DE4303359C2 - Reaktive Carbazolfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft reaktive Diazofarbstoffe auf der Basis von Carbazolverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Im großtechnischen Maßstab werden verschiedenste Diazofarbstoffe hergestellt, in deren Molekülaufbau sich ein Carbazolringsystem befindet. Dazu zählen Küpenfarbstoffe ebenso wie direktziehende Farbstoffe. Das stickstoffhaltige Ringsystem des Carbozols kann während der Farbstoffsynthese durch Cyclisierung entstehen (Chrzaszcz, R.; Pielichowski J.; Polaczek J.; Popielarz, R.; "Barwniki karbazolowe", Zeszyty Naukowe Nr. 2, Zeszyt 17, 1986, Monographie).

Carbazol kann aber auch selbst als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Diazofarbstoffen verwendet werden, wie es z. B. aus den Schriften DE-PS 26 03 836; DE-OS 31 40 716 oder DE-OS 23 38 089 bekannt ist.

Die Synthese der Diazofarbstoffe des Carbazols kann sowohl durch Diazotierung eines Aminocarbazols und anschließende Kupplungsreaktion mit einer geeigneten aromatischen Verbindung als auch durch eine entsprechende elektrophile Substitution des Carbazols durch aromatisches Diazoniumion erfolgen.

Carbazolderivate, wie Sulfocarbazole, Hydroxycarbazolsäure oder deren Amide werden in dieser Reaktion vorwiegend als Kupplungskomponente eingesetzt. Bekannt ist auch die direkte Kupplungsreaktion von Carbazol, bzw. seinen 9-Alkylderivaten mit Diazochloriden.

Nachteil dieser Farbstoffe ist ihre mangelnde Reaktivität, wodurch sie zum Färben von synthetischen oder natürlichen Fasern oder von polymeren Werkstoffen nur sehr beschränkt einsetzbar sind.

Da jedoch die Herstellung der Diazofarbstoffe des Carbazols zur Bildung intensiver Farbtöne führt, die mittels anderer Aromaten nicht annähernd erzielt werden können, ist es Aufgabe der Erfindung Diazocarbazolfarbstoffe in der Weise chemisch zu verändern, daß sie bei unveränderter Farbintensität gegenüber den zu färbenden Stoffen erhöhte Reaktivitäten aufweisen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch reaktivierte Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 bis 4 hergestellt werden können und gemäß den Ansprüchen 5 bis 10 zum farbechten Färben von natürlichen oder synthetischen Fasern verwendet werden können.

Versuche haben nun gezeigt, daß aus einem in 9-Stellung, also am Stickstoffatom, mit einer 2,3-Epoxypropylgruppe substituierten Carbazol in einfacher Weise Diazofarbstoffe hergestellt werden können, die sowohl besonders gute Färbeeigenschaften gegenüber natürlichen Fasern, wie z. B. Wolle, als auch gegenüber synthetischen Fasern, beispielsweise aus Polyamid oder Polyester, aber auch beim Färben von polymeren Werkstoffen aufweisen.

In den Untersuchungen erwiesen sich diese Farbstoffe als waschecht, lichtecht und, da die Färbung mit einer chemischen Reaktion der Epoxygruppen verknüpft ist, als gesundheitlich unbedenklich und nicht allergen.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benötigte 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol kann durch Umsetzung von Carbazol mit Epichlorhydrin in wäßriger alkalischer Lösung evtl. in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines quartären Ammoniumsalzes, wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, bei einer Temperatur von 0 bis 65°C gewonnen werden. Geeignete Synthesemethoden sind z. B. aus CS-B 192 960 oder Inaki, Yoshiaki; Sheylani, Golnar; Takemoto, Kiichi; Technol. Rep. Osaka Univ., 25 (1230-1253), 249-52 (1975) "Functional monomers and polymers. XXI. Synthesis and polymerization of epoxy compounds containing carbazol and indol" bekannt.

Die anschließende Diazotierung kann nach einem Verfahren erfolgen, das in der polnischen Patentanmeldung P 281 309 zur Herstellung entsprechender Farbstoffe aus 9-Ethylcarbazol und geeigneten, als Chlorsalze vorliegenden, Diazoniumionen offenbart ist.

Dieses hat den Vorteil, daß die eigentliche Kupplungsreaktion ohne vorherige Isolierung des Diazoniumsalzes in der gleichen Reaktionslösung erfolgen kann. Die Bildung des Farbstoffs erfolgt dann in einem Gemisch, das sowohl ein organisches Lösungsmittel als auch Wasser und starke anorganische Säuren enthält. Als organisches Lösungsmittel werden bevorzugt Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, verwendet. Wie aus der Literatur bekannt, wird die eigentliche Kupplungsreaktion mit einem Aryldiazoniumion bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bei einer Temperatur von -5 bis 10°C unter Rühren innerhalb von 1 bis 4 Stunden durchgeführt.

Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben:

Beispiel 1

a. Synthese von 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol

In einem Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 5 g (0,03 Mol) Carbazol, 10 ml Wasser, 1 g Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) und eine Mischung aus 10 ml Propylepichlorhydrin und 10 ml Hexan gegeben.

In diese Mischung werden nun unter intensivem Rühren 20 ml 45%ige Natronlauge so langsam zugetropft, daß die Temperatur 50°C nicht übersteigt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird auf etwa die gleiche Menge Wasser gegeben. Die sich nach dem Vermischen abscheidende organische Phase wird verworfen und der sich aus der Wasserphase abscheidende Niederschlag aus rohem 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol abfiltriert. Das erhaltene Rohprodukt (5,6 g) wird aus einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 10 Vol.-Teilen Methanol und 10 Vol.-Teilen Aceton umkristallisiert.

Es wird ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von 107°C in einer Ausbeute von 70% erhalten. Das 1H-NMR Spektrum des erhaltenen Produktes:
8H (Carbazolringsystem) 8,2-7,0 ppm: 2H (CH₂-Gruppe) 4,8-4,2 ppm; 1H-3,4-3,2 ppm; 2H (Oxiransystem) 2,9-2,4 ppm.

b. Diazokupplung des 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazols mit p-Bromphenyldiazoaminoniumchlorid

Zu 0,39 g (0,0022 Mol) p-Bromanilin werden 0,7 ml konzentrierte Salzsäure und 3 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird vorsichtig unter Rühren erwärmt und dann wieder auf 0°C abgekühlt. Danach werden langsam 0,17 g Natriumnitrit in 1,5 ml Wasser eingerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 5°C gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch 20 Minuten lang gerührt und mit Natronlauge auf pH = 6 gebracht. Anschließend werden 0,5 g (0,022 Mol) 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol in 10 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C 2 Stunden lang gerührt und dann noch weitere 4 Stunden lang nachgerührt, wobei die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen darf. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird in das Reaktionsgemisch Methylenchlorid gegeben, die organische Phase mit Wasser gewaschen, und danach das Lösungsmittel entfernt. Es werden 0,65 g homogenes (HPLC) Produkt mit rotbrauner Farbe erhalten, dessen Lösung in Tetrahydrofuran eine orange Farbe aufweist. Das Absorptionsmaximum im Ultraviolett liegt für den enthaltenen Farbstoff bei 470 nm. Dieser Farbstoff eignet sich zur Färbung von Polyamid- und Wollfasern.

Beispiel 2

Diazokupplung des 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazols mit Naphthalindiazoniumchlorid

Die Kupplungsreaktion wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei zur Reaktion 0,5 g 9(2,3-Epoxypropyl)-carbazol, das nach dem in Bsp. 1a angegebenen Verfahren hergestellt worden ist, und 0,33 g 1-Naphthylamin (0,022 Mol), in Gegenwart von 0,6 ml konzentrierter Salzsäure und 0,17 g Natriumnitrit eingesetzt werden.

Es werden 0,6 g eines homogenen (CHPLC) Farbstoffs erhalten, der in Tetrahydrofuran eine orangenrote Farbe besitzt. Das Absorptionsmaximum im Ultraviolett liegt bei 455 nm. Der Farbstoff eignet sich zur Färbung von Polyvinylchlorid.

Beispiel 3

Diazokupplung des 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazols mit p-Nitrophenyldiazoniumchlorid

Die Kupplungsreaktion wird, wie im Beispiel 1b beschrieben, durchgeführt, wobei 0,5 g 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol (0,022 Mol), das nach dem in Beispiel 1a beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, und 0,31 g p-Nitroanilin (0,0022 Mol), 0,7 ml konzentrierte Salzsäure und 0,17 g Natriumnitrit (0,025 Mol) verwendet werden.

Die Reaktion wird in einem Gemisch, bestehend aus 20 ml Methylenchlorid und 20 ml Wasser, sowie einer geringen Menge Mersolan als Emulsionsbildner, durchgeführt. (Methylenchlorid kann durch die gleiche Menge Tetrahydrofuran ersetzt werden.)

Es wird ein orangegelber Farbstoff mit einer Schmelztemperatur von 40 bis 44°C erhalten. Auch in Tetrahydrofuran weist er eine orangegelbe Farbe auf.

Das Absorptionsmaximum im Ultraviolett liegt bei 425 nm. Der Farbstoff eignet sich zur Färbung von Epoxidharzen und Polyesterfasern.

Beispiel 4

Diazokupplung des 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazols mit 9-Ethyl-3-diazoniumcharbazolchlorid

In 230 ml Eisessig werden bei Raumtemperatur 20 g 9-Ethylcarbazol gelöst. Danach werden in diese Lösung unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden 4,7 ml konzentrierte Salpetersäure (d = 1,5 g/ml) eingetropft. Dieses Gemisch wird 2 Stunden nachgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Es werden 17,5 g 9-Ethyl-3-nitrocarbazol erhalten. Hiervon werden 7,25 g 9-Ethyl-3-nitrocarbazol in 125 ml Eisessig bei einer Temperatur von 95°C gelöst. Zu dieser Lösung werden 7,5 g Eisen und 1 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird im kochenden Wasserbad innerhalb von 20 Minuten intensiv gerührt, abgekühlt und mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat in 300 ml 15%ige Salzsäure eingegossen. Um das 9-Ethyl-3-aminocarbazolhydrochlorid gewinnen zu können, wird die Lösung auf 200 ml eingedampft und abgekühlt. Es werden 2,8 g Hydrochlorid erhalten. Die Kupplung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei zur Reaktion 0,5 g 9(2,3-Epoxypropyl)-carbazol (0,022 Mol), das in Beispiel 1a hergestellt worden ist, 0,55 g 9-Ethyl-3-aminocarbazolhydrochlorid (0,022 Mol), 0,7 ml konzentrierte Salzsäure und 0,17 g Natriumnitrit (0,025 Mol) verwendet werden.

Es werden 0,85 g eines braunen Diazofarbstoffs erhalten, der in einer Tetrahydrofuranlösung eine rote Farbe aufweist. Die UV-Absorptionskurve zeigt kein deutliches Maximum.

Claims (12)

1. Diazocarbazolfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie in 9-Stellung durch eine 2,3-Epoxypropylgruppe substituiert sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Diazocarbazolfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) Carbazol mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator bei 0 bis 65°C zum 9-(2,3-Epoxypropyl)-carbazol umgesetzt wird, und
• b) die Kupplungsreaktion mit einem substituierten Aryldiazoniumion in einem Gemisch, das sowohl ein organisches Lösungsmittel als auch Wasser und eine starke Säure enthält, bei Temperaturen von -5 bis 10°C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Diazocarbazolfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Ethers als Lösungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Diazocarbazolfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Diazocarbazolfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als quartäres Ammoniumsalz Triethylbenzylammoniumchlorid verwendet wird.

6. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von natürlichen Fasern.

7. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Wolle.

8. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Fasern.

9. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyamidfasern.

10. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyesterfasern.

11. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyvinylchlorid.

12. Verwendung der Diazocarbazolfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Epoxyharzen.