DE4220989A1

DE4220989A1 - Kohlenwasserstoff-in-wasser-emulsion sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4220989A1
Application number: DE4220989A
Authority: DE
Inventors: Hercilio Rivas; Maria Luisa Ventresa; Gerardo Sanchez
Original assignee: Intevep SA; Petroleos de Venezuela SA
Current assignee: Intevep SA; Petroleos de Venezuela SA
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1993-02-25
Also published as: BE1006034A3; GB2260088B; ES2038083A1; DK4192D0; CN1027866C; DK4192A; RU2021329C1; ITTO920149A1; KR950001711B1; FR2680517B1; FR2680517A1; US5354504A; CN1069671A; US5505876A; JPH0568870A; CA2059312C; KR930004443A; GB9200731D0; CA2059312A1; NL9200214A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion aus einem viskosen Kohlenwasserstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion aus viskosen Kohlenwasserstoffen.

Die viskosen Kohlenwasserstoffe (unter 12°) API-Dichte; API = American Petroleum Institute; 12° API entspr. spez. Dichte von 0,986 g/cm³) aus Kanada, der ehemaligen Sowjetunion, den USA, China und Venezuela sind Flüssigkeiten, deren Viskosität bei Raumtemperatur zwischen 10 000 und 500 000 mPa·s liegt. Normalerweise erfolgt die Gewinnung dieser viskosen Kohlenwasserstoffe durch mechanisches Pumpen alleine, mechanisches Pumpen in Kombination mit Dampfdruck bzw. durch Bergbautechniken. Um den wirtschaftlichen Wert der Kohlenwasserstoffe zu steigern, ist es notwendig, Verfahren zu entwickeln, welche die Effektivität und Wirtschaftlichkeit bei deren Transport und Lagerung erhöhen, wodurch ihre nachfolgende Verwendung als Rohstoffe bei der Herstellung anderer Produkte oder in anderen Anwendungsformen erleichtert wird. Es wurden Verfahren zur Modifikation dieser Kohlenwasserstoffe entwickelt, um sie in eine pumpbare Form zu bringen und zu ermöglichen, daß sie durch konventionelle Rohrleitungen gefördert werden können.

Zu den gebräuchlichsten Verfahren zählt die Herstellung von Emulsionen aus diesen Kohlenwasserstoffen in Wasser. Die Emulsionen weisen eine wesentlich niedrigere Viskosität als die Kohlenwasserstoffe alleine auf und können daher mit einer konventionellen Pumpausstattung schneller durch die Leitungsrohre gepumpt werden.

Die obenerwähnten Emulsionen werden mit Hilfe von Tensiden hergestellt, die kationisch, anionisch und/oder nichtionisch sein können. Ihre Präparierung beinhaltet eine Reihe veränderlicher Größen, die sowohl physikalisch- chemisch (bezüglich der Formulation der Emulsion) als auch mechanisch (betreffend Rührverfahren und -geschwindigkeit) sein können. Diese Größen sind sehr wichtig, da von ihnen die Stabilität der Emulsion abhängt, ob nämlich sich ihre einzelnen Phasen nicht voneinander trennen und ihre Viskosität konstant bleibt.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen in Wasser unter Hinzuziehung chemischer Additive vorgeschlagen worden, wobei die Viskosität der Kohlenwasserstoffe zu deren Transportierbarkeit vermindert wurde.

Typische Verfahren beinhalten beispielsweise den Einsatz von Natriumhydroxid oder Salmiakgeist, nichtionischen, anionischen und kationischen Tensiden (surfactants) oder Kombinationen davon.

Bei den beschriebenen Verfahren entstehen stabile Emulsionen, was die Koaleszenz ihrer Phasen betrifft. Trotzdem ist ein bislang ungelöstes Problem die Kontrolle oder die Eliminierung des Phänomens der Alterung (aging), welches diese Emulsionen beeinflußt. Mit Alterung ist die im Laufe der Zeit fortschreitende Erhöhung der Viskosität der Emulsion gemeint. Ein Verfahren zur Verhinderung der Alterung ist der Zusatz von Elektrolyten, wodurch zusätzliche Kosten beim Herstellungsverfahren der Emulsionen entstehen.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten ist es äußerst wünschenswert, ein Herstellungsverfahren für Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen aus viskosen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dem die Alterung der Emulsion über längere Zeitdauern hin im wesentlichen ausgeschaltet wird, weshalb ein solches Verfahren und eine entsprechende Emulsion geschaffen werden sollen. Der viskose Kohlenwasserstoff ist dabei ein natürlich vorkommendes Rohöl, Teer oder ein anderer natürlich vorkommender Kohlenwasserstoff oder ein Rückstandsöl, das durch eine Viskosität von mehr als 100 mPa·s bei 50°C (122°F) und einer API-Dichte von größer oder gleich 16°API gekennzeichnet ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.

Zur Lösung dieser Aufgabe führen die Lehren der unabhängigen Patentansprüche; die Unteransprüche erfassen besonders günstige Weiterbildungen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgestellt, bei dem die Emulsion am Ende eine Viskosität von weniger oder gleich 1500 mPa·s bei 26,6°C (80°F) aufweist. Die Tröpfchengröße der letztendlichen Emulsionen ist größer oder gleich 15 µm.

Vorliegende Erfindung führt also zu einem Verfahren zum Herstellen einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion aus viskosen Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedrigviskoser Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen aus viskosen Kohlenwasserstoffen, bei welchem die Alterung der Emulsion im Verlaufe der Zeit im wesentlichen ganz ausgeschaltet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, daß zuerst eine konzentrierte Emulsion durch Mischen eines viskosen Kohlenwasserstoffes mit einem Emulgator und Wasser hergestellt wird, um einen Wassergehalt weniger oder gleich 15 Gew.-% zu erhalten. Die beschriebene Mischung wird danach auf eine Temperatur zwischen 48,8°C und etwa 93,3°C (120°F und etwa 200°F) erhitzt sowie die erhitzte Mischung unter kontrollierten Bedingungen gerührt, um eine konzentrierte Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion mit einer durchschnittlichen Öltröpfchengröße von weniger oder gleich 4 µm zu erreichen. Nachdem die konzentrierte Emulsion entstanden ist, wird eine Endemulsion hergestellt, indem zuerst die konzentrierte Kohlenwasserstoff-in-Wasser- Emulsion mit Wasser verdünnt wird, bis ein Wassergehalt von weniger oder gleich 30 Gew.-% erreicht ist. Die verdünnte Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 60°C und etwa 104,4°C (140°F und etwa 220°F) erwärmt. Die erwärmte verdünnte Mischung wird dann unter kontrollierten Bedingungen gerührt, um schließlich eine Kohlenwasserstoff in-Wasser-Emulsion zu erhalten, deren durchschnittliche Öltröpfchengröße größer oder gleich 15 µm beträgt, wobei die Viskosität der Endemulsion weniger oder gleich 1500 Zentipoise bei 1s^-1 und 26,6°C beträgt.

Die durch das beschriebene Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion führt zu einer Emulsion, die nicht nur stabil sondern auch äußerst unempfindlich gegenüber dem Phänomen der Alterung ist, die sich bei nach dem Stande der Technik hergestellten Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen zeigt.

Aus einem viskosen Kohlenwasserstoff wird eine niedrigviskose alterungsbeständige Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion hergestellt, die etwa 70 bis 80 Gew.-% Öl, etwa 20 bis 30 Gew.-% Wasser, etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% emulgierendes Agens; eine durchschnittliche Öltröpfchengröße von 15 oder mehr µm beinhaltet, wobei sich vorgenannte Emulsion durch eine Viskosität von 1500 mPa·s oder weniger bei 26,6°C auszeichnet und im Verlaufe der Zeit i. w. ohne Alterung verbleibt. Der viskose Kohlenwasserstoff besitzt die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften: °API-Dichte zwischen 1 und 16; Viskosität bei 50°C zwischen 100 000 und 500 000 µm Viskosität bei 98,8°C zwischen 10 000 und 16 000 µm; Asphaltengehalt zwischen 5 und 25 Gew.-%; Harzgehalt zwischen 3 und 30 Gew.-%; Kohlenstoffgehalt zwischen 78,2 und 85,5 Gew.-%;
Wasserstoffgehalt zwischen 9,0 und 10,8 Gew.-%;
Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 1,1 Gew.-%;
Stickstoffgehalt zwischen 0,5 und 0,7 Gew.-%;
Schwefelgehalt zwischen 2,0 und 4,5 Gew.-%; Vanadiumgehalt zwischen 50 und 1000 ppm; Nickelgehalt zwischen 20 bis 500 ppm; Eisengehalt zwischen 5 und 100 ppm; Natriumgehalt zwischen 10 und 500 ppm; Aschegehalt zwischen 0,55 und 0,3 Gew.-%.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält der emulgierende Zusatz ein nichtionisches Tensid und ein phenol-formaldehyd-ethoxyliertes Harz, wobei das phenol formaldehyd-ethoxylierte Harz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes vorhanden ist; bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%.

Dazu hat es sich als günstig erwiesen, das hydrophil lipophile Gleichgewicht des nichtionischen Tensides größer als 13 einzustellen. Auch soll das vorgenannte phenol formaldehyd-ethoxylierte Harz 3 bis 7 Ethoxy-Einheiten aufweisen.

Vorteilhafterweise ist das nichtionische Tensid aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphenole, ethoxylierten Alkohole und Ester der ethoxylierten Sorbitanverbindungen ausgewählt.

Im Rahmen der Erfindung kann der emulgierende Zusatz auch ein anionisches Tensid und ein phenol-formaldehyd- ethoxyliertes Harz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes enthalten.

Das anionische Tensid wird vorteilhafterweise aus der Gruppe der Karbonsäuren und der Sulfosäuren ausgewählt. Als günstig hat es sich herausgestellt, als anionisches Tensid Ammoniumdodecylbenzolsulfonat einzusetzen.

Erfindungsgemäß soll der emulgierende Zusatz ein alkylphenol-ethoxyliertes und ein phenol-formaldehyd- ethoxyliertes Harz enthalten oder aber ein Ammoniumdodecylbenzolsulfonat und ein phenol-formaldehyd- ethoxyliertes Harz.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt jeweils in einem Schaubild in

Fig. 1 Verfahrensschritte zum Herstellen einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 Drei Kurven zur Wirkung der Öltröpfchengröße auf die Alterung von solchen Emulsionen unter Bezug auf eine gemäß Beispiel II der Beschreibung hergestellte Emulsion;

Fig. 3 drei Kurven, aus denen die Wirkung der Öltröpfchengröße auf die Alterung von gemäß Beispiel IV hergestellten Kohlenwasserstoff in-Wasser-Emulsionen ersichtlich ist.

Fig. 1 zeigt die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion aus viskosem Kohlenwasserstoff auf, nämlich das Zuführen eines viskosen Stoffes 10 mit Wasser 12 und Tensid/en 14 zu einer Mischzone 16 und das Weiterführen einer Erstemulsion 18 zu einer Rührstufe 20.

Die konzentrierte Emulsion 22 wird mit Wasser 12′ zu einer Verdünnungseinrichtung 24 gebracht, und die verdünnte Emulsion 26 wird nach erneutem Rühren in einer zweiten Rührstufe 20′ zur Endemulsion 28.

In den Fig. 2, 3 ist die Viskosität in Zentipoise (cP) über der Zeit in Tagen aufgetragen, wobei die Tröpfchendurchmesser in der konzentrierten Emulsion als D; sowie jene der verdünnten Emulsion als D_f angegeben sind.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere bei viskosen Kohlenwasserstoffen mit folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften einsetzbar: °API-Dichte zwischen 1 und 16; Viskosität bei (122°F) 50°C zwischen 100 000 und 500 000 mPa·s; Viskosität bei (210°F) 98,8°C zwischen 10 000 und 16 000 mPa·s; Asphaltenegehalt zwischen 5 und 25 Gew.-%; Harzgehalt zwischen 3 und 30 Gew.-%; Karbon- oder Kohlenstoffgehalt zwischen 78,2 und 85,5 Gew.-%; Wasserstoffgehalt zwischen 9,0 und 10,8 Gew.-%; Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 1,1 Gew.-%; Stickstoffgehalt zwischen 0,5 und 0,7 Gew.-%; Schwefelgehalt zwischen 2,0 und 4,5 Gew-%; Vanadiumgehalt zwischen 50 und 1000 ppm; Nickelgehalt zwischen 20 und 500 ppm; Eisengehalt zwischen 5 und 100 ppm; Natriumgehalt zwischen 10 und 500 ppm; Aschegehalt zwischen 0,55 und 0,3 Gew.-%. Die viskosen Kohlenwasserstoffe können in Form von schwerem Rohöl, natürlich vorkommenden Bitumina oder Asphalten, natürlich vorkommenden Teeren, schweren Rückständen und ähnlichem bestehen.

Mit der Erfindung wird eine nicht der Alterung unterworfene Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion hergestellt, indem zuerst die konzentrierte Emulsion erzeugt wird. Nach Fig. 1 wird bei 16 eine konzentrierte Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion durch Vermischen von viskosem Kohlenwasserstoff mit Wasser und einem emulgierenden Zusatz hergestellt. Die mit dem Kohlenwasserstoff und dem emulgierenden Additiv vermischte Wassermenge muß so hoch sein, daß der Wassergehalt in der konzentrierten Emulsion weniger oder gleich 15 Gew.-% beträgt. Das emulgierende Additiv wird in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der konzentrierten Kohlenwasserstoff in-Wasser-Emulsion.

Das beim vorliegenden Verfahren bevorzugt einzusetzende emulgierende Additiv enthält eine Mischung aus entweder einem nichtionischen (non-ionic) oder einem anionischen Tensid mit einem phenol-formaldehyd-ethoxylierten Harz. Das phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz ist in einem Gewichtsanteil von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes, mit dem Tensid kombiniert.

Die besonders zweckdienlichen nichtionischen Tenside schließen ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Alkohole und Ester ethoxylierter Sorbitanverbindungen ein. Das hydrophil-lipophile Gleichgewicht (HLB) sollte bei den bevorzugten nichtionischen Tensiden größer als 13 sein.

Zu den vorteilhaften nichtionischen Tensiden gehören die Alkylphenolethoxylate. Zu den besonders zweckdienlichen anionischen Tensiden gehören die Alkylarylsulfonate und die Alkylarylsulfate sowie von langkettigen Karbonsäuren abstammende Tenside. Zu den bevorzugten anionischen Tensiden gehören solche mit einem hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) größer als 13, z. B. Ammoniumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat. Das phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz hat vorzugsweise 3 bis 7 Einheiten an Ethoxid.

Die Mischung aus viskosem Kohlenwasserstoff, Wasser und emulgierendem Zusatz wird dann zwischen den Stationen 16 und 20 auf eine Temperatur von ca. 48,8°C bis 93,3°C (120°F bis 200°F) erwärmt, die erhitzte Mischung danach unter kontrollierten Bedingungen gerührt, wodurch man eine konzentrierte Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion mit einer durchschnittlichen Öltröpfchengröße von 4 µm oder weniger erhält. Beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird die erwärmte Mischung in einer Hochgeschwindigkeitsmischanlage bei 2000 Umdrehungen pro Minute oder weniger bevorzugt zwischen 1000 und 1500 Umdrehungen pro Minute, gerührt.

Die konzentrierte Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion wird nun mit Wasser verdünnt, um einen Wassergehalt von 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 28 Gew. -%, zu erhalten. Die verdünnte Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 60°C bis 104,4°C (140°F bis 220°F), bevorzugt zwischen 82,2°C und 104,4°C (180°F und 220°F), erwärmt. Die erwärmte verdünnte Emulsion wird dann in einer Hochgeschwindigkeitsmischanlage bei Geschwindigkeiten von bis zu 4500 Umdrehungen pro Minute, bevorzugt zwischen 3500 und 4500 Umdrehungen pro Minute durch shearing behandelt, wobei man schließlich eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion als Produkt erhält, dessen durchschnittliche Öltröpfchengröße größer oder gleich 15 µm ist und dessen Viskosität bei 26,6°C (80°F) etwa 1500 mPa·s oder weniger beträgt.

Die durch das vorliegende Verfahren hergestellte, nicht der Alterung unterworfene Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion enthält bevorzugtermaßen etwa 70 bis 80 Gew.-% Öl; etwa 20 bis 30 Gew.-% Wasser; etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eines emulgierenden Agens oder Emulgators; eine durchschnittliche Öltröpfchengröße größer oder gleich 15 µm und eine Viskosität weniger oder gleich 1500 mPa·s bei 1 s^-1 und 26,6 °C.

Der Alterungs-Faktor der nicht der Alterung unterworfenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion ist eine durchschnittliche Viskositätsänderung von weniger als 100 mPa·s pro Monat und bevorzugt 100 mPa·s pro Jahr. Mit Alterungs-Faktor wird die Viskositätsänderung bei einer vorhandenen Temperatur im Laufe der Zeit bezeichnet.

In Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführung der Erfindung weist der nicht der Alterung unterworfene Kohlenwasserstoff einen Emulgator auf, der eine Mischung entweder eines nichtionischen Tensides mit einem phenol formaldehyd-ethoxyliertem Harz oder eines anionischen Tensides mit einem phenol-formaldehyd-ethoxyliertem Harz enthält, wobei das phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz dem Tensid in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes, beigegeben ist. Die nicht der Alterung unterworfenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, die nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eliminieren im wesentlichen das Phänomen der Alterung, von welchem die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoff-in Wasser-Emulsionen, betroffen sind. Die Eigenschaften der Nicht-Alterung der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, die nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, werden aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen ersichtlich.

Beispiel I

Zur Darstellung der Wirkungsweise des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, bei denen die Alterung im Verlaufe der Zeit substanziell ausgeschaltet wird, wurde ein natürlich vorkommender viskoser Kohlenwasserstoff mit Wasser und einem emulgierenden Zusatz versetzt. Der natürlich vorkommende viskose Kohlenwasserstoff war ein Cerro Negro Teer aus dem ölförderungsgebiet des Orinoco-Gürtels in Venezuela. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des in diesem Beispiel verwendeten Cerro Negro Teers werden im folgenden aufgeführt.

API-Dichte bei 15,5°C (60°F)
8,4
Sättigungsmittel (Gew.-%)	11,8
Aromatische Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)	45,8
Harze (Gew.-%)	30,9
Asphaltene (Gew.-%)	11,5
Säuregrad (KOH mg/Asphat g)	3,07
Gesamtstickstoff (ppm)	5561
Schwefel (Gew.-%)	3,19
Nickel (ppm)	105,9
Vanadium (ppm)	544,2

Das emulgierende Agens enthielt ein nichtionisches Tensid in Form einer alkyl-phenol-ethoxylierten Verbindung, die unter dem Warenzeichen INTAN-100® der Intevep S.A. verkauft wird und ein phenol-formaldehyd-ethoxyliertes Harz mit 5 Einheiten Ether (Ethyloxid) ist. Die emulgierende Verbindung enthielt 97 Gew.-% des nichtionischen Tensids und 3 Gew.-% eines phenol-formaldehyd-ethoxylierten Harzes. Die Mischung beinhaltete 93 Gew.-% des Cerro Negro Teers, 6,7 Gew.-% destillierten Wassers und 0,3 Gew.-% der oben beschriebenen emulgierenden Verbindung. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 75°C (167°F) erwärmt und vorsichtig vorgemischt. Anschließend wurde die Mischung mit einem Spiralkneter (spiral palet) bei einer Geschwindigkeit von 1200 Umdrehungen pro Minute gerührt, um eine erste konzentrierte Emulsion zu erhalten. Nach jeweils 2, 4, 4 und 4 Minuten wurden insgesamt vier Proben der ersten konzentrierten Emulsion entnommen. Der durchschnittliche Öltröpfchendurchmesser der vier Proben aus der ersten konzentrierten Emulsion wurde gemessen und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I festgehalten.

Tabelle I

Konzentrierte Emulsion

Dann wurde jede der vier Proben aus der ersten konzentrierten Emulsion mit destilliertem Wasser verdünnt, bis ein Wassergehalt von 28 Gew.-% erreicht war. Die verdünnte Emulsion wurde dann auf 80°C (176°F) erwärmt und bei einer Geschwindigkeit von 4000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die vier Proben wurden während 1, 2, 3 beziehungsweise 4 Minuten gerührt. Die gekühlten Endemulsionen wurden dann bei 26,6°C (80°F) 24 Stunden lang gelagert und danach der durchschnittliche Öltröpfchendurchmesser sowie die Viskosität jeder Probe gemessen. Nach 48 Stunden wurde die Viskosität erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II festgehalten.

Tabelle II

Verdünnte Emulsion

Fig. 2 zeigt die Öltröpfchengröße der konzentrierten Emulsion und die Wirkung, welche die letztendlich verdünnte Emulsion auf die Viskosität der Endemulsion hat. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Proben 2, 3 und 4 mit einem durchschnittlichen Öltröpfchendurchmesser von weniger als 4 µm in der Tat keine Alterung der Endemulsion zeigen, wohingegen Probe 1, deren konzentrierte Emulsion einen durchschnittlichen Öltröpfchendurchmesser von 8,6 Mikron aufwies, als Endemulsion der Alterung unterworfen war. Zusätzlich ist zu erkennen, daß - da sich der durchschnittliche Öltröpfchendurchmesser in der Endemulsion der Proben 2, 3 und 4 vergrößerte - die letztendliche Viskosität des Endproduktes erheblich reduziert war. Mit Zunahme der Öltröpfchengröße trat nicht nur eine Verbesserung der Viskosität der verdünnten Endemulsionen ein, sondern in gleichem Maße kam es auch zu einem Anstieg der "nicht der Alterung unterworfenen" (non-aging) Eigenschaften der Emulsionen. Dieses Beispiel verdeutlicht klar die Gewichtigkeit der Größe des Öltröpfchendurchmessers in beiden Emulsionen, der konzentrierten Emulsion sowie der verdünnten Endemulsion, für das Erhalten einer niedrigviskosen nicht der Alterung unterworfenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion im letztendlichen Emulsionsprodukt. Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die bevorzugte durchschnittliche Öltröpfchengröße der konzentrierten Emulsion bei oder unter 4 Mikron liegt, während die durchschnittliche Öltröpfchengröße der Endemulsion 15 Mikron oder mehr beträgt.

Beispiel II

Weitere fünf Proben wurden nach der in Beispiel I beschriebenen Vorgehensweise angesetzt, wobei lediglich die Rührdauer variiert wurde, um verschieden große Öltröpfchendurchmesser in den konzentrierten Emulsionen und in den verdünnten Endemulsionen zu erhalten. Aus der untenstehenden Tabelle III ist der durchschnittliche Öltröpfchendurchmesser für die konzentrierten und die verdünnten Emulsionen zu jeder der drei Proben ersichtlich.

Tabelle III

Die Proben wurden bei 26,6°C gelagert und die Viskosität der Emulsionen in regelmäßigen Zeitabständen über zehn Tage hinweg gemessen, um die nicht der Alterung unterworfenen (non-aging) Eigenschaften der Emulsionen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zusammengefaßt. Fig. 2 zeigt, wie wichtig wiederum die anfängliche Öltröpfchengröße in der konzentrierten Emulsion für das Erhalten einer nicht der Alterung unterworfenen Kohlenwasserstoff-in-Wasser Emulsion ist. Zusätzlich ist zu sehen, wie wichtig dieser letztendliche Öltröpfchendurchmesser für das Erzeugen von niedrigviskosen nichtaushärtenden Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsionen ist, welche "non-aging" sind.

Beispiel III

Beispiel II wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die emulgierende Verbindung aus einer Mischung von 97 Gew.-% Ammonium-Dodecylbenzolsulphonat (dodecylbenzensulphonate) und 3 Gew.-% des in Beispiel II verwendeten Formaldehyd- Harzes bestand. Wiederum wurde der durchschnittliche Öltröpfchendurchmesser von jeder Probe nach der Formierung der konzentrierten Emulsion und der verdünnten Endemulsion gemessen. Die letztendlichen verdünnten Endemulsionen wurden wiederum auf 26,6°C abgekühlt und die Viskositäten nach 24 und 48 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind Tabelle IV zu entnehmen.

Tabelle IV

Wiederum ist die Wichtigkeit für das Bekommen einer Öltröpfchengröße in der konzentrierten Emulsion von 4 Mikron oder weniger zu sehen, um sowohl die Viskosität der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Endemulsion zu reduzieren, als auch die Eigenschaften der Alterungsbeständigkeit der letztendlichen Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen zu erhöhen.

Beispiel IV

Es wurden zwei zusätzliche Proben unter Verwendung der Emulgierverbindung bzw. des Emulgators gemäß Beispiel III angesetzt und entsprechend Beispiel II vorgegangen. Die durchschnittliche Größe des Öltröpfchendurchmessers der konzentrierten und verdünnten Emulsionen der Proben ist in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Die Emulsionen wurden wiederum auf 26,6°C abgekühlt und die Viskositäten nach 1, 3 und 5 Tagen gemessen. Das Verhalten der Emulsionen in Bezug auf die Lagerzeit ist in Fig. 3 zusammengefaßt. Wiederum ist klar ersichtlich, daß die Öltröpfchengröße der konzentrierten Emulsion zum Erhalt einer niedrigviskosen alterungsbeständigen Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion entscheidend ist.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, miterfassen.

Positionszahlenliste

10 viscous material (viskoses Material)
12, 12′ water (Wasser)
14 surfactant (Tensid)
16 mixing (Mischzone)
18 original emulsion (Erstemulsion)
20, 20′ stirring (Rührstufe)
22 concentrated emulsion (konzentrierte Emulsion)
24 dilution (Verdünnungseinrichtung)
26 diluted emulsion (verdünnte Emulsion)
28 final emulsion (Endemulsion)

Claims

1. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion, aus einem viskosen Kohlenwasserstoff, gekennzeichnet durch etwa 70 bis 80 Gew.-% Öl, etwa 20 bis 30 Gew.-% Wasser, etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines emulgierenden Agens oder Emulgators; eine durchschnittliche Öltröpfchengröße von 15 oder mehr µm, wobei die niedrigviskose Emulsion eine Viskosität von 1500 mPa·s oder weniger bei 26,6°C aufweist und alterungsbeständig ist.

2. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des viskosen Kohlenwasserstoffs: °API-Dichte zwischen 1 und 16; Viskosität bei 50°C zwischen 100 000 und 500 000 mPa·s; Viskosität bei 98,8°C zwischen 10 000 und 16 000 mPa·s; Asphaltengehalt zwischen 5 und 25 Gew.-%; Harzgehalt zwischen 3 und 30 Gew.-%; Kohlenstoffgehalt zwischen 78,2 und 85,5 Gew.-%; Wasserstoffgehalt zwischen 9,0 und 10,8 Gew.-%; Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 1,1 Gew.-%; Stickstoffgehalt zwischen 0,5 und 0,7 Gew.-%; Schwefelgehalt zwischen 2,0 und 4,5 Gew.-%; Vanadiumgehalt zwischen 50 und 1000 ppm; Nickelgehalt zwischen 20 bis 500 ppm; Eisengehalt zwischen 5 und 100 ppm; Natriumgehalt zwischen 10 und 500 ppm; Aschegehalt zwischen 0,55 und 0,3 Gew.-%.

3. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Agens ein alkylphenol-ethoxyliertes und ein phenol- formaldehyd-ethoxyliertes Harz enthält.

4. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Agens ein Ammoniumdodecylbenzolsulfonat und ein phenol-formaldehyd-ethoxyliertes Harz enthält.

5. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Agens ein nichtionisches (non-ionic) Tensid und ein phenol-formaldehyd-ethoxyliertes Harz enthält, wobei das phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Emulgators enthalten ist.

6. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophil- lipophile Gleichgewicht des nichtionischen Tensides größer als 13 ist und das phenol-formaldehyd- ethoxylierte Harz 3 bis 7 Ethoxy-Einheiten (ethoxy units) aufweist.

7. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphenole, ethoxylierten Alkohole und Ester der ethoxylierten Sorbitanverbindungen ausgewählt ist.

8. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das emulgierende Agens ein anionisches Tensid und ein phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz enthält, wobei das phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes enthalten ist.

9. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid aus der Gruppe der Karbonsäuren und der Sulfosäuren ausgewählt ist.

10. Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Ammoniumdodecylbenzolsulfonat enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion aus viskosen Kohlenwasserstoffen, insbesondere einer Emulsion nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Herstellen einer konzentrierte Emulsion, indem:
- (1) der viskose Kohlenwasserstoff mit einem emulgierenden Agens oder Emulgator und Wasser gemischt sowie der Wassergehalt auf 15 Gew.-% oder weniger eingestellt wird,
- (2) die Mischung auf etwa 48,8°C bis 93,3°C (120°F bis 200°F) erwärmt wird;
- (3) die erwärmte Mischung unter kontrollierten Bedingungen gerührt sowie eine konzentrierte Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion mit einer durchschnittlichen Öltröpfchengröße von 4 mPa·s oder weniger erhalten wird;
b) Herstellen einer letztendlichen Emulsion oder Endemulsion, indem:
- (1) die konzentrierte Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion mit Wasser verdünnt und ein Wassergehalt von 30 Gew.-% oder weniger erhalten wird;
- (2) die verdünnte Mischung auf eine Temperatur von etwa 60°C bis 104,4°C (140°F bis 220°F) erwärmt wird;
- (3) die erwärmte Mischung unter kontrollierten Bedingungen gerührt sowie eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion mit einer durchschnittlichen Öltröpfchengröße von 15 µm oder mehr erhalten wird, wobei die Viskosität der Endemulsion auf 1500 mPa·s oder weniger bei 1 s^-1 und 26,6°C (80°F) eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Erzeugung einer niedrigviskosen alterungsbeständigen (non-aging) Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion und zur nahezu völligen Eliminierung der Alterung der Emulsion.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach dem Verfahrensschritt gemäß lit. a (1) auf eine Temperatur von 48,8°C bis 82,2°C (120°F bis 180°F) erwärmt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erwärmte Mischung bei einer Geschwindigkeit von 1000 bis 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Mischung nach dem Verfahrensschritt gemäß lit. b (1) auf eine Temperatur von 82,2°C bis 104,4°C (180°F bis 220°F) erwärmt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erwärmte verdünnte Mischung im Verfahrensschritt gemäß lit. b (3) bei einer Geschwindigkeit von 3500 bis 4500 Umdrehungen pro Minute gerührt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des viskosen Kohlenwasserstoffs: °API-Dichte zwischen 1 und 16; Viskosität bei 50°C zwischen 100 000 und 500 000 mPa·s; Viskosität bei 98,8°C zwischen 10 000 und 16 000 mPa·s; Asphaltengehalt zwischen 5 und 25 Gew.-%; Harzgehalt zwischen 3 und 30 Gew.-%; Kohlenstoffgehalt zwischen 78,2 und 85,5 Gew.-%; Wasserstoffgehalt zwischen 9,0 und 10,8 Gew.-%; Sauerstoffgehalt zwischen 0,25 und 1,1 Gew.-%; Stickstoffgehalt zwischen 0,5 und 0,7 Gew.-%; Schwefelgehalt zwischen 2,0 und 4,5 Gew.-%; Vanadiumgehalt zwischen 50 und 1000 ppm; Nickelgehalt zwischen 20 und 500 ppm; Eisengehalt zwischen 5 und 100 ppm; Natriumgehalt zwischen 10 und 500 ppm sowie Aschegehalt zwischen 0,55 und 0,3 Gew.-%.

18. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch einen emulgierenden Zusatz in der (konzentrierten oder der End-) Emulsion in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der (konzentrierten oder der End-) Emulsion.

19. Verfahren nach Anspruch 11 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der emulgierende Zusatz ein nichtionisches Tensid und ein phenol-formaldehyd- ethoxyliertes Harz enthält, wobei das phenol- formaldehyd-ethoxylierte Harz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes enthalten ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein hydrophil-lipophiles Gleichgewicht von mehr als 13 sowie das vorgenannte phenol-formaldehyd-ethoxylierte Harz 3 bis 7 Ethoxy- Einheiten aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphenole, ethoxylierten Alkohole und Estern der ethoxylierten Sorbitanverbindungen ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 11 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der emulgierende Zusatz ein anionisches Tensid und ein phenol-formaldehyd- ethoxyliertes Harz enthält sowie das phenol- formaldehyd-ethoxylierte Harz in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes vorgesehen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das phenol-formaldehyd- ethoxylierte Harz in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des emulgierenden Zusatzes vorgesehen wird.

24. Verfahren nach Anspruch 11 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid aus der Gruppe ausgewählt wird, die Karbonsäuren und Sulfosäuren enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Ammoniumdodecylbenzolsufonat enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 25, insbesondere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der emulgierende Zusatz ein alkylphenolethoxyliertes und ein phenol-formaldehyd- ethoxyliertes Harz enthält.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 26, insbesondere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der emulgierende Zusatz ein Ammoniumdodecylbenzolsulfonat und ein phenol- formaldehyd-ethoxyliertes Harz enthält.