DE4302322C2

DE4302322C2 - Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode

Info

Publication number: DE4302322C2
Application number: DE19934302322
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Dumschat
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: WO1994017399A1; DE4302322A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen. Diese miniaturisierbare Referenzelektrode soll vorzugsweise in der ionenselektiven Potentiometrie bei Verwendung von miniaturisierten Meßelektroden Anwendung finden. Häufige Anwendungsfelder sind dabei die Umweltanalytik und die klinische Chemie.

Es ist bekannt, daß in der ionenselektiven Potentiometrie mit Hilfe einer ionenselektiven Meßelektrode und einer potentialkonstanten Referenzelektrode eine elektrochemische Meßkette aufgebaut wird. An der Meßelektrode stellt sich dabei eine von der Aktivität des Meßions abhängige Galvanispannung ein. Derartige ionenselektive Elektroden sind für eine Reihe von Ionen kommerziell erhältlich und finden eine breite Anwendung (K. Cammann, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1977, S. 32-3). Die Galvanispannung ist der unmittelbaren Messung nicht zugänglich, da man nicht zwei Phasen an ein Meßgerät anschließen kann, ohne eine neue Phasengrenze mit neuen Galvanispannungen hinzuzufügen. Es werden daher zur Messung neben der Meßelektrode potentialkonstante Referenzektroden benötigt.

Die primäre Bezugselektrode, deren Potentialdifferenz gegenüber der Meßlösung per Definition Null gesetzt wird, ist die Standard-Wasserstoffelektrode. Ein platiniertes Platinblech taucht in eine Lösung vom pH-Wert 0 und wird mit Wasserstoffgas (101,3 kPa) umspült. Sie dient für Elektroden mit wässerigem Elektrolyten generell als Bezugsbasis.

Die Standard-Wasserstoffelektrode aber ist wegen ihrer komplizierten Handhabung für die tägliche Meßpraxis kaum geeignet. Hier haben sich die leichter handhabbaren Elektroden 2. Art durchgesetzt. Sie bestehen aus einem Metall, das mit einer dünnen Schicht eines seiner schwerlöslichen Salze überzogen ist. Die am häufigsten verwendeten Elektroden dieses Typs sind die Silber/Silberchlorid- und die Kalomelelektrode. Sie lassen sich durch folgenden prinzipiellen Aufbau symbolisieren:

Ag/AgCl, KCl bzw Hg/Hg₂Cl₂, KCl.

Der Potentialeinstellung liegen folgende Gleichgewichte zu Grunde:

Ag ⇔ Ag⁺ + e^-
Ag⁺ + Cl^- ⇔ AgCl.

Die eigentlich potentialbestimmende Silberionenaktivität wird auf Grund des Löslichkeitsgleichgewichtes durch die Chloridionenaktivität bestimmt. Durch Einsetzen in die Nernstgleichung für die Ag/Ag⁺-Elektrode ergibt sich folgender Zusammenhang:

ϕ_gl= ϕ_gl° - RT/F ln a_Cl⁻

mit:

ϕ_gl° = Standardelektrodenpotential
R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faradaykonstante
a_Cl⁻ = Chloridionenaktivität.

Voraussetzung für ein konstantes Elektrodenpotential ist, eine konstante Chloridionenaktivität. Da die Chloridionenaktivität in der Meßlösung fast nie konstant ist, wird zwischen Meßlösung und Elektrode ein Stromschlüssel zwischengeschaltet, der meist mit konzentrierter KCl als Bezugselektrolyt gefüllt ist. Dadurch wird die Chloridionenaktivität konstant gehalten. Bezugselektrolyt und Meßlösung sind durch ein Diaphragma verbunden, das einen Elektrolytkontakt herstellt aber gleichzeitig die Vermischung der beiden Lösungen weitgehend verhindert. Am Elektrolytkontakt kommt es zur Ausbildung eines Diffusionspotentials, das während der Messung möglichst gering und konstant sein soll. Seine Konstanz bestimmt die Meßgenauigkeit der gesamten Meßkette entscheidend mit. Diese Bedingungen werden von Elektrolyten deren Kationen und Anionen ähnliche Ionenbeweglichkeiten besitzen (z. B. KCl) in hohen Konzentrationen erfüllt.

Derartige Elektroden eigenen sich gut zum Aufbau von Meßketten in Verbindung mit ionenselektiven Makroelektroden.

In den letzten Jahren hat die rasche Entwicklung der Mikroelektronik zur Entwicklung von miniaturisierten potentiometrischen Sensoren geführt. Dabei ist besonders der ionenselektive Feldeffekttransistor (ISFET) zu nennen. Derartige Sensoren besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber herkömmlichen ionenselektiven Elektroden wie die Möglichkeit der kostengünstigen Massenproduktion, die Miniaturisierbarkeit und die Möglichkeit der Integration.

Bei der Verwendung von derartigen miniaturisierten Meßelektroden ist eine Miniaturisierung der Referenzelektrode notwendig, um ein miniaturisiertes Meßsystem zu erhalten. Dabei wurden zunächst Versuche gemacht die Ag/AgCl-Referenzelektrode zu miniaturisieren (R. Smith, D. C. Scott, IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33 (1986) 83 und A. Van den Berg, A. Griesel, H. H Van den Vlekkert, N. F. De Rooij Sensors and Actuators B 1 (1990) 425-4323). Der Miniaturisierung der herkömmlichen Referenzelektroden auf der Basis von Elektroden 2. Art sind aber Grenzen gesetzt. Besonders die Miniaturisierung des Bezugselektrolytraumes ist problematisch. Eine Verkleinerung des Volumens führt zu einer Verringerung der Lebensdauer, da die geringe aber immer ablaufende Ineinanderdiffusion von Meß- und Bezugselektrolyt um so schneller zu Konzentrationsänderungen im Bezugselektrolyt führt, je kleiner das Bezugselektrolytvolumen ist. Eine Verringerung der Vermischung durch eine Verkleinerung der Kontaktfläche ist nur bedingt möglich. Verwendet man ein sehr dichtes Diaphragma treten innerhalb dieser dichten Diaphragmazone instabile Diffusionspotentiale auf, die die Messung stören. Sehr kleine Öffnungen führen zur Gefahr der Verstopfung des Elektrolytkontaktes. Ein Abscheidung von festem KCl im Bezugselektrolytraum führt zwar zu einer Vergrößerung der Lebensdauer. Aufgrund der Leichtlöslichkeit des KCl ist dieses Reservoir aber bald verbraucht. Änderungen der Bezugselektrolytkonzentration führen zur Änderung des Referenzelektrodenpotentials und damit zu Meßfehlern. Weiterhin gelangen störende Stoffe aus der Meßlösung viel schneller und in höheren Konzentrationen an die Referenzelektrodenoberfläche als bei makroskopischen Anordnungen. Störende Stoffe sind z. B. Redoxsysteme aus der Probematrix, die ihr Redoxpotential dem elektronenleitenden inneren Metallableitelement aufprägen, Komplexierungsmittel für Ag⁺-Ionen oder Ionen, die mit Quecksilber oder Silber schwerer lösliche Verbindungen als das Cl^--Ion eingehen.

Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen miniaturisierbare Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt zu entwickeln. Dabei wurde zum einen versucht, die Oberfläche eines pH-sensitiven ISFETs derart zu modifizieren, daß die pH-Sensitivität unterdrückt wird. Berechnungen (A. Van den Berg, P. Bergveld, D. N. Reinhoudt, E. J. R. Sudhölter, Sensors and Actuators 8 (1985)129-148) hatten gezeigt, daß durch eine drastische Verringerung der Hydroylgruppenzahl an der Sensoroberfläche die pH-Sensitivität stark herabgesetzt werden kann. Es wurde versucht, dieses durch Ankopplung verschiedener siliciumorganischer Verbindungen an die Hydroxylgruppen der Sensoroberfläche zu erreichen. Es zeigte sich aber, daß es nicht möglich war, den notwendigen sehr hohen Anteil an Hydroxylgruppen über einen für den praktischen Einsatz des Sensors ausreichenden Zeitraum zu blockieren, so daß diese Art der Referenzelektrode bisher keine praktische Anwendung gefunden hat.

Weiterhin wurde versucht insensitive Polymermembranen als Referenzelektrodenoberfläche zu verwenden. Es wurden "Ion blocking polymers" (T. Matsuo, H. Nakaji ma, Sensors and Actuators 5 (1984) 293-305) und "ion unblocking polymers" (Doktorarbeit, Peter van der Wal, Universität Twente 1991) untersucht. Es konnte in beiden Fällen kein ausreichend stabiles Potential erzielt werden. Das ist auch verständlich, da beide Anordnungen kein stabiler potentialbildender Prozeß zu Grunde liegt.

Ferner wurde eine Referenzelektrode auf der Basis einer fluoridsensitiven Elektrode beschrieben (F. Lindsat, W. Moritz, Poster Eurosensors 92, San Seba stian). Dazu wurde festes CaF₂ als poröse Schicht über einer fluoridsensitiven Membran abgeschieden. Darüber befand sich eine Polymermembran, die die Dif fusion hemmte. Dadurch wird eine konstante Fluoridio nenaktivität in der Nähe der sensitiven Membran auf gebaut. Der große Nachteil dieser Anordnung liegt in der starken Beeinflußbarkeit der Fluoridionenaktivi tät durch die Lösungszusammensetzung. So wird die Fluoridionenaktivität stark durch die Calciumionen aktivität beeinflußt. Weiterhin führt die geringe Ionenkonzentration im Bezugselektrolytraum zu stark konzentrationsabhängigen Diffusionspotentialen. Bisher erfüllt also keine der entwickelten Lösungen die Anforderungen an eine miniaturisierbare Referen zelektrode. Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt erfüllen weder theoretisch noch praktisch die Anfor derungen an Potentialkonstanz und sind damit bisher ungeeignet. Miniaturisierte Referenzelektroden 2. Art mit Referenzelektrolyt besitzen nur eine geringe Le bensdauer, und es gibt eine Vielzahl von gewöhnlich in Meßlösungen vorkommenden Stoffen, die das Ag/AgCl- System bei Eindiffusion in den kleinen Bezugselektro lytraum stören.

Aus JP 02-240 556 A ist eine Sauerstoffelektrode mit einem Elektrolyten, zwei. Elelektroden (einer Kathode und einer Anode) und eine sauerstoffpermeable Mem bran, die den Elektrolyten abdeckt, wobei der Elek trolyt ein Polymer-Elektrolyt ist, bekannt.

In der DE 39 30 768 A1 wird ein Chemo- und Biosensor system beschrieben, das als Minimalkonfiguration für den Einmalgebrauch ohne feste Elektrolyt- und Edelme tallschichten ausgebildet sein soll und Sensorsignale mit einer Meßapparatur berührungslos bestimmt werden können. Ein so ausgebildetes Multisensorelement wird aus einem elektrisch nichtleitenden Trägermaterial und einer oder mehreren verschiedenen darauf befind lichen ionenselektiven Membranen gebildet, die gege benenfalls mit einem biologisch aktiven Material überzogen sind und die Potentiale an der Membran-Trä germaterial-Grenzfläche bzw. der Elektrolyt-Trägerma terial-Grenzfläche mittels einer von außen angebrach ten zeitlich veränderlichen Kapazität dadurch be stimmt werden, daß eine oder mehrere die Kapazitäten bildenden beweglichen Elektroden um einen vorgegebe nen Abstand vor den Sensorelementen schwingen oder eine oder mehrere die Kapazitäten bildenden Elektro den, z. B. mit Hilfe einer rotierenden Scheibe so an der Sensormembran vorbeigeführt werden, daß sich die effektive Fläche der Kapazität zeitlich ändert.

Aus JP 01-078140-A ist die Verwendung eines Feldef fekttransistors, der eine Gate-Kontaktelektrode auf der gegenüberliegenden Seite eines ISFET Chips hat, bekannt, der die einzelnen Komponenten einer Lösung messen soll.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine miniaturisierbare Bezugselektrode mit Bezugs elektrolyt zu entwickeln, die sich gegenüber den be kannten Lösungen durch vergrößerte Lebensdauer und wesentliche Verringe rung der störenden Stoffe auszeichnet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine per chloratsensitive oder kaliumsensitive Membran (Membran an deren Grenzfläche zu einer Lösung sich ein von der Aktivität von Per chlorationen oder von Kaliumionen in der Lösung abhängiges Po tential einstellt) in Kontakt mit einer Elektrolytlösung oder einer durch ein Gel stabilisierten Elektrolytlösung (Bezugselek trolyt) steht. Diese Elektrolytlösung enthält das Perchloration. Sie befindet sich gemeinsam mit einem in fester Form abgeschie denen Salz der Perchlorsäure, dessen Sättigungskonzentration sich zumindest in Membrannähe eingestellt hat, in einem Raum (Bezugselektrolytraum). Von diesem Bezugselektrolytraum besteht mindestens ein Elektrolytkontakt zur Meßlösung.

Man erreicht dadurch eine Verlängerung der Lebensdauer gegenüber Elektroden 2. Art und eine Verringerung der Anzahl der störenden Stoffe gegenüber allen bisher bekannten miniaturisierbaren Refe renzelektroden. Die Potentialkonstanz dieser neuen Referenzelek trode wird dadurch erreicht, daß die Aktivität des potentialbe stimmenden Perchlorates konstant gehalten wird. Das geschieht dadurch, daß sich in der Lösung über einem in fester Form abge schiedenen Salz der Perchlorsäure immer die Sättigungsaktivität des Perchlorates einstellt.

Die Verlängerung der Lebensdauer gegenüber herkömmlichen Elek troden 2. Art wird dadurch erreicht, daß ein Bezugselektrolyt weit geringerer Löslichkeit als bei den Referenzelektroden 2. Art verwendet wird. Wird dieser Bezugselektrolyt in fester Form im Bezugselektrolytraum abgeschieden, bleibt die Aktivität des potentialbestimmenden Ions bis zur vollständigen Auflösung des Bezugselektrolyten konstant Dazu ist ein weit höheres Flüssig keitsvolumen als bei den in herkömmlichen Elektroden 2. Art ver wendeten Bezugselektrolyten erforderlich. Bei gleicher Konstruk tion des Bezugselektrolytraumes wird die Lebensdauer erheblich vergrößert.

Der Bezugselektrolytraum kann durch Hohlräume beliebiger Geome trie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein kann, gebildet werden. Dabei sind Geometrien mit kleinen Öffnungen vorzuziehen, um eine möglichst langsame Vermischung von Bezugs elektrolyt und Meßlösung zu erreichen. Bei Siliciumsensoren kann der Bezugselektrolytraum vorzugsweise durch Ätzstrukturen, z. B. durch über den ganzen Wafer durchgeätzte pyramidenförmige Mikro containments mit kleinen Öffnungen zur Lösungsseite, gebildet werden.

Zwischen Meßlösung und Bezugselektrolytraum muß ein Elektrolyt kontakt hergestellt werden, d. h. die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten muß so gestaltet werden, daß eine Öffnung von Ionen zwischen Bezugselektrolytraum und Meßlösung möglich ist.

Dieser Elektrolytkontakt kann durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser-Grenzfläche oder ande re dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt werden. Es ist auch möglich, zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung noch einen oder mehrere Stromschlüssel zu schalten, die einen oder mehrere weitere Elektrolyten enthalten.

An der Grenzfläche zwischen zwei Elektrolytlösungen verschiede ner Zusammensetzung tritt durch die Diffusion von Ionen aus der einen Lösung in die andere infolge der unterschiedlichen Diffu sionsgeschwindigkeit der Ionen eine Spannung auf, die als Diffu sionspotential bezeichnet wird. Dieses Diffusionspotential kann durch Zusatz geeigneter Elektrolyte, die entgegengesetzte Ionen beweglichkeitsdifferenzen wie die des Kations des Bezugselektro lyten und des ClO_4--Ions haben, verringert werden (z. B. sinkt bei Verwendung von KClO₄ als Bezugselektrolyt durch Zusatz von festem Ca₂SO₄, (dessen Sättigungskonzentration sich im Bezugselektrolyt einstellt) das nach der Hendersen'schen Gleichung berechnete Diffusionspotential gegenüber Wasser von -16 auf -8,5 mV).

Eine besonders vorteilhafte Variante dieser neuen Referenzelek trode ist eine perchloratsensitive Membran in Kombination mit festem Kaliumperchlorat im Flüssigkeitsraum, in dem sich dann die Sättigungskonzentration des Perchlorats ausbildet. Die Lös lichkeit ist mit 0,12 mol/l Wasser wesentlich geringer als die Löslichkeit von KCl mit 5,61 mol/l, so daß eine wesentliche Le bensdauerverlängerung zu erwarten ist. Andererseits ist die Lös lichkeit groß genug, um eine ausreichende Leitfähigkeit im Flüs sigkeitsraum zu erreichen, um die Bildung von stark konzentra tionsabhängigen Diffusionspotentialen zu verhindern. Weiterhin sind die Ionenbeweglichkeiten von K⁺- und ClO_4--Ionen ähnlich, was ebenfalls zu geringen Diffusionspotentialen führt. Die Ver ringerung der Störeinflüsse wird durch die Verwendung der sehr selektiven Perchloratmembran erreicht. In Gegenwart von 0,12 mol Perchlorat/l sind kaum Störungen durch die Probenmatrix zu er warten. Mögliche Störungen wie Cl^- und NO₃- müßten in der Meßlö sung in um mehrere Zehnerpotenzen höheren Konzentrationen als das Perchlorat vorliegen, um zu stören, was unmöglich ist. Das K⁺-Ion stört nur bei Konzentrationen über 0,12 mol/l, durch Än derung der Gleichgewichtsaktivität an Perchlorat entsprechend dem Löslichkeitsprodukt, die äußerst selten zu erwarten sind. Das Perchlorat selbst ist nahezu nie in höheren Konzentrationen in Meßlösungen zu erwarten.

Um den Meßkreis zu schließen, muß die perchloratsensitive Mem bran von der Rückseite kontaktiert werden.

Als inneres Ableitsystem für die Kontaktierung der ionensensiti ven Membran auf der dem Flüsigkeitsraum entgegengesetzten Seite kann jede aus der Potentiometrie bekannte Konstruktionsmöglich keit eines Festkontaktes, z. B. Silber oder ein ISFET, oder ein Flüssigkontakt verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel erläutert.

Fig. 1. zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in ein durch anisotrope Ätztechniken hergestell ten pyramidenförmiges Mikrocontainment im Silicium integriert wurde.

Dabei hat die spitze Öffnung des Containments Kontakt zur Meßlösung 1. Im unteren Teil des Containments wurde festes KClO₄ 4 in einem wäßrigen Gel abgeschie den, in dem sich zumindest in Membrannähe die Sätti gungskonzentration des KClO₄ eingestellt hat. Über diesem Gel wurde die perchloratsensitive Membran 2 aufgebracht. Der elektrische Kontakt zum Träger wurde über einen Silberleitkleber 3 hergestellt.

Fig. 2 zeigt eine Referenzelektrode, die in einer Polypropylenspitze 6 hergestellt wurde. In der Spitze befindet sich festes KClO₄ 4 und festes CaSO₄ in ei nem wäßrigen Polyhydroxyethylmethacrylat-Gel. In die ses Gel taucht eine perchloratsensitive "coated wire electrode" 7 mit einer perchloratsensitiven PVC-Ma trixmembran. Diese Elektrode wurde als Referenzelek trode für pH und Nitratbestimmungen verwendet. In Fig. 3 ist die Kalibrierkurve für die Nitratbestim mung gegen die neue Referenzelektrode und gegen eine herkömmliche Kalomelreferenzelektrode dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Referenzelektrode für praktische Messungen geeignet ist.

Fig. 4 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode auf der Oberfläche eines ISFETs. Auf dein Gateisolator eines ISFETs 8 wurde eine perchloratsensitive Poly mermatrixmembran 2 abgeschieden. Darüber befindet sich festes KClO₄ 4 in einem Gel, das eine wäßrige Perchloratlösung enthält. Das Gel wurde bis auf eine kleine Öffnung von einer Polymerschicht 9 abgedeckt.

Fig. 5 zeigt eine Referenzelektrode in einem Glaskör per 10. Der Glaskörper ist durch ein Diaphragma 11 mit der Meßlösung 1 verbunden. Im Glaskörper 10 be finden sich festes KClO₄ 4 und eine gesättigte KClO₄- Lösung. In diese Lösung taucht eine herkömmliche per chloratsensitive Polymermatrixmembranelektrode 12 mit flüssiger Innenableitung.

Claims

1. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode, die folgende in der angegebenen Reihenfolge an geordnete Bestandteile aufweist:

1. - ein Ableitsystem,
2. - eine perchlorat- oder kaliumsensitive Mem bran (2), an deren Grenzfläche zu einer Meßlösung (1) sich ein von der Aktivität von Perchlorationen oder von Kaliumionen in der Meßlösung abhängiges Potential ein stellt,
3. - eine Elektrolytlösung oder eine durch ein Gel stabilisierte Elektrolytlösung als Be zugselektrolyt, in der sich ein in fester Form abgeschiedenes Salz der Perchlorsäure befindet, dessen Sättigungskonzentration sich zumindest in Membrannähe eingestellt hat, wobei
vom Bezugselektrolyt mindestens ein Elek trolytkontakt zur nachfolgenden Meßlösung (1) besteht und
die perchlorat- oder kaliumsensitive Mem bran (2) so auf dem Ableitsystem abgeschie den ist, daß kein direkter Kontakt zwischen dem Ableitsystem und dem Bezugselektrolyt besteht.

2. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Bestandteile auf einer planaren Sensorschicht schichtweise übereinander angeordnet sind.

3. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolyt teilweise durch eine Polymer schicht (9) abgedeckt ist.

4. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum in einem Siliciumsensor vorzugsweise durch Ätzstrukturen, vorzugsweise durch über den ganzen Wafer durchgeätzte pyramidenförmige Mi krocontainments mit kleinen Öffnungen zur Lösungsseite, gebildet wird.

5. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkontakt zwischen Meßlösung (1) und Bezugselektrolyt durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma (11), einen Schliff oder die Gel/Was ser Grenzfläche hergestellt wird.

6. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung (1) ein Stromschlüssel mit einem oder mehreren wei teren Elektrolyten befindet.

7. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als perchloratsensitive Membran (2) eine ionensensi tive Polymermatrixmembran, mindestens bestehend aus einem Weichmacher, einer Polymermatrix und einer aktiven Komponente, die das Salz eines großen lipophilen Kations und eines weniger li pophilen Anions ist, angeordnet ist.

8. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolyt Kaliumperchlorat ist.

9. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ableitsystem für die Kontaktierung der ionensen sitiven Membran auf der dein Bezugselektrolyt entgegengesetzten Seite ein Festkontakt, z. B. Silber (3) oder ein ISFET (8) oder ein Flüssig kontakt angeordnet ist.

10. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dein Perchlorat weitere Elektrolyte zur Verringerung von Diffusionspotentialen im Be zugselektrolyt enthalten sind.