DE4311034A1 - Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Chemierohstoffen und flüssi­ gen Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfall-Kunststoff durch Depolymerisieren bei erhöhter Temperatur, ggf. unter Zusatz einer flüssigen Hilfsphase, eines Lö­ sungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoff­ haltigem Material, bei dem einem hochsiedenden Öl Polymere, insbesondere Poly­ merabfälle in zerkleinerter oder gelöster Form zugesetzt werden und dieses Ge­ misch in Gegenwart von Wasserstoff zur Gewinnung von Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen hydrierend behandelt wird (vgl. DD 2 54 207 A1).

Ein Verfahren zur Umwandlung von Altreifen, Gummi und/oder anderen Kunststoffen in flüssige, gasförmige und feste Produkte durch depolymerisierende Behandlung in einem Lösungsmittel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist in DE-A-25 30 229 beschrieben worden. Insbesondere sollten bei diesem Verfahren keine schädlichen Stoffe wie SO₂, Ruß oder dergleichen in die Atmosphäre gelangen. Beispielsweise Altreifen wurden nach Zerkleinerung und Vermischen mit einem Recycle-Öl aus dem Hydrierprodukt unter Wasserstoffanlagerung bei einem Was­ serstoffdruck von 150 bar und einer Temperatur von 450°C in Anwesenheit von die Spalt- und Hydrierreaktionen katalysierenden Stoffen einem Hydrierreaktor zuge­ führt.

In DE-A-22 05 001 ist ein Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Abfällen und Kautschuk beschrieben, bei dem die Abfälle bei Temperaturen von 250 bis 450°C in Gegenwart einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen Hilfsphase gespalten wer­ den.

Ferner wird verwiesen auf einen Aufsatz von Ronald H. Wolk, Michael C. Chervenak und Carmine A. Battista in Rubber Age Juni 1974, Seiten 27 bis 38, betreffend die Hydrierung von Abfallreifen zwecks Gewinnung im Gasölbereich siedender flüssiger Produkte auf Kohlenwasserstoffbasis sowie von als Füllmittel wiederverwendbarem Kohlenstoffruß.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem Polymerabfälle, insbesondere Alt­ gummi, in den Rückstandsprodukten der Erdölverarbeitung aufgelöst werden. Das entstandene Gemisch wird danach einer Verkokung zu Koks unterworfen. Dabei fallen gasförmige und flüssige Produkte an. Letztere seien bei entsprechender Auf­ arbeitung als Kraftstoffkomponenten geeignet, vgl. DD 01 44 171.

Die Polymerkonzentration im Einsatzprodukt der Hydrierung liegt beispielsweise nach dem Verfahren gemäß DD 2 54 207 zwischen 0,01 bis 20 Gew.-%. Die gemein­ same hydrierende Behandlung von Schwerölen mit gelösten und/oder suspendierten Polymeren sei auf Hydrierverfahren beschränkt, bei denen die Hydrierung in Rohr­ reaktoren mit oder ohne suspendiertem Katalysator durchgeführt wird. Würden Re­ aktoren mit fest angeordneten Katalysatoren betrieben, so sei der Einsatz vom Poly­ meren nur bedingt möglich. Insbesondere dann, wenn Polymere zugesetzt würden, die schon in der Aufheizphase bis ca. 420°C vor dem Reaktoreintritt depolymerisie­ ren.

Hier setzt die Aufgabe an, sich bei einem Verfahren zum rohstofflichen Recycling von Altkunststoffen nicht nur auf Zusätze von bis zu 20 Gew.-% von Altkunststoffen zu raffinerieüblichen Verfahren der Schwerölhydrierung zu beschränken.

Es stellt sich ferner das Problem, daß bei der chemischen Umwandlung kunststoff­ haltiger Abfallprodukte auch chlorhaltige Kunststoffe mitverarbeitet werden müssen. Die bei der Depolymerisation bei den Verfahren nach dem Stand der Technik als gasförmige Spaltprodukte auftretenden korrosiven Halogenwasserstoffe erfordern besondere Vorkehrungen.

Ein weiteres Problem stellt sich dadurch, daß die eingesetzten Alt- oder Abfall- Kunststoffe zum Teil in nicht unerheblichem Maße anorganische Nebenbestandteile, wie Pigmente, Metalle und Füllstoffe enthalten, die bei einigen Depolymerisations­ verfahren bzw. bei der Aufarbeitung von Depolymerisationsprodukten zu Problemen führen können. Es ist daher auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah­ ren zur Verfügung zu stellen, das diese Inhaltstoffe toleriert und diese in einer Phase aufkonzentriert, die dann diese Inhaltstoffe ebenfalls tolerierende Aufarbeitungsver­ fahren zugeführt werden kann, während andere Phasen, die frei von anorganischen Nebenbestandteilen sind, weniger aufwendig aufgearbeitet werden können.

Bei dem Verfahren der eingangs genannten Art besteht die Erfindung darin, daß die entstehenden gasförmigen Depolymerisationsprodukte (Gas), die entstehenden kondensierbaren Depolymerisationsprodukte (Kondensat) und die pumpbare viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende Sumpfphase (Depolymerisat) in separaten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat voneinander getrennt aufgearbeitet werden.

Die in dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Kunststoffe sind z. B. Mischfrak­ tionen aus Abfallsammlungen, u. a. durch die Duale System Deutschland GmbH (DSD). In diesen Mischfraktionen sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinyl­ chlorid, Polystyrol, Polymer-Blends wie ABS sowie Polykondensate enthalten. Ein­ setzbar sind auch Kunststoffproduktionsabfälle, gewerbliche Verpackungsabfälle aus Kunststoff, Rest-, Misch- oder Reinfraktionen aus der kunststoffverarbeitenden Industrie, wobei für die Eignung, in dem vorliegenden Verfahren einsetzbar zu sein, die chemische Zusammensetzung dieser Kunststoffabfälle nicht kritisch ist. Ge­ eignete Einsatzprodukte sind auch Elastomere, technische Gummiartikel oder Altrei­ fen in geeignet vorzerkleinerter Form.

Die eingesetzten Alt- oder Abfallkunststoffe stammen beispielsweise aus Formteilen Laminaten, Verbundwerkstoffen, Folien oder synthetischen Fasern. Beispiele für halogenhaltige Kunststoffe sind chloriertes Polyethylen (PEC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Chloropren-Kautschuk, um nur einige wichtige Vertreter zu nennen. Aber auch insbesondere schwefelhaltige Kunststoffe, bei­ spielsweise Polysulfone oder mit Schwefelbrücken vernetzte Kautschuke wie in Alt­ reifen fallen in großen Mengen an und sind bei Vorhandensein der entsprechenden Ausrüstungen für die Vorzerkleinerung und Vorsortierung in Kunststoff- und Metall­ bestandteile einer Depolymerisation und weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung von Chemierohstoffen oder auch Kraftstoffkomponenten zugänglich. Der bei diesen Vor­ behandlungsstufen oder chemischen Umwandlungsverfahren unter Wasserstoffan­ lagerung im Verfahren anfallende sulfidische Schwefel geht ebenso wie der Chlor­ wasserstoff überwiegend in das Abgas über, das abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt wird.

Unter den in dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Alt- oder Abfallkunststof­ fen sind synthetische Kunststoffe, Elastomere, daneben aber auch abgewandelte Naturstoffe einsetzbar. Hierunter fallen neben den bereits erwähnten Polymerisaten, insbesondere Thermoplasten, auch Duroplaste und Polyaddukte. Die hieraus gefer­ tigten Erzeugnisse umfassen Halbzeuge, Einzelteile, Bauelemente, Verpackungen, Lager- und Transportbehälter sowie Konsumwaren. Unter die Halbzeuge fallen auch Tafeln und Platten (Leiterplatten) sowie Schichtpreßstoffplatten, die teilweise noch Metallbeschichtungen enthalten können und die wie die übrigen einzusetzenden Produkte nach Vorzerkleinerung auf Teilchen- bzw. Stückgrößen von 0,5 bis 50 mm ggf. von Metall-, Glas- oder Keramikbestandteilen mittels geeigneter Klassierverfah­ ren abgetrennt werden können.

Die genannten Alt- und Abfallkunststoffe enthalten in der Regel zumindest teilweise anorganische Nebenbestandteile wie Pigmente, Glasfasern, Füllstoffe wie Titan- oder Zinkoxyd, Flammschutzmittel, pigmententhaltende Druckfarben, Ruß und auch Metalle wie z. B. metallisches Aluminium. Die genannten Alt- und Abfallkunststoffe fallen üblicherweise z. B. durch die Sammlungen des DSD in Gemischen oder Gemengen unterschiedlicher Zusammensetzung an. Derartige Kunststoffgemische können bis zu 10, ggf. bis zu 20 Gew.-% anorganische Nebenbestandteile enthalten. Üblicherweise werden diese Kunststoffgemische in zerkleinerter Form eingesetzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im wesentlichen drei Hauptpro­ duktströme erhalten:

• 1. Ein Depolymerisat, üblicherweise in einer Menge zwischen etwa 20 und 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der anfallenden Produkte, das je nach Zusammensetzung und den betriebswirtschaftlichen Erfordernissen in die der Sumpfphasenhydrierung, der Druckvergasung und/oder ggf. der Schwelung (Pyrolyse) zuzuführenden Produktteilströme aufgeteilt werden kann,
• 2. ein Kondensat, das z. B. durch Hydrotreating an fest angeordneten handels­ üblichen Co-Mo- oder Ni-Mo-Katalysatoren in ein Syncrude umgewandelt werden kann,
• 3. ein Gas, das - ggf. nach Abtrennung saurer Bestandteile wie Halogenwas­ serstoffe und dgl. - der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden kann.

Die Kondensatausbeute wird im wesentlichen durch die Parameter Temperatur und Verweilzeit bestimmt und kann durch die weiteren Verfahrensmaßnahmen des Zu­ satzes von Katalysatoren, des Strippens mit Wasserdampf, Leichtsiedern oder Koh­ lenwasserstoffgase, turbulenten Rührens oder Umpumpens zusätzlich optimiert wer­ den. Das Ziel ist die Entlastung der kostenintensiven Verfahrensstufen Druck-Ver­ gasung, Sumpfphasenhydrierung sowie Schwelung (Pyrolyse). Insbesondere Tem­ peratur und Verweilzeit werden optimal so eingestellt, daß einerseits ein relativ ho­ her Anteil von Kondensat entsteht und andererseits das viskose Depolymerisat der Sumpfphase unter den Verfahrensbedingungen pumpbar bleibt. Der Vorteil dieser Vorgehensweise besteht im wesentlichen darin, daß die anorganischen Nebenbe­ standteile der Alt- bzw. Abfallkunststoffe in der Sumpfphase aufkonzentriert werden, während das diese Inhaltsstoffe nicht enthaltende Kondensat durch weniger auf­ wendige Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Typisch für das vorliegende Verfahren ist eine Kondensatausbeute von etwa 50 Gew.-% und mehr bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Depolymerisaton anfallenden Produkte. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, daß die einzelnen Produktströme, insbesondere das Kondensat, im Zuge ihrer weiteren Aufarbeitung anschließend im Sinne einer roh­ stofflichen Wiederverwertung als Rohstoffe für die Kunststoffherstellung eingesetzt werden können.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren günstiger Temperaturbereich für die Depo­ lymerisation beträgt 150 bis 470°C. Besonders geeignet ist ein Bereich von 250 bis 450°C. Die Verweilzeit kann 0,1 bis 10 h betragen. Als besonders günstig hat sich ein Bereich von 0,5 bis 5 h erwiesen. Der Druck ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weniger kritische Größe. So kann es durchaus bevorzugt sein, daß Verfahren bei Unterdruck durchzuführen, z. B. wenn flüchtige Bestandteile aus ver­ fahrensbedingten Gründen abgezogen werden müssen. Aber auch relativ hohe Drucke sind praktikabel. Im allgemeinen dürfte der Druck im Bereich von 0,1 bis 300 bar liegen. Sprechen keine besonderen Umstände für eine Durchführung des Ver­ fahrens bei Unterdruck, so liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 1 und 100 bar. Das Verfahren läßt sich insbesondere gut bei Normaldruck oder leicht darüber aus­ führen.

Das Depolymerisieren kann vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, bei­ spielsweise einer Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid, einer Metallverbindung, bei­ spielsweise eines mit einer Schwermetallsalzlösung imprägnierten Zeolithes oder einer radikalbildenden Substanz erfolgen.

Das Depolymerisieren kann unter turbulenten Strömungsbedingungen, z. B. mittels mechanischer Rührer, aber auch durch Umpumpen des Reaktorinhalts erfolgen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens bestehen in der Depolymeri­ sation unter Inertgas, d. h. Gas, das sich gegenüber den Einsatzstoffen und Depo­ lymerisationsprodukten inert verhält, z. B. N₂, CO₂, CO oder Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren kann auch unter Einleitung von Strippgasen und Strippdämpfen, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffgasen durchgeführt werden. In be­ sonders gelagerten Fällen kann es bevorzugt sein, das Inertgas und/oder die Strippmedien zumindest teilweise durch Wasserstoff zu ersetzen. Dies ist insbeson­ dere dann geboten, wenn bei der Depolymerisation ein unerwünscht hoher Anteil an ungesättigten Verbindungen entsteht. Grundsätzlich kann aber als ein Vorteil des Verfahrens angesehen werden, daß in diesem Verfahrensschritt kein Wasserstoff eingesetzt werden muß.

Als flüssige Hilfsphase, bzw. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eignen sich beispielsweise gebrauchte organische Lösungsmittel, also Lösungsmittelabfälle, Produktionsfehlchargen organischer Flüssigkeiten, Altöle oder Fraktionen aus der Erdölraffination.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens wird die Depoly­ merisation unter Zusatz eines Rückstandsöls aus der Erdöldestillation (atmosphärischer- oder Vakuumrückstand), eines Altöls, Pyrolyseöls, schweren Kreislauföls aus einer Anlage zum katalytischen Cracken in flüssiger Phase, Anthra­ cenöls aus der Teerverarbeitung, eines Teeres oder eines Teerpeches im Gewichts­ verhältnis von Kunststoff zu der eingesetzten flüssigen Hilfsphase oder dem Lö­ sungsmittel von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 vorgenommen. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß gute Ergebnisse erwartet werden können, wenn Kunststoff und flüssige Hilfsphase bzw. Lösungsmit­ tel zu etwa gleichen Teilen eingesetzt werden. In der Anfahrphase des Verfahrens kann es bevorzugt sein, daß der Anteil der flüssigen Hilfsphase bzw. des Lö­ sungsmittels überwiegt.

Das Verfahren kann in einem üblichen Reaktor, z. B. einem Rührreaktor, durchge­ führt werden, der auf die entsprechenden Prozeßparameter, wie beispielsweise Druck und Temperatur ausgelegt ist und auch gegen die eventuell entstehenden sauren Bestandteile wie Chlorwasserstoff resistent ist. Insbesondere wenn das De­ polymerisieren unter Zusatz eines Katalysators erfolgt, sind hierfür geeignete Vor­ richtungen Installationen, wie sie zum sogenannten Visbreaking schwerer Rohöle oder von Rückstandsölen der Mineralölverarbeitung in Gebrauch sind, prinzipiell geeignet. Ggf. müssen sie entsprechend den Anforderungen des erfindungsgemä­ ßen Verfahren leicht modifiziert werden. Ein Vorteil des Verfahrens ist, daß es konti­ nuierlich durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß werden Depolymerisat und Kondensat getrennt voneinander auf­ gearbeitet.

Die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte werden vorzugsweise einer hydrie­ renden Raffination an fest angeordnetem körnigen Katalysator unterworfen. So kann das Kondensat beispielsweise einem üblichen Hydrotreating unter Verwendung handelsüblicher Nickel/Molybdän- oder Cobalt/Molybdän-Kontakte bei Wasserstoff­ partialdrucken von 10 bis 250 bar und Temperaturen von 200 bis 430°C unterwor­ fen werden. Hierbei wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des ange­ fallenden Kondensats ein Guard-Bett zum Abfangen mitgerissener Aschebestand­ teile oder koksbildender Bestandteile vorgeschaltet. Der Kontakt ist wie üblich auf festen Böden angeordnet und die Fließrichtung des Kondensats kann vom Boden in Richtung Kopf der Hydrotreating-Kolonne oder auch in umgekehrter Richtung vorge­ sehen werden. Zur Eliminierung von sauren Bestandteilen wie Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff u. dgl. ist die Einspeisung von Wasser, Alkaliverbindungen und evtl. Korrosionsinhibitoren in den Kondensationsteil zweckmäßig.

Das bei der Depolymerisation anfallende Kondensat stellt nach Durchlaufen durch den Hydrotreater beispielsweise einen vorzüglichen Einsatzstoff für einen Steam­ cracker dar.

Das z. B. im Hydrotreater gewonnene Flüssigprodukt wird als Syncrude in üblichen Raffineriestrukturen zur Gewinnung von Kraftstoffkomponenten weiterverarbeitet oder als Chemierohstoff, beispielsweise zur Ethylenerzeugung eingesetzt.

Die beim Hydrotreating anfallenden gasförmigen Bestandteile sind geeignet bei­ spielsweise den Einsatzprodukten für das Steam-Reforming beigegeben zu werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer Druckvergasung unterworfen.

Als Einrichtungen zur Druckvergasung geeignet sind prinzipiell alle Flugstrom-Ver­ gaser (Texaco, Shell, Prenflo, Espag u. a.) sowie Ciwi-Vergaser. Insbesondere sind geeignet Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauer­ stoff wie sie bei Verfahren der Ölvergasung durch partielle Oxidation der Kohlen­ wasserstoffe als Flammenreaktion in einer Brennkammer durchgeführt werden. Die Reaktionen verlaufen autotherm - nicht katalytisch.

Das bei der Druckvergasung anfallende im wesentlichen aus CO und H2 beste­ hende Rohgas kann zu Synthesegas aufgearbeitet oder zur Wasserstofferzeugung herangezogen werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zumindestens ein Teilstrom des Depolymerisats einer Sumpfphasenhydrierung zugeführt.

Die Sumpfphasenhydrierung des pumpbaren flüssig-viskosen Depolymerisats wird beispielsweise so durchgeführt, daß nach Kompression auf 300 bar Hydriergas zu­ gesetzt wird. Zur Vorwärmung durchläuft das Reaktionsgut hintereinandergeschal­ tete Wärmeaustauscher, in denen der Wärmeaustausch gegen Produktströme bei­ spielsweise Heißabscheider-Kopfprodukt erfolgt.

Die auf typisch 400°C vorgewärmte Reaktionsmischung wird weiter bis auf die ge­ wünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und anschließend dem Reaktor oder ei­ ner Reaktorkaskade, worin die Sumpfphasenhydrierung abläuft, zugeführt.

In einem nachgeschalteten Heißabscheider erfolgt unter Prozeßdruck die Abtren­ nung der bei Reaktionstemperatur gasförmigen Komponenten von flüssigen und fe­ sten Bestandteilen. Letztere enthalten auch die anorganischen Nebenbestandteile.

Aus der gasförmigen Fraktion werden zunächst die schwereren Ölkomponenten in einem Abscheider abgetrennt, die nach Entspannung einer atmosphärischen Destillation zugeführt werden können.

Aus dem dabei nicht kondensierten Anteil werden in einem nachgeschalteten Ab­ scheidersystem zunächst die Prozeßgase entfernt, die in der Gaswäsche aufgear­ beitet und als Kreislaufgas zurückgeführt werden. Die Restmenge des Heißabschei­ derproduktes wird beispielsweise nach weiterer Abkühlung vom Prozeßwasser be­ freit und einer atmosphärischen Kolonne zur weiteren Aufarbeitung zugeführt.

Der Sumpfabzug des Heißabscheiders kann in einer zweckmäßigen Ausgestaltung zweistufig entspannt und zur Restölabtrennung einer Vakuumdestillation unterwor­ fen werden. Der eingedickte Rückstand, der auch die anorganischen Nebenbestand­ teile enthält, kann in flüssiger oder fester Form zur Synthesegaserzeugung der Ver­ gasungseinrichtung zugeführt werden.

Die bei der Sumpfphasenhydrierung anfallenden Rückstände (Heißabscheiderrück­ stand) sowie der ggf. anfallende Schwelkoks, jeweils die anorganischen Nebenbe­ standteile enthaltend, können durch einen weiteren thermischen Verfahrensschritt verwertet werden, wobei die dort anfallenden die anorganischen Nebenbestandteile enthaltenden Rückstände z. B. zwecks Metallrückgewinnung weiter aufgearbeitet werden können.

Die gewonnenen Leicht- und Mittelölfraktionen aus der Sumpfphasenhydrierung können in raffinerieüblichen Strukturen als wertvolle Rohstoffe für die Erzeugung von Kraftstoffen oder von Kunststoffvorläufern wie Olefine oder Aromaten dienen. Soweit diese Produkte aus der Sumpfphasenhydrierung nicht lagerstabil sein soll­ ten, können sie der in dem vorliegenden Verfahren vorgesehenen Hydrotreating-Be­ handlung unterworfen werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein pumpbares viskoses Depolymerisat hergestellt wird und dieses nach Abtrennung gasförmiger und kondensierbarer Depolymerisationsprodukte als Flüs­ sigprodukt je in einen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhy­ drierung zuzuführenden Teilstrom aufgeteilt wird.

Die erfindungsgemäße Aufteilung des pumpbaren viskosen Depolymerisats je in einen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhydrierung und ggf. einer Pyrolyse zuzuführenden Teilstrom in Verbindung mit der getrennten Aufarbei­ tung der kondensierbaren Bestandteile in einem Hydrotreating-Schritt führt zu einer erheblich verbesserten Anlagennutzung. Bei Einrichtungen, wie sie zur Druckverga­ sung fester Brennstoffe oder zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff entwickelt worden sind bzw. bei Anlagen zur Sumpfphasenhydrierung von kohlenstoffenthaltenden Materialien unter hohem Druck handelt es sich um sehr kapitalintensive Anlagenteile, deren Durchsatzkapazität dann optimal ausgenutzt wird, wenn sie von Einsatzmaterialien entlastet sind, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren als Kondensatstoffstrom vorher abgetrennt und einer gesonderten Aufar­ beitung in einem Hydrotreater unter vergleichsweise milden Verfahrensbedingungen unterworfen werden.

Eine weitere bevorzugte Option des vorliegenden Verfahrens besteht darin, von dem Depolymerisat zumindest einen Teilstrom einer Schwelung unter Gewinnung von Schwelgas, Schwelteer und Schwelkoks zu unterwerfen.

Das beim Depolymerisieren anfallende gasförmige bzw. in Form einer wäßrigen Lö­ sung kondensierbare Chlorwasserstoff kann einer gesonderten Verwendung im Sinne einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Restliche Fraktionen, die nicht Bestandteile der gasförmig übergehenden und als Flüssigproduktausbeute konden­ sierbaren Depolymerisationsprodukte sind und die u. a. chlororganische sowie schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, werden im Zuge der Sumpf­ phasenhydrierung bzw. der in dieselbe integrierten Rückstandsaufarbeitung von diesen Heteroatomen befreit, die als Wasserstoffverbindungen abgetrennt werden.

Wegen des teilweise signifikanten Halogengehalts der eingesetzten Altkunststoffe ist es vorteilhaft, die abgezogenen gasförmigen Depolymerisationsprodukte einer Wasserwäsche zu unterziehen, wodurch insbesondere die gebildeten Halogenwas­ serstoffe als wäßrige Halogenwasserstoffsäuren abgetrennt und einer stofflichen Verwertung zugeführt werden können.

Die ggf. von sauren Bestandteilen wie Halogenwasserstoffen befreiten gasförmigen Depolymerisationsprodukte können vorzugsweise dem Wasserstoffeinsatzgas oder dem Wasserstoffkreislaufgas der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden. Das gleiche gilt für die bei einer Schwelung abgetrennten Schwelgase.

Durch die Kombination von Depolymerisation, hydrierender Behandlung der bevor­ zugt erzeugten Destillatbestandteile, Sumpfphasenhydrierung, Vergasung (partielle Oxidation) und/oder Schwelung des Depolymerisats der Sumpfphase können die letztgenannten technologisch besonders aufwendigen und komplexen aber anorga­ nische Inhaltsstoffe tolerierenden Behandlungsstufen kapazitätsmäßig entlastet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein hohes stoffliches Wiederver­ wertungspotential der eingesetzten Kunststoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Hauptanlagenteilen der Depolymerisa­ tionseinrichtung, der Druckvergasung sowie der Sumpfphasenhydrierung für die Weiterverarbeitung des Depolymerisats sowie dem Hydrotreater für die Aufarbeitung des Kondensats und den Anlagenteilen für die Aufarbeitung der gasförmigen Depo­ lymerisationsprodukte ist in dem Schema der Fig. 1 veranschaulicht.

In der Fig. 1 ist auch die Anlagenkonfiguration mit dem zusätzlichen optionalen Anlagenbestandteil einer Schwelanlage und der Aufteilung der zugehörigen Stoff­ ströme veranschaulicht.

In der Fig. 2 ist eine vorzugsweise Ausgestaltung des Eintragteils für die Alt- oder Abfallkunststoffe in die Depolymerisationsanlage mit zugehörigem Aufarbeitungsteil für die gasförmigen sowie die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte gezeigt.

Ein Mengenschema für die Anlagenkonfiguration gemäß Fig. 1 wird im Sinne eines Ausführungsbeispiels für die angegebenen Einsatzprodukte wie folgt angegeben.

Der entsprechend zerkleinerte, ggf. gewaschene und getrocknete Altkunststoff wird ggf. mit einer flüssigen Hilfsphase oder einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel­ gemisch dem Depolymerisationsreaktor (1), der mit Heizungs-, Rühr- sowie Druck­ haltevorrichtungen sowie zugehörigen Ein- und Auslaßventilen sowie Meß- und Re­ geleinrichtungen für die Standkontrolle versehen ist, über entsprechende Pumpen­ einrichtungen kontinuierlich zugeführt.

In einer typischen Variante werden, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, 50 Gewichtsprozent Depolymerisat, 40 Gewichtsprozent Kondensat, 5 Gewichtsprozent gasförmiger Chlorwasserstoff und 5 Gewichtsprozent sonstiger Gase abgezogen. Das Kondensat wird einem Hydrotreater (2) zugeführt, von welchem über Kopf 35 Gewichtsprozent eines Syncrudes, daß einer Olefinanlage zugeführt wird, sowie 5 Gewichtsprozent gasförmiger Reaktionsprodukte, die einem Streamreforming zuge­ führt werden, abgezogen werden.

Von dem Depolymerisat werden 25 Gewichtsprozent einer Sumpfphasenhydrierung (3) und 25 Prozent einer Vergasungseinrichtung (4) zugeführt. Der Sumpfphasenhy­ drierung (3) werden noch 25 Gewichtsprozent Vakuumrückstand als Recyclestrom zugeführt. Es werden 10 Gewichtsprozent gasförmiger Reaktionsprodukte, die dem Streamreforming zugeführt werden, 40 Gewichtsprozent eines Syncrudes, das einer üblichen Raffineriestruktur zugeführt wird und 5 Gewichtsprozent Rückstand, der der Vergasung (4) zugeführt werden kann, abgezogen. Das Reaktionsprodukt der Ver­ gasungseinrichtung besteht in einer typischen Fahrweise zu 24 Gewichtsprozent ei­ nes Synthesegases sowie etwa 1 Gewichtsprozent eines aschehaltigen Rußes.

Wahlweise kann der Produktstrom des Depolymerisats aus Reaktor (1) teilweise ei­ ner Pyrolyse-Anlage (5) zur Gewinnung von Pyrolysekoks, Schwelteer und Schwel­ gas zugeführt werden. Der Pyrolysekoks wird der Vergasungseinrichtung, der Schwelteer und das Schwelgas der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden.

Die im Depolymerisat angereicherten organischen Nebenbestandteile werden in der anschließenden Aufarbeitung noch weiter aufkonzentriert. Wird das Depolymerisat einer Vergasung zugeführt, finden sich die anorganischen Nebenbestandteile an­ schließend in der ausgetragenen Schlacke. Bei der Sumpfphasenhydrierung sind sie im Hydrierrückstand und bei der Schwelung im Schwelkoks enthalten. Werden Hy­ drierrückstand und/oder Schwelkoks ebenfalls der Vergasung zugeführt, verlassen sämtliche in das erfindungsgemäße Verfahren eingetragene anorganische Neben­ bestandteile die Aufarbeitung als Vergaserschlacke.

Claims (13)

1. Verfahren zum Gewinnen von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkom­ ponenten aus Alt- oder Abfall-Kunststoff durch Depolymerisieren bei erhöhter Temperatur, ggf. unter Zusatz einer flüssigen Hilfsphase, eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden gasförmigen Depolymerisationsprodukte (Gas) die entstehenden kondensier­ baren Depolymerisationsprodukte (Kondensat) und die pumpbare viskose De­ polymerisationsprodukte enthaltende Sumpfphase (Depolymerisat) in separa­ ten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat voneinander getrennt aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil­ strom des Depolymerisats einer Sumpfphasenhydrierung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer Druckvergasung unterworfen wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich­ net durch Aufteilung des pumpbaren viskosen Depolymerisats je in einen einer Druckvergasung sowie in einen einer Sumpfphasenhydrierung zuzuführenden Teilstrom und Abtrennen der gasförmigen und kondensierbaren Depolymerisa­ tionsprodukte als Flüssigprodukt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer Schwe­ lung unterworfen wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die kondensierbaren Depolymerisationsprodukte (Destillatbestandteile) einer hydrierenden Raffination an fest angeordnetem körnigen Katalysator unterworfen werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die gasförmigen Depolymerisationsprodukte, ggf. unter Zwi­ schenschaltung einer Wäsche zum Entfernen von sauren Bestandteilen wie Chlorwasserstoff, der Sumpfphasenhydrierung zugeführt werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Rückstandsöl aus der Erdöldestillation bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum, ein Altöl, Pyrolyseöl, schweres Kreislauföl aus einer Anlage zum katalytischen Cracken in flüssiger Phase, Anthracenöl aus der Teerverarbeitung, ein Teer oder ein Teerpech im Ge­ wichtsverhältnis des eingesetzten Kunststoffs zu dem Lösungsmittel von 5 : 95 bis 95 : 5, insbesondere 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Depolymerisieren bei einem Druck von 0,1 bis 300, vor­ zugsweise 1 bis 100 bar, einer Temperatur von 150 bis 470, vorzugsweise 250 bis 450°C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 h durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Zusatz einer Lewis-Säure, einer Metallverbindung oder einer radikalbildenden Substanz als Katalysator erfolgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter turbulenten Strömungsbedin­ gungen erfolgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Inertgas erfolgt.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Depolymerisation unter Einsatz von Strippmedien wie Stickstoff, Wasserdampf, Wasserstoff, kohlenwasserstoffhaltigen Gasen oder anderen Leichtsiedern durchgeführt wird.