 95 %, die für das nachfolgende Sekundärsintern benötigt wird, nicht erhalten werden. Obwohl auf der anderen Seite eine Temperatur, die 1600ºC überschreitet, einen Primärsinterkörper mit einer relativen Dichte bereitstellt, die 98,5 % überschreitet, kann eine solche hohe Primärsintertemperatur ein abnormales Kornwachstum von ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon hervorbringen, womit eine beträchtliche Verringerung der mechanischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Sinterkörperprodukts verursacht wird.
Der so erhaltene Primärsinterkörper wird dann einem Sekundärsintern bei einer Temperatur von 1400 bis 1650ºC in einer Inertgas-Atmosphäre unterzogen, um einen hochdichten Sinterkörper mit einer relativen Dichte von 99 % oder mehr zu erhalten. Die Inertatmosphäre ist vorzugsweise Stickstoff. Um eine Verdichtung von 99 % oder mehr in der relativen Dichte zu erreichen, wird ein Druck von mindestens 10 atm als Atmosphärendruck benötigt. Wenn die Sekundärsintertemperatur weniger als 1400ºC beträgt, dann kann kein Sinterkörper mit einer relativen Dichte von 99 % oder mehr erhalten werden, wohingegen eine Sekundärsintertemperatur, die 1650ºC überschreitet, ein abnormales Kornwachstum von ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon hervorbringen kann, was somit in einer beträchtlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers resultiert. Das vorstehend erwähnte Primärsintern kann vorzugsweise entweder durch Heißpressen (HP) oder durch Normaldrucksintern durchgeführt werden, und das Sekundärsintern kann vorzugsweise durch heißisostatisches Pressen (HIP) durchgeführt werden.
Während des Sekundärsinterns wird, obwohl ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon präzipitiert und wächst, dieses Kornwachsen durch die Titanverbindungen unterdrückt, die in der Korngrenze vorliegen, und gleichformig feine Körner werden gebildet. Ferner präzipitiert der zweite Schritt feine hexagonale stabförmige Körner mit einem großen Höhen-Breiten-Verhältnis. Der Grund für diese Effekte wurde noch nicht aufgeklärt, aber es wird angenommen, daß Siliciumnitridkristalle leicht in eine bestimmte Richtung wachsen, aufgrund der Änderung in den Eigenschaften der flüssigen Phase durch die Zugabe von Titanoxid, aufgrund guter Übereinstimmung zwischen den Siliciumnitridkristallkörnern und den Titanverbindungen, die in den Kristallkörnern vorliegen, aufgrund der Auflösung des Titans in den Siliciumnitridkristallkörnern im Zustand der festen Lösung etc..

Beispiel 1

TiO&sub2;-Pulver und Sinterhilfsmittel wurden zu Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 µm und einem α-Kristallisations-Anteil von 93 % zugegeben und in Ethanol während 100 Stunden naß-gemischt, wobei eine Nylonkugel-Mühle verwendet wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße des TiO&sub2;- Pulvers und die Mischungsanteile (Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des α-Si&sub3;O&sub4;-Pulvers) in jeder Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. In den Proben, mit Ausnahme der Probe Nr. 20, bestanden die Sinterhilfsmittel aus 2 % Al&sub2;O&sub3;, 1 % MgO, 1 % AlN und 5 % Y&sub2;O&sub3; in Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des α-Si&sub3;O&sub4;-Pulvers. In Probe Nr. 20 wurde Yb&sub2;O&sub3; in einer Menge von 5 % anstatt Y&sub2;O&sub3; verwendet.
Die so erhaltenen gemischten Pulver wurden in eine Form gefüllt und einem Formen unter Druck unterzogen, wodurch ein grüner Preßkörper bereitgestellt wurde. Jeder so geformte grüne Preßkörper wurde einem Primärsintern in einer Stickstoffgas- Atmosphäre durch ein Heißpreß-(HP)-Verfahren oder einem Normaldrucksinter-(NS)-Verfahren unterzogen und dann einem Sekundärsintern in einer Stickstoffgas-Atmosphäre unter einem Druck von 1000 atm durch HIP (heißisostatisches Pressen) unterzogen. Die Sintertemperatur und das Sinterverfahren des Primärsinterns und des Sekundärsinterns sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Bemerkung: * Vergleichsproben Für Biegetests wurden 15 Stücke, jeweils mit einer Größe von 3 mm x 4 mm x 40 mm, übereinstimmend mit JIS R 1601, aus jedem der vorstehend erhaltenen Sinterkörper herausgeschnitten und durch Bearbeiten fertiggestellt. Der Dreipunkt- Biegefestigkeits-Test wurde an den 15 fertiggestellten Teststücken für jeden Sinterkörper bei Raumtemperatur durchgeführt, um ihre durchschnittlichen Biegefestigkeiten zu erhalten. Die relative Dichte jedes Sinterkörpers wurde durch die Archimedes-Methode bestimmt, und das Verhältnis der Kristallphase jedes Sinterkörpers wurde vom Verhältnis der Peakhöhe von individuellen Kristallphasen durch Röntgenstrahldiffraktion berechnet. Bruchzähigkeits-Messungen wurden durch das IF-(Einkerbungsbruch)-Verfahren durchgeführt.
Um die durchschnittlichen Durchmesser der gleichachsigen Körner von α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon und der hexagonalen stabförmigen Körner von ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon und das Höhen-Breiten- Verhältnis der hexagonalen stabförmigen Körner zu messen, wurde jeder Sinterkörper Läpp- und Ätzungsbehandlungen an einer beliebigen Oberfläche davon unterzogen, und die so behandelte Oberfläche wurde bei 50 Teilrastern davon unter einem abtastenden Elektronenmikroskop (Vergrößerung: x 5.000) beobachtet. Die durchschnittlichen Durchmesser der gleichachsigen Körner von α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon wurden durch Messen der durchschnittlichen Durchmesser von kreisförmigen Körnern bestimmt. Der durchschnittliche Durchmesser der hexagonalen stabförmigen Körner von ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon wurde durch Messen der durchschnittlichen Durchmesser in den jeweiligen Richtungen der kleinen Achse und der großen Achse von viereckig geformten oder rechteckigen Körnern bestimmt. Weiterhin wurden die durchschnittlichen Teilchengrößen und Volumenverhältnisse (Vol.-%) von Titanverbindungen, die in jedem der Matrixphasenkörner und der Korngrenzphase vorliegen, an 20 Teilrastern von jeder Phase mit einem Transmissionselektronenmikroskop (Vergrößerung: x 20.000) gemessen. Das Volumenverhältnis der Titanverbindungen, die in jedem der Matrixphasenkörner und der Korngrenzphase vorliegen, wurde berechnet durch Potenzieren der Flächenverhältnisse der Titanverbindungen in jeder Phase mit 3/2, d. h.
( [Flächenverhältnis der Ti-Verbindungen in Matrixphasenkörnern])³ oder
( [Flächenverhältnis der Ti-Verbindungen in der Korngrenzphase])³.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei der α-Prozentgehalt von Si&sub3;N&sub4; und/oder Sialon das Verhältnis von α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon in Siliciumnitrid und/oder Sialon, das die Matrixphase bildet, ist, nämlich:
[α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon]÷ [(α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon) + (ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon)]. Tabelle 2
Bemerkungen: * Vergleichsproben
Vergleichsproben Nr. 17 wurde nicht durch ein Primärsintern gesintert, da die Primärsintertemperatur zu niedrig war.
** Durchschnittlicher Durchmesser der kleinen Achse Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bemerkung: * Vergleichsproben
Aus den vorstehenden Ergebnissen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wird deutlich, daß die Proben der vorliegenden Erfindung alle ein höheres Niveau der Festigkeit und der Bruchzähigkeit aufweisen, gut vergleichbar mit oder hervorragender als Vergleichsproben (Proben-Nr. 1 und 8) ohne Zugabe von Titanoxid, eine Vergleichsprobe (Probe 7), die eine überschüssige Zugabe von Titanoxid umfaßt und Vergleichsproben (Proben-Nr. 18 und 19), die Titanoxid mit unakzeptierbar großen Teilchengrößen umfassen. In den verbleibenden Vergleichsproben ist ihre Festigkeit und Bruchzähigkeit beträchtlich verschlechtert, da die Primär- oder Sekundärsintertemperatur nicht akzeptabel ist. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen alle keine Absenkung in ihrer Festigkeit bis zu 1100ºC.
Wie von den vorstehenden Ergebnissen deutlich wird, stellt die vorliegende Erfindung Siliciumnitrid-Sinterkörper bereit, die sowohl in der Festigkeit, als auch in der Bruchzähigkeit hervorragend sind, auch wenn die Rohmaterialpulver in einem wäßrigen Lösungsmittel naß-gemischt werden.
Erfindungsgemäß können Siliciumnitrid-Keramiken erhalten werden, die sowohl in der Festigkeit als auch in der Bruchzähigkeit hervorragend sind, und die Keramiken sind als strukturelle Keramikmaterialien für Automobilteile, die eine hohe Zuverlässigkeit erfordern, verschleißfeste Werkzeuge oder dergleichen sehr nützlich.

Claims

1. Siliciumnitrid-Sinterkörper, umfassend eine Matrixphase, die aus Siliciumnitrid und einer Korngrenzphase besteht, wobei das Siliciumnitrid aus 66 bis 99 Vol.-% ß-Si&sub3;N&sub4; und/oder ß'-Sialon besteht und der Rest α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon ist, wobei das ß'-Sialon/ß-Si&sub3;N&sub4; aus hexagonalen stabförmigen Körnern mit einem Durchmesser von 500 nm oder weniger in der kleinen Achse und einem Höhen-Breiten- Verhältnis von 5 bis 25 besteht, wobei das α-Si&sub3;N&sub4; und/oder α'-Sialon aus gleichachsigen Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 300 nm oder weniger besteht, und Titanverbindungen, die hauptsächlich aus Nitridverbindungen bestehen, in den Körnern der Matrixphase und in der Korngrenzphase enthalten sind, und Sinterhilfsmittel, bestehend aus mindestens einem von Al-Oxid und Al-Nitrid, mindestens einem der Oxide und Nitride von Mg, Ca und Li und mindestens einem der Oxide von Seltenerdelementen.

2. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 1, wobei die Körner der Matrixphase Titanverbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 nm in der Menge von 0,01 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Matrixphase, einschließlich der darin dispergierten Titanverbindungen, enthalten, und die Korngrenzphase Titanverbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 300 nm oder weniger in einer Menge von 0,1 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Korngrenzphase, einschließlich der darin dispergierten Titanverbindungen, enthält.

3. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Korngrenzphase der Matrixphase zusammengesetzt ist aus Elementen von sechs Gruppen, bestehend aus (1) Ti, (2) Al, (3) mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Li, (4) mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen, (5) Si und (6) Sauerstoff und Stickstoff.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Schritte:

Mischen von (1) 100 Gewichtsteilen α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver, (2) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Titanoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger, (3) 2 bis 15 Gewichtsteilen insgesamt von Sinterhilfsmitteln, bestehend aus mindestens einem von Al-Oxid und Al-Nitrid, mindestens einem der Oxide und Nitride von Mg, Ca und Li, mindestens einem der Oxide von Seltenerdelementen;

Formen des erhaltenen Pulvergemischs in einen grünen Preßkörper;

Unterziehen des grünen Preßkörpers einem Primärsintern bei einer Temperatur von 1300 bis 1600 ºC in einer Inertgas- Atmosphäre; und

Unterziehen des Primärsinterkörpers einem Sekundärsintern bei einer Temperatur von 1400 bis 1650 ºC in einer Inertgas- Atmosphäre mit einem Druck von mindestens 1,0 MPa (10 atm), wobei das Primärsintern durchgeführt wird, um eine relative Dichte von 95 % bis 98,5% zu erreichen, und das Sekundarsintern durchgeführt wird, um eine relative Dichte von mindestens 99% zu erreichen.