DE102005062386A1 - Referenzelektrode mit Ionensperre für elektrochemische Messsysteme - Google Patents

Abstract

Eine Referenzelektrode umfasst einen Behälter 1; einen Referenzelektrolyten 2, der in dem Behälter angeordnet ist; eine Silberelektrode 3 in Kontakt mit dem Referenzelektrolyten zum Ableiten eines Referenzpotentials; einen Ionen leitenden Übergang 6 zwischen dem Innenraum des Behälters 1 und dessen Umgebung sowie eine Silberionensperre 7, 8, 9, die zwischen dem Ionen leitenden Übergang 6 und der Silberelektrode 3 angeordnet ist, wobei die Silberionensperre einen Ionenaustauscher auf Thioharnstoff-Basis 7 aufweist. Weiterhin ist eine Diffusionsbarriere im Referenzelektrolyten zur Verlängerung der Diffusionsstrecke vorgesehen. Der Referenzelektrolyt kann als Gel vorliegen, wodurch die Diffusionszeiten störender Metallionen weiterhin erhöht werden.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode mit Ionensperre für elektrochemische Messsysteme. Referenzelektroden sind elektrochemische Halbzellen, die eine konstante Referenzspannung für elektrochemische Sensoren bereitstellen. Eine Referenzelektrode kann als unabhängige Messeinheit ausgeführt sein oder als Teil einer Kombinationselektrode, zum Beispiel einer Einstabmesskette.
• Referenzelektroden umfassen gewöhnlich einen Referenzelektrolyten, einen Behälter in dem der Referenzelektrolyt angeordnet ist, eine metallische Elektrode in Kontakt mit dem Referenzelektrolyten zum Ableiten eines Referenzpotentials und einen ionenleitenden Übergang zwischen dem Innenraum des Behälters und dessen Umgebung, zur Realisierung des so genannten Stromschlüssels zwischen dem Referenzelektrolyten und einem zu analysierenden Messmedium. Wenn der ionenleitende Übergang zwischen der Referenzelektrode und dem Messmedium durch eine poröse Membran stattfindet, kann die Funktion der Referenzelektrode durch Verschmutzung dieser Membran gehindert werden. Eine Verschmutzung oder Verblockung kann beispielsweise zu störenden Potentialen an der Membran führen oder den Diffusionswiderstand der Membran und damit einhergehend die Reaktionszeit der Referenzelektrode erhöhen.
• Verschmutzungen der Membran können einerseits durch Bestandteile des Messmediums in der Umgebung des Behälters und andererseits durch Ausfällungen von in dem dem Referenzelektrolyten gelösten Substanzen verursacht werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geht es um letztere.
• Wenn beispielsweise die Referenzelektrode eine Silber-Silberchloridelektrode in einer KCl-Lösung umfasst, so kann die Ausfällung von Silber gerade an der porösen Membran des Stromschlüssels erfolgen, wie nachfolgend erläutert wird. Silber weist in hoch konzentrierter KCl-Lösung eine gute Löslichkeit auf, so dass Ag-Ionen durch Diffusion in der KCl-Lösung auch in die Nähe der Membran gelangen. Durch dort eindiffundierende Substanzen aus dem Messmedium wird aber lokal die KCl-Konzentration herabgesetzt, so dass dort auch die Löslichkeit der Ag-Ionen abnimmt und diese ausgefällt werden.
• Es ist daher erforderlich, die Diffusion der Silberionen zu der porösen Membran des Stromschlüssels zu verhindern bzw. zumindest zu reduzieren. Hierzu gibt es verschiedene Ansätze, die alle im weitesten Sinne als Silberionensperre bezeichnet werden können.
• Beispielsweise offenbaren Bakker und Nikpow in dem europäischen Patent EP 0541739 B1 eine Silberionensperre, welche ein Redoxsystem umfasst. Bei der Verwendung eines Redoxsystems können jedoch unedlere Metalle als Ionen in Lösung gehen, welche später als unedle Metallhydroxide im Bezugselektrolyten ausfallen können. Diese werden von Anwendern wahrgenommen und führen mindestens zu einer Verunsicherung des Anwenders auf Grund der optischen Veränderung und auch zu einer Störung der Messperformance durch Verblockung des Diaphragmas.
• Weitere Silberionensperren auf der Basis von Ionenaustauschern sind in dem Buch „pH-Measurement" von Galster (ISBN 3.527.28237-8) offenbart, wobei die dort beschriebenen Elektroden mit Silberionensperren nicht autoklavierbar sind.
• Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrode mit einer Silberionensperre bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Referenzelektrode gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 1 und die Einstabmesskette gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 9.
• Die erfindungsgemäße Referenzelektrode umfasst, einen Behälter, einen Referenzelektrolyten, der in dem Behälter angeordnet ist, eine zumindest abschnittsweise chloridierte Silberelektrode in Kontakt mit dem Referenzelektrolyten zum Ableiten eines Referenzpotentials, und einen Ionen leitenden Übergang zwischen dem Innenraum des Behälters und dessen Umgebung; sowie eine Silberionensperre, die zwischen dem Ionen leitenden Übergang und der Silberelektrode angeordnet ist, wobei die Silberionensperre einen Ionenaustauscher auf Thioharnstoff-Basis aufweist.
• Als Material für den Ionenaustauscher auf Thioharnstoff-Basis kann beispielsweise Lewatit der Firma Bayer verwendet werden.
• Die Bindung der Silberionen mit der Sättigungskonzentration von beispielsweise 5,33 e-11 Mol/L bzw. der Silberchlorokomplexe 9,02 e-4 Mol/L in3M KCl Lösung mit Hilfe eines Ionenaustauschers auf Thioharnstoff Basis erfolgt dabei nicht über eine Redoxreaktion sondern Ag wird als schwerlösliches Silbersulfid auf der Oberfläche des Austauschers gefällt. Die Oxidationszahl des Silbers bleibt dabei unverändert. Da die Ag+ Ionen an Ionenaustauschern durch Bildung von Ag2S gebunden werden, und nicht wie bei der Verwendung eines Redoxsystems unedlere Metalle als Ionen in Lösung gehen, können keine unedlen Metallhydroxide im Referenzelektrolyten ausfallen.
• Der Ionenaustauscher auf Thioharnstoffbasis kann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in einer Schicht in dem Behälter angeordnet sein, welche zwischen zwei poröse bzw. durchlässige Begrenzungen definiert ist. Die Begrenzungen können beispielsweise durch Filzscheiben und/oder Wattestrecken definiert sein.
• In einer Weiterbildung der Erfindung weist der Referenzelektrolyt ein Gel auf, welches mit KCl imprägniert ist. Das Gel bewirkt, dass die Silberionen einen geringeren Diffusionskoeffizienten aufweisen. Ein Gel kann beispielsweise vernetztes und/oder unvernetztes Diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC) aufweisen. In einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung umfasst das Gel eine Kombination aus vernetztem DADMAC und unvernetztem DADMAC.
• Um die Diffusionszeit der gelösten Silberionen vom Ort der Entstehung, also dem Kontakt zwischen Silberelektrode und Referenzelektrolyten, zum Ionen leitenden Übergang möglichst lang werden zu lassen, weist die Referenzelektrode gemäß einer Weiterbildung der Erfindung mindestens eine Diffusionsbarriere auf, wodurch die Diffusionsstrecke zwischen dem Ort des Kontakts zwischen Silberelektrode und Referenzelektrolyten und dem Ionen leitenden Übergang mindestens die doppelte Länge, vorzugsweise mindestens die vierfache Länge und besonders bevorzugt mindestens die achtfache Länge der Diffusionsstrecke ohne die Diffusionsbarriere aufweist.
• Die Diffusionsbarriere kann beispielsweise ein einseitig geschlossenes Rohr umfassen, welches in dem Behälter angeordnet ist, und eine drahtförmige Silberelektrode umschließt, welche sich im wesentlichen über die vollständige Rohrlänge erstreckt, wobei das geschlossene Ende des Rohres näher an dem Ionen leitenden Übergang ist als das offene Ende des Rohres. Die Silberelektrode ist bis auf einen chloridierten Kontaktabschnitt im Bereich des geschlossenen Ende des Rohres mit einer Schutzschicht überzogen. Der Kontaktabschnitt ist in dem Rohr von Silberchlorid umgeben, welches durch eine Wattestrecke, Filzscheibe, Papierschicht in Position gehalten sein kann. Das Rohr ist ansonsten mit dem Referenzelektrolyten befüllt. Aus dem überzogenen Bereich der Silberelektrode können keine Ag-Ionen in den Referenzelektrolyten gelangen. Die Ionensperre kann sowohl in dem Rohr als auch außerhalb des Rohres angeordnet sein.
• Im Hinblick auf die außerordentlich hohe Affinität des gewählten Ionenaustauschers zu Silberionen in Kombination mit den niedrigen Diffusionskonstanten der Silberionen in dem gewählten Referenzelektrolyten und mit einer langen Diffusionsstrecke ist die Standzeit der erfindungsgemäßen Referenzelektrode erheblich verlängert.
• Die erfindungsgemäße Referenzelektrode kann sowohl als separate Referenzelektrode realisiert sein oder als integraler Bestandteil einer Einstabmesskette mit einer zentralen Messkammer und einer Referenzkammer, welche die Messkammer koaxial umgibt.
• Außer außer bei pH-Sensoren und anderen ionenselektiven Sensoren kann die erfindungsgemäße Referenzelektrode auch bei coulometrischen Sensoren und polarographischen Sensoren eingesetzt und integriert werden.
• Die Erfindung wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigt:
• 1: einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode; und
• 2: einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Einstabmesskette.
• Die in 1 gezeigte Referenzelektrode umfasst einen zylindrischen blindrohrförmigen Behälter 1, welcher an seinem messmedienseitigen, unteren Ende geschlossen ist. Der Behälter ist mit einem Referenzelektrolyten 2 gefüllt, der DADMAC aufweist, welches mit KCl versetzt ist. Zum Ableiten des Referenzpotentials ist ein Silberdraht 3 vorgesehen, dessen Endabschnitt 4 chloridiert und von einer AgCl-Zone 5 umgeben ist, welche ihrerseits wieder mit dem Referenzelektrolyten 2 elektrochemisch gekoppelt ist. Der Silberdraht 3 ist außer an seinem chloridierten Endabschnitt 4 mit einer Schutzschicht aus PEEK überzogen, um die Silberoberfläche in Kontakt mit dem Referenzelektrolyten zu minimieren.
• Um den Referenzelektrolyten an elektrochemisch an das Messmedium zu koppeln, ist am Boden des Behälters 1 ein Ionen leitender Übergang in Form eines porösen Keramikdiaphragmas 6 realisiert.
• In dem unteren Endabschnitt des Behälters ist beabstandet zum Diaphragma 6 eine Silberionensperre vorgesehen, welche eine Schicht 7 aufweist die Thioharnstoff, beispielsweise LEWATIT enthält. Die Schicht 7 ist nach oben durch eine Wattestrecke 8 und nach unten durch eine Filzscheibe 9 begrenzt.
• Um die Diffusionsstrecke zu verlängern, ist um den Silberdraht 3 der Referenzelektrode eine an ihremem unteren Ende geschlossene Glaskapillare 10 angeordnet, die ebenfalls mit dem Referenzelektrolyten 2 gefüllt ist. Insoweit als Silberionen nur von der chloridierten Spitze 4 des Silberdrahtes in den Referenzelektrolyten 2 gelangen können, müssen die Ionen eine lange Diffusionsstrecke zurücklegen, welche innerhalb der Kapillare 10 hinauf und außerhalb derselben vom deren oberen Ende bis zum unteren Ende des Behälters 1 verläuft, um bis zu der Ionensperre 7, geschweige denn durch diese hindurch bis zu dem Diaphragma 6 zu gelangen.
• 2 zeigt einen als Einstabmesskette gestalteten pH-Sensor, mit einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode, wobei in der Zeichnung die gleichen Bezugszeichen für gleiche bzw. äquivalente Elemente zu den entsprechenden Elementen in 1 verwendet werden. In der Figurenbeschreibung werden dementsprechend auch nur die Besonderheiten der Einstabmesskette erläutert.
• Der Behälter 15 für den Referenzelektrolyten ist hier als Ringkammer ausgebildet, welche ein zentral verlaufendes pH-Messrohr 11 mit einer Medienseitigen pH-Membran 12 koaxial umgibt.
• Die Diffusionsbarriere ist in diesem Fall folgendermaßen gestaltet. Sie umfasst ein Kunststoffrohr 14 in dem Behälter 15, welches das Messrohr 11 koaxial umschließt und an seinem unteren Ende oberhalb der Ionensperre diffusionsdicht mit dem Messrohr 11 verbunden ist. Im Bodenbereich der so gebildeten Ringkammer zwischen dem Messrohr 11 und dem Plastikrohr 14 ist wieder die chloridierte Spitze 4 des Silberdrahts in einer Umgebung aus Silberchlorid 5 angeordnet. Das Silberchlorid 5 ist mit einer Wattestrecke 12 abgedeckt. Ansonsten sind die Ringkammer zwischen dem Plastikrohr 14 und dem Messrohr 11 sowie das verbleibende Behältervolumen außerhalb des Platikrohres 14 mit dem Referenzelektrolyten 2 gefüllt, der auch bei diesem Ausführungsbeispiel mit KCl versetztes DADMAC aufweist. Die Silberionensperre hat den gleichen Schichtaufbau wie beim vorigen Ausführungsbeispiel. Die Schichten sind lediglich nicht vollflächig sondern ringförmig um das Messrohr 11 angeordnet.

Claims (10)

1. Referenzelektrode, umfassend: einen Behälter (1); einen Referenzelektrolyten (2), der in dem Behälter angeordnet ist; eine Silberelektrode (3) in Kontakt mit dem Referenzelektrolyten zum Ableiten eines Referenzpotentials; einen Ionen leitenden Übergang (6) zwischen dem Innenraum des Behälters (1; 15) und dessen Umgebung; sowie eine Silberionensperre (7, 8, 9), die zwischen dem Ionen leitenden Übergang (6) und der Silberelektrode (3) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberionensperre einen Ionenaustauscher auf Thioharnstoff-Basis (7) aufweist.
2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, wobei der Ionenaustauscher (7) in einer Schicht in dem Behälter angeordnet ist.
3. Referenzelektrode nach Anspruch 2, wobei die Schicht zwischen zwei porösen Begrenzungen angeordnet ist.
4. Referenzelektrode nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Referenzelektrolyt ein Gel aufweist, welches mit KCl imprägniert ist.
5. Referenzelektrode nach Anspruch 4, wobei das Gel vernetztes und/oder unvernetztes DiAllylDiMethylAmmoniumChlorid (DADMAC) aufweist
6. Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend mindestens eine Diffusionsbarriere (10; 14), wodurch die Diffusionsstrecke zwischen dem Ort eines Kontakts (4) zwischen Silberelektrode (3) und Referenzelektrolyten (2) und dem Ionen leitenden Übergang (6) mindestens die doppelte Länge, vorzugsweise mindestens die vierfache Länge und besonders bevorzugt mindestens die achtfache Länge der Diffusionsstrecke ohne die Diffusionsbarriere aufweist.
7. Referenzelektrode nach Anspruch 6, wobei die Diffusionsbarriere ein einseitig geschlossenes Rohr (10; 14) umfasst, welches in dem Behälter (1; 15) angeordnet ist, und eine drahtförmige Silberelektrode (3) umschließt.
8. Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberelektrode (3) bis auf einen chloridierten Kontaktabschnitt (4) mit einer Schutzschicht, insbesondere einer PEEK-Schicht versehen ist.
9. Einstabmesskette, umfassend ein Messrohr (11) welches an seinem Medienseitigen Ende eine Messmembran (12) aufweist, und eine Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei der Behälter (15) der Referenzelektrode in der weise koaxial um das Messrohr (11) angeordnet ist, dass zumindest die Messmembran an dem medienseitigen Endabschnitt der Einstabmesskette mit einem Messmedium beaufschlagbar ist, und der Referenzelektrolyt (2) in der Ringkammer zwischen dem Messrohr (11) und dem Behälter (15) angeordnet ist.
10. Einstabmesskette nach Anspruch 1, wobei die Einstabmesskette ein pH-Sensor ist.