DE4302323C2

DE4302323C2 - Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode

Info

Publication number: DE4302323C2
Application number: DE19934302323
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Dumschat; Karl Prof Dr Cammann
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: DE4302323A1; WO1994017400A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine langlebige minia turisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in belie bigen Lösungen. Diese minaturisierbare Referenzelek trode soll vorzugsweise in der ionenselektiven Poten tiometrie bei Verwendung von miniaturisierten Meß elektroden Anwendung finden. Häufige Anwendungsfelder sind dabei die Umweltanalytik und die klinische Che mie.

Es ist bekannt, daß in der ionenselektiven Potentio metrie mit Hilfe einer ionenselektiven Meßelektrode und einer potentialkonstanten Referenzelektrode eine elektrochemische Meßkette aufgebaut wird. An der Meß elektrode stellt sich dabei eine von der Aktivität des Meßions abhängige Galvanispannung ein. Derartige ionenselektive Elektroden sind für eine Reihe von Ionen kommerziell erhältlich und finden eine breite Anwendung (K. Cammann, Das Arbeiten mit ionenselekti ven Elektroden, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg- New York, Seite 32, 33, 1977). Die Galvanispannung ist der unmittelbaren Messung nicht zugänglich, da man nicht zwei Phasen an ein Meßgerät anschließen kann, ohne eine neue Phasengrenze mit neuen Gal vanispannungen hinzuzufügen. Es werden daher zur Mes sung neben der Meßelektrode potentialkonstante Referenzelektroden benötigt.

Die primäre Bezugselektrode, deren Potentialdifferenz gegenüber der Meßlösung per Definition Null gesetzt wird, ist die Standard-Wasserstoffelektrode. Ein pla tiniertes Platinblech taucht in eine Lösung vom pH- Wert Null und wird mit Wasserstoffgas (101,3 kPa) umspült. Sie dient für Elektroden mit wäßrigem Elek trolyt generell als Bezugsbasis.

Die Standard-Wasserstoffelektrode aber ist wegen ih rer komplizierten Handhabung für die tägliche Meßpra xis kaum geeignet. Hier haben sich die leichter hand habbaren Elektroden zweiter Art durchgesetzt. Sie bestehen aus einem Metall, das mit einer dünnen Schicht eines seiner schwerlöslichen Salze überzogen ist. Die am häufigsten verwendeten Elektroden dieses Typs sind die Silber/Silberchlorid- und die Kalomel elektrode. Sie lassen sich durch folgenden prinzi piellen Aufbau symbolisieren:

Ag/AgCl, KCl bzw. Hg/Hg₂Cl₂, KCl.

Der Potentialeinstellung liegen folgende Gleichge wichte zugrunde:

Ag ↔ Ag⁺ + e^-
Ag⁺ + Cl^- ↔ AgCl.

Die eigentlich potentialbestimmte Silberionenaktivi tät wird aufgrund des Löslichkeitsgleichgewichtes durch die Chloridionenaktivität bestimmt. Durch Ein setzen in die Nernstgleichung für die Ag/Ag⁺-Elektro de ergibt sich folgender Zusammenhang:

gl = gl° - RT/Flna_Cl
mit: gl° = Standardelektrodenpotential
R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faradaykonstante
a_Cl ^- = Chloridionenaktivität.

Voraussetzung für ein konstantes Elektrodenpotential ist eine konstante Chloridionenaktivität. Da die Chloridionenaktivität in der Meßlösung fast nie kon stant ist, wird zwischen Meßlösung und Elektrode ein Stromschlüssel zwischengeschaltet, der meist mit kon zentrierter KCl als Bezugselektrolyt gefüllt ist. Da durch wird die Chloridionenaktivität konstant gehal ten. Bezugselektrolyt und Meßlösung sind durch ein Diaphragma verbunden, das einen Elektrolytkontakt herstellt, aber gleichzeitig die Vermischung der bei den Lösungen weitgehend verhindert. Am Elektrolytkon takt kommt es zur Ausbildung eines Diffusionspotenti als, das während der Messung möglichst gering und konstant sein soll. Seine Konstanz bestimmt die Meß genauigkeit der gesamten Meßkette entscheidend mit. Diese Bedingungen werden von Elektrolyten, deren Kationen und Anionen ähnliche Ionenbeweglichkeiten besitzen (z. B. KCl), in hohen Konzentrationen er füllt. Derartige Elektroden eignen sich gut zum Auf bau von Meßketten in Verbindung mit ionenselektiven Makroelektroden.

In den letzten Jahren hat die rasche Entwicklung der Mikroelektronik zur Entwicklung von miniaturisierten potentiometrischen Sensoren geführt. Dabei ist beson ders der ionenselektive Feldeffekttransistor (ISFET) zu nennen. Derartige Sensoren besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber herkömmlichen ionenselektiven Elektroden, wie die Möglichkeit der kostengünstigen Massenproduktion, die Miniaturisierbarkeit und die Möglichkeit der Integration.

Bei der Verwendung von derartigen miniaturisierten Meßelektroden ist eine Miniaturisierung der Refe renzelektrode notwendig, um ein miniaturisiertes Meß system zu erhalten. Dabei wurden zunächst Versuche gemacht, die Ag/AgCl-Referenzelektrode zu miniaturi sieren (R. Smith, D. C. Scott, IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33 (1986), 83, und A. Van den Berg, A. Griesel, H. H. Van den Vlekkert, N. F. De Rooij Sensors and Actuators B1 (1990) 425-432). Der Miniaturisie rung der herkömmlichen Referenzelektroden auf der Basis von Elektroden zweiter Art sind aber Grenzen gesetzt. Besonders die Miniaturisierung des Bezugs elektrolytraumes ist problematisch. Eine Verkleine rung des Volumens führt zu einer Verringerung der Lebensdauer, da die geringe, aber immer ablaufende Ineinanderdiffusion von Meß- und Bezugselektrolyt um so schneller zu Konzentrationsänderungen im Bezugs elektrolyt führt, je kleiner das Bezugselektrolytvo lumen ist. Eine Verringerung der Vermischung durch eine Verkleinerung der Kontaktfläche ist nur bedingt möglich. Verwendet man ein sehr dichtes Diaphragma, treten innerhalb dieser dichten Diaphragmazone insta bile Diffusionspotentiale auf, die die Messung stö ren. Sehr kleine Öffnungen führen zur Gefahr der Ver stopfung des Elektrolytkontaktes. Eine Abscheidung von festem KCl im Bezugselektrolytraum führt zwar zu einer Vergrößerung der Lebensdauer, aufgrund der Leichtlöslichkeit des KCl ist dieses Reservoir aber bald verbraucht. Änderungen der Bezugselektrolytkon zentration führen zur Änderung des Referenzelektro denpotentials und damit zu Meßfehlern. Weiterhin ge langen störende Stoffe aus der Meßlösung viel schnel ler und in höheren Konzentrationen an die Referenz elektrodenoberfläche als bei makroskopischen Anord nungen. Störende Stoffe sind z. B. Redoxsysteme aus der Probematrix, die ihr Redoxpotential dem elektro nenleitenden inneren Metallableitelement aufprägen, Komplexierungsmittel für Ag⁺-Ionen oder Ionen, die mit Quecksilber oder Silber schwerer lösliche Verbin dungen als das Cl^--Ion eingehen.

Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen, minia turisierbare Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt zu entwickeln. Dabei wurde zum einen versucht, die Oberfläche eines pH-sensitiven ISFETs derart zu modi fizieren, daß die pH-Sensitivität unterdrückt wird. Berechnungen (A. Van den Berg, P. Bergveld, D. N. Reinhoudt, E. J. R. Sudhölter, Sensors and Actuators 8 (1985) 129-148) hatten gezeigt, daß durch eine dra stische Verringerung der Hydroxylgruppenzahl an der Sensoroberfläche die pH-Sensitivität stark herabge setzt werden kann. Es wurde versucht, dieses durch Ankopplung verschiedener siliziumorganischer Verbin dungen an die Hydroxylgruppen der Sensoroberfläche zu erreichen. Es zeigte sich aber, daß es nicht möglich ist, den notwendigen sehr hohen Anteil an Hydroxyl gruppen über einen für den praktischen Einsatz des Sensors ausreichenden Zeitraum zu blockieren, so daß diese Art der Referenzelektrode bisher keine prakti sche Anwendung gefunden hat.

Weiterhin wurde versucht, insensitive Polymermembra nen als Referenzelektrodenoberfläche zu verwenden. Es wurden "Ion blocking polymers" (T. Matsuo, H. Nakaji ma, Sensor and Actuators 5 (1984) 293-305) und "Ion unblocking polymers" (Doktorarbeit, Peter van der Wal, Universität Twente, 1991) untersucht. Es konnte in beiden Fällen kein ausreichend stabiles Potential erzielt werden. Das ist auch verständlich, da beiden Anordnungen kein stabiler potentialbildender Prozeß zugrunde liegt.

Ferner wird eine Referenzelektrode auf der Basis ei ner fluoridsensitiven Elektrode beschrieben (F. Lind sat, W. Moritz, Poster Eurosensors 92, San Sebastian). Dabei wird festes CaF₂ als poröse Schicht über einer fluoridsensitiven Membran abgeschieden. Darüber be findet sich eine Polymermembran, die die Diffusion hemmt. Dadurch wird eine konstante Fluoridionenakti vität in der Nähe der sensitiven Membran aufgebaut. Der große Nachteil dieser Anordnung liegt in der starken Beeinflußbarkeit der Fluoridionenaktivität durch die Lösungszusammensetzung. So wird die Fluor idionenaktivität stark durch die Calciumionenaktivi tät beeinflußt. Weiterhin führt die geringe Ionenkon zentration im Bezugselektrolytraum zu stark konzen trationsabhängigen Diffusionspotentialen.

Die Verwendung von Redoxelektroden anstelle der be kannten Elektroden zweiter Art zur Potentialableitung an ionenselektiven Membranen wird in der DE 31 46 066 C2 beschrieben. Das Potential ergibt sich gemäß der Nernst-Gleichung aus dem Konzentrationsverhältnis der oxidierten (Ox) und der reduzierten (Red) Form. Die ses Konzentrationsverhältnis darf sich nicht verän dern, wenn man Potentialkonstanz erreichen will. Die se Referenzelektroden zeichnen sich durch das rasche Einstellverhalten bei Temperaturänderungen aus. Au ßerdem ist das Referenzelektrodenpotential nicht mehr von der Absolutkonzentration an Bezugselektrolyt, sondern nur noch vom Verhältnis Ox/Red abhängig. Die ses Verhältnis ändert sich bei Verdünnung nicht. Das dort vorzugsweise verwendete Redoxsystem ist Iod/Iodid. Der Potentialeinstellung liegt folgende Redoxreaktion zugrunde:

I₂ + 2e^- ↔ 2I^-
bzw. bei höheren Konzentrationen:
I₃ ^- + 2e^- ↔ 3I^-.

Die Miniaturisierung derartiger Redoxelektroden ist sehr schwierig, da bei einem kleinen Volumen das Kon zentrationsverhältnis von oxidierter und reduzierter Form und damit das Referenzelektrodenpotential sehr schnell durch aus der Lösung eindringende Redoxsyste me verändert wird.

Die ältere Anmeldung gemäß der DE 42 32 729 A1 be trifft eine Referenzelektrode, die auf der Ausnutzung des thermodynamisch und kinetisch kontrollierten Verlaufes von Strom- und Spannungskennlinien in der Nähe des Null-(Strom-) Durchganges basiert. Dabei ist die potentialbildende Grenzfläche stromdurchflossen. Nachteil dieser Anord nung ist, daß sie meßtechnisch sehr aufwendig ist und daß das Referenzelektrodenpotential durch die Lö sunguszusammensetzung beeinflußt werden kann.

Bisher erfüllt also keine der entwickelten Lösungen die Anforderungen an eine miniaturisierbare Referenz elektrode. Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt erfüllen weder theoretisch noch praktisch die Anfor derungen an Potentialkonstanz und sind damit bisher ungeeignet. Miniaturisierte Referenzelektroden zwei ter Art mit Referenzelektrolyt besitzen nur eine ge ringe Lebensdauer, und es gibt eine Vielzahl von ge wöhnlich in Meßlösungen vorkommenden Stoffen, die das Ag/AgCl-System bei Eindiffusion in den kleinen Be zugselektrolytraum stören. Das Potential von Redoxbe zugselektroden wird durch in der Lösung vorkommende Redoxsysteme gestört.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine miniaturisierbare Bezugselektrode zu entwickeln, die sich gegenüber den bekannten Lösungen durch ver größerte Lebensdauer und wesentliche Verringerung der störenden Stoffe auszeichnet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens zwei Redoxelektroden (Elektronenleiter) hintereinander in einem Hohlraum angeordnet sind, von denen eine als Referenzelektrode und mindestens eine andere als Schutzelektrode dient. Dieser Hohlraum ist mit einer wäßrigen Lösung oder mit einem wäßrigen Gel gefüllt (Bezugselektrolyt). Von diesem Hohlraum be steht von einer Seite ein Elektrolytkontakt zur Meß lösung. In dieser Lösung oder in diesem Gel oder auf der Oberfläche der Elektroden befindet sich ein Re doxpaar. Die Schutzelektrode(n) und die Referenz elektrode sind so zueinander angeordnet, daß aus der Meßlösung über den Elektrolytkontakt eindiffundieren de Stoffe an der (den) Schutzelektrode(n) vorbeidif fundieren, bevor sie zur Referenzelektrode gelangen. Das heißt, die Schutzelektrode(n) liegt (liegen) nä her am Elektrolytkontakt als die Referenzelektrode. Das Potential der Schutzelektrode(n) wird ständig mit dem Potential der Referenzelektrode verglichen.

Weicht das Potential der Schutzelektrode vom Potenti al der Referenzelektrode ab, wird der Schutzelektrode derart ein Strom aufgeprägt (vorzugsweise gegen eine Gegenelektrode), daß eine Gleichheit der Potentiale wieder erreicht wird.

Man erreicht dadurch, daß das Potential der Referenz elektrode nicht mehr durch in der Lösung vorkommende reduzierende oder oxidierende Stoffe gestört wird. Bei einer Veränderung des Ausgangsverhältnisses Ox/- Red im Elektrodenraum in der Nähe der Grenzfläche Meßlösung/Bezugselektrolyt durch eindiffundierende reduzierende oder oxidierende Stoffe ändert sich das Potential der hier angeordneten Schutzelektrode ge genüber der Referenzelektrode. Erfindungsgemäß setzt jetzt ein Stromfluß, d. h. eine chemische Reaktion, ein, die das Ausgangsverhältnis Ox/Red und damit das Ausgangspotential wieder einstellt. Eindringende stö rende reduzierende oder oxidierende Stoffe werden somit "unschädlich" gemacht, bevor sie zur Referenz elektrode vordringen können.

Die neue Referenzelektrode besitzt weiterhin die Vor teile von Redoxreferenzelektroden, wie schnelle Po tentialeinstellung bei Temperaturänderung und Poten tialstabilität, auch bei Verdünnung des Bezugselek trolyten.

Der Bezugselektrolytraum kann durch Hohlräume belie biger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Poly merschicht abgedeckt sein kann, gebildet werden. Da bei sind Geometrien mit kleinen Öffnungen vorzuzie hen, um eine möglichst langsame Vermischung von Be zugselektrolyt und Meßlösung zu erreichen. Bei Sili ziumsensoren kann der Bezugselektrolytraum vorzugs weise durch Ätzstrukturen gebildet werden.

Zwischen Meßlösung und Bezugselektrolytraum muß ein Elektrolytkontakt hergestellt werden, d. h. die Grenz fläche zwischen den beiden Flüssigkeiten muß so ge staltet werden, daß eine Überführung von Ionen zwi schen Bezugselektrolytraum und Meßlösung möglich ist. Dieser Elektrolytkontakt kann durch eine kleine Öff nung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser- Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anord nungen hergestellt werden. Es ist auch möglich, zwi schen Bezugselektrolyt und Meßlösung noch einen oder mehrere Stromschlüssel zu schalten, die einen oder mehrere weitere Elektrolyten enthalten.

An der Grenzfläche zwischen zwei Elektrolytlösungen verschiedener Zusammensetzung tritt durch die Diffu sion von Ionen aus der einen Lösung in die andere infolge der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindig keit der Ionen eine Spannung auf, die als Diffusions potential bezeichnet wird. Dieses Diffusionspotential kann durch Zusatz geeigneter Elektrolyte, deren Ionen entgegengesetzte Ionenbeweglichkeitsdifferenzen wie die Kationen und Anionen des Bezugselektrolyten ha ben, verringert werden.

Als Redoxelektroden können vorzugsweise Metallelek troden oder Graphitelektroden (mit oder ohne chemisch modifizierte Oberfläche), auch in Kompositbauweise (z. B. Kohlepaste, "glassy carbon"), eingesetzt wer den.

Die Schutzelektrode kann auch in poröser Form einen Teil des Hohlraumes über den ganzen Querschnitt aus füllen.

Die Potentialgleichheit zwischen Referenzelektrode und Schutzelektrode kann vorzugsweise mittels eines Potentiostaten aufrechterhalten werden.

Das Redoxpaar kann im Gel oder in der Lösung gelöst sein. Vorteilhaft ist dabei, die Redoxpartner aus einem Depot (z. B. aus einem Feststoff über das Lös lichkeitsgleichgewicht, aus einem Ionenaustauscher, oder aus einer organischen Phase nach dem Nernst schen Verteilungssatz) nachzuliefern. Das garantiert eine lange Lebensdauer. Weiterhin kann das Redoxpaar an der Oberfläche (z. B. durch kovalente Ankoppelung) gebunden sein.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel erläutert.

Fig. 1 zeigt eine minaturisierte Referenzelektrode, die in eine in Silizium durch anisotrope Ätztechniken hergestellte Struktur mit einem elektronenleitenden Diaphragma in der Spitze integriert wurde. Dabei stellt das elektronenleitende Diaphragma einen Teil der Schutzelektrode 1 dar. Die Elektrode 16 dient zur Kontaktierung der Schutzelektrode 1. Der Hohlraum 6 wird von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment und einer sich daran anschließenden Kapillare gebildet. In dem Hohlraum 6 befindet sich ein Gel 5, in dem ein Redoxsystem (z. B. Iod/Iodid) gelöst ist. Der Schutz elektrode 1 wird mittels eines Potentiostaten (nicht abgebildet) das Potential der Referenzelektrode 2 aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine Gegen elektrode (nicht abgebildet) in Kontakt mit der Meß lösung 3. Der Elektrolytkontakt 4 findet durch die Gel/Waser-Grenzfläche statt.

Fig. 2 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in eine in Silizium durch anisotrope Ätztechniken hergestellte Struktur integriert wurde. Der Hohlraum 6 wird von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment und einer sich daran anschließenden Kapillare gebil det. In dem Hohlraum 6 befinden sich ein Gel 5, in dem ein Redoxsystem gelöst ist, und ungelöstes Redox system 7 als feste Phase. Der Schutzelektrode 1 wird mittels eines Potentiostaten (nicht abgebildet) das Potential der Referenzelektrode 2 aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine Gegenelektrode (nicht abge bildet) in Kontakt mit der Meßlösung 3.

Fig. 3 zeigt eine Referenzelektrode in einem Polymer substrat 11. In dem Polymersubstrat 11 befindet sich eine Vertiefung, in der sich die Schutzelektrode 8 und die Referenzelektrode 9 befinden. An die Oberflä che dieser beiden Elektroden 8, 9 wurde kovalent ein Redoxpaar gekoppelt (z. B. Ferrocenderivat). In der Vertiefung befindet sich eine wäßrige Lösung. Die Vertiefung ist bis auf den Elektrolytkontakt 12 an der Spitze mit einem geeigneten Material verkapselt (z. B. Polymerfolie 13). Weiterhin befindet sich auf diesem Substrat die Gegenelektrode 10. Der Hohlraum 15 wird dabei durch die mit der Polymerfolie 13 um schlossene Vertiefung gebildet (Fig. 3b).

Claims

1. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode, bestehend aus einer Redoxelektrode, die mit ei nem Bezugselektrolyt in Verbindung steht, zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Refe renzpotentials in beliebigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zwei oder mehrere Redoxelektroden hinter einander in einem Hohlraum angeordnet sind, von denen eine als Referenzelektrode und mindestens eine andere als Schutzelektrode dient,
b) sich eine wäßrige Lösung oder ein wäßriges Gel als Bezugselektrolyt in diesem Hohlraum befindet,
c) sich in dieser wäßrigen Lösung oder in die sem Gel oder auf der Oberfläche der Redox elektrode ein Redoxpaar befindet,
d) von diesem Hohlraum aus ein Elektrolytkon takt zu einer Meßlösung besteht,
e) die Schutzelektrode(n) und die Referenzel ektrode so zueinander angeordnet sind, daß aus der Meßlösung über den Elektrolytkon takt eindiffundierende Stoffe an der (den) Schutzelektrode(n) vorbeidiffundieren, be vor sie zur Referenzelektrode gelangen,
f) das Potential der Schutzelektrode(n) stän dig mit dem Potential der Referenzelektrode verglichen wird, und
g) daß bei Abweichungen dieses Potentials vom Referenzelektrodenpotential der (den) Schutzelektrode(n) derart ein Strom aufge prägt wird, daß eine Gleichheit der Poten tiale wieder erreicht wird.

2. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bezugselektro lytraum durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt ist, gebil det wird.

3. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum in ei nem Siliziumsensor durch Ätzstrukturen gebildet wird.

4. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkon takt zwischen Meßlösung und Hohlraum durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff oder die Gel/Wasser-Grenzfläche hergestellt wird.

5. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Hohl raum und Meßlösung ein Stromschlüssel mit einem oder mehreren weiteren Elektrolyten befindet.

6. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxelektroden Metallelektroden oder Graphitelektroden einge setzt werden.

7. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzelektrode in poröser Form einen Teil des Hohlraums über den ganzen Querschnitt ausfüllt.

8. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar in der Lösung oder im Gel aus einem Depot bereitge stellt wird.

9. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Depot für das Redoxpaar Feststoffe mit einer begrenzten und geringen Löslichkeit in wäßrigen Medien, organi sche Lösungsmittel, in denen die Redoxpartner gelöst sind, Ionenaustauscher oder affinitäts bindende Phasen verwendet werden.

10. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar direkt an der Elektrodenoberfläche gebunden wird.

11. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialgleich heit zwischen Referenz- und Schutzelektrode mit tels eines Potentiostaten aufrechterhalten wird.

12. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Redoxpaar weitere Elektrolyte zur Verringerung von Diffu sionspotentialen im Hohlraum enthalten sind.