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DE4220082A1 - Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen

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DE4220082A1
DE4220082A1 DE4220082A DE4220082A DE4220082A1 DE 4220082 A1 DE4220082 A1 DE 4220082A1 DE 4220082 A DE4220082 A DE 4220082A DE 4220082 A DE4220082 A DE 4220082A DE 4220082 A1 DE4220082 A1 DE 4220082A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen unter Verwendung eines metallischen Palladiumkatalysators zur Herstellung von Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstitu­ ierten oder einen mindestens einfach durch Halo­ gen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenyl­ rest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R2 auch -CN, -NCS, -Cl, -F, -CF3, -OCF3, -OCF2H oder -OC2F5 sein kann,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicy­ clo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphtha­ lin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) mit einem Substituenten, der die Bedeutung von R1 und R2 besitzt, substituiert sein können,
x1, x2, x3 und x4 unabhängig voneinander R1 oder R2 bedeuten,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und
m und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
Die Verwendung der Kreuzkopplung für die Synthese flüssig­ kristalliner Verbindungen der allgemeinen Formel I ist aus DE 39 30 663, WO91/08184 und den Artikeln von E. Poetsch in Kon­ takte (Darmstadt) 1988, Heft 2, Seiten 15 ff. und von G.W. Gray u. a. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, Band 206, Seiten 187 ff. bekannt.
In WO91/08184 werden auf Seite 12 zwei Synthesewege für die Herstellung der flüssigkristallinen Verbindungen der allge­ meinen Formel I mit Hilfe der Kreuzkopplung angegeben:
Syntheseweg 1
Nach Syntheseweg 1 wird in einer ersten Stufe ein Difluorben­ zol mit Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid in Gegenwart von Trimethylborat umgesetzt und in einer zweiten Stufe die erhaltene Boronsäure mit einem Difluorbrombenzol in Gegenwart von Tetrakis (Atriphenylphosphin)palladium -(O) und einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung im Gemisch mit Toluol zu einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I umgesetzt.
Syntheseweg 2
Nach Syntheseweg 2 wird ein Difluorbenzol mit Butyllithium bei -78°C lithiiert und anschließend bei derselben Temperatur jodiert. Das erhaltene Difluorjodbenzol wird anschließend mit einer Boronsäure in Gegenwart von Tetrakis(triphenyl­ phosphin)palladium -(O) und einer wäßrigen Natriumcarbonat­ lösung im Gemisch mit Toluol umgesetzt.
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß nach Syntheseweg 1 keine Kreuzkopplung erzielt werden kann. Entweder es tritt keine Reaktion ein oder es wird durch baseninduzierte Hydro­ lyse das Difluorbenzol zurückgebildet.
Selbst die Anwesenheit einer so schwachen Base wie Pyridin führt zur Hydrolyse der Boronsäure. Deshalb mußte für die Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I der aufwendige Syntheseweg 2 beschritten werden, bei dem in zwei Reaktionsstufen bei -78°C gearbeitet werden muß. Dieses Verfahren eignet sich nicht zur großtechnischen Produktion. Es kann nur im Labormaßstab risikolos durchgeführt werden.
O-Fluorphenyllithium- bzw. -magnesiumverbindungen besitzen eine geringe Stabilität. Insbesondere 2,3-Difluorphenyl­ lithium-Derivate spalten oberhalb -50°C Lithiumfluorid ab, wobei 1-Fluor-2,3-benzolderivate entstehen, welche unkontrol­ liert zu unbekannten Folgeprodukten weiterreagieren.
Bei -50°C ist die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion der 2,3-Difluorphenyllithium-Derivate noch gering, sie verläuft jedoch explosionsartig bei -25°C (kritische Temperatur -22,5°C), wobei sich die 2,3-Difluorphenyllithium-Derivate schlagartig zersetzen. Für größere Ansätze in Produktionsbe­ trieben kommt dieses Verfahren nicht in Frage, da beim Aus­ fall des Kühlmittels sich das Reaktionsgemisch explosionsar­ tig zersetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für O-Fluorphenyl-Derivate bereitzustellen, das die Nachteile des bisher angewendeten Verfahrens nicht aufweist und risikolos und kostengünstig im großtechnischen Maßstab durchzuführen ist.
Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstitu­ ierten oder einen mindestens einfach durch Halo­ gen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylen­ rest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R2 auch -CN, -NCS, -Cl, -F, -CF31, -OCF3, -OCF2H oder -OC2F5 sein kann,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octoylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) mit einem Substituen­ ten, der die Bedeutung von R1 und R2 besitzt, substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und
m und n 0, 1 oder 2 bedeuten, indem eine Boronsäure der allgemeinen Formel II
worin x1, x2, x3, x4, R1, R2, A1, Z1 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und eine Brom- oder Jodverbindung der allgemeinen Formel III
worin
Y Br oder J bedeutet und A2, Z2, R2, x1, x2, x3, x4 und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungs­ mittel-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines Übergangsmetall­ katalysators und einem wasserlöslichen Borat umgesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Reaktion nur in Gegenwart eines wasserlöslichen Borats stattfindet, wobei der pH-Wert zwi­ schen 5 und 9, bevorzugt um den Neutralpunkt gehalten werden muß. Es können wasserlösliche Borate, wie zum Beispiel Borax und Borverbindungen, die in Wasser Borate bilden, wie zum Beispiel NaBH4, verwendet werden. Es ist zweckmäßig, einen Borat-Salzsäure Puffer, zum Beispiel "Pufferlösung pH 8", hergestellt durch E. MERCK, Darmstadt, einzusetzen. Die Pufferlösung kann zum Beispiel im Reaktionsgefäß vorgelegt und während der Umsetzung unter Einhaltung des oben genannten pH-Wertes zudosiert werden.
Als Katalysatoren können Übergangsmetallkatalysatoren, bei­ spielsweise Tetrakis(triphenylphosphin)palladiuin -(O) oder 1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)chlorid verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20°C bis 100°C. Vorzugsweise wird sie auf einen Bereich von 70°C bis 90°C eingestellt.
Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol und ätherische Lösemittel, beispielsweise Tetrahydrofuran. Ungeeignet als Lösemittel für die Reaktion sind halogenierte Kohlenwasserstoffe und acide Lösemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß alle Syntheseschritte in einem Temperaturbereich, der technisch ohne Schwierigkeiten zu beherrschen ist, durchgeführt werden können.
Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Synthesese­ quenz besteht somit darin, daß die technisch aufwendigen Lithiierungen von Fluoraromaten bei -78°C mit anschließender Jodierung bei derselben Temperatur nach dem bisherigen Ver­ fahren eingespart werden können. Weiterhin ist der Umfang der einsetzbaren Verbindungen höher, da auch sterisch behinderte Boronsäureverbindungen, wie zum Beispiel die sogenannten "Gabelfluorboronsäuren" (2,6-Difluorarylboronsäuren) umge­ setzt werden können. Im Vergleich zum bisherigen Verfahren tritt keine Gasentwicklung auf, wodurch die großtechnische Durchführbarkeit des Verfahrens, vor allem im Hinblick auf die Sicherheit, weiter verbessert wird. Durch die erfindungs­ gemäße Synthesesequenz wird eine Zeiteinsparung von bis zu 90% erreicht. Während beim klassischen Verfahren zwei Tage für die Synthese benötigt werden, ist die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in 3 bis 4 Stunden abgeschlossen. Von Vorteil ist auch, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren Ausbeuten bis zu 90% erreicht werden und die nicht umgesetzte Boronsäure durch einfache Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden kann.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel Herstellung von 4-[trans-4′-n-pentylcyclohexyl]-2,6,3′,4′- tetrafluordiphenyl
Unter Rühren und Stickstoffatmosphäre wurden 31 g 4-[trans- 4′-n-pentylcyclohexyl]-2,6-difluorbenzolboronsäure in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst, 22 g 1-Brom-3,4-difluorbenzol und 40 ml pH 8-Puffer (hergestellt durch E. MERCK, Darmstadt) zugegeben und das Gemisch auf 50°C erhitzt. Das pH-Meter zeigte einen pH-Wert von 9.
Anschließend wurden 1 g Tetrakis-(triphenylphosphin)palla­ dium-(O)-Katalysator zugegeben, auf 65°C erhitzt und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei innerhalb dieser Zeit der pH-Wert zwischen 6,4 und 7,4 durch portions­ weise Zugabe von insgesamt 400 ml 4%iger Boraxlösung konstant gehalten wurde.
Der Ansatz wurde in ein Gemisch aus 300 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Die obere organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit 100 ml Toluol extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit Wasser gewaschen und die organische Phase im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 140 ml n-Hexan aufge­ schlämmt, der unlösliche Anteil abgesaugt und gut mit n-Hexan nachgewaschen. Der erhaltene Filterkuchen bestand aus nicht­ umgesetzter Boronsäure.
Das Filtrat wurde über Kieselgel abgesaugt und das Kieselgel mit n-Hexan nachgewaschen. Das Filtrat wurde anschließend zur Trockne eingedampft. Es wurden 34 g 4-[trans-4′-n-pentyl­ cyclohexyl]-2,6,3′,4′-tetrafluordiphenyl als gelbbraune Kristalle erhalten.
Schmelzpunkt: 72°C
Δε  12,39
Δn  +0,108
V₂₀°C [mm²/s] 36

Claims (6)

1. Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogen­ verbindungen unter Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsub­ stituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R2 auch -CN, -NCS, -Cl, -F, -CF3, -OCF3, -OCF2H oder -OC2F5 sein kann,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octoylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) mit einem Substituen­ ten, der die Bedeutung von R1 und R2 besitzt, substituiert sein können,
x1, x2, x3 und x4 unabhängig voneinander R1 oder R2 bedeuten,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und
m und n 0, 1 oder 2 bedeuten, indem eine Boronsäure der allgemeinen Formel II worin x1, x2, x3, x4, R1 oder R2 bedeuten und R1, R2, A1, Z1 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und eine Brom- oder Jodverbindung der allgemeinen Formel III worin
Y Br oder J bedeutet und A2, Z2, R2, x1, x2, x3, x4 und m die oben angegebene Bedeutung besitzen in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und einem wasserlöslichen Borat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Borat Dinatriumtetraborat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Borat eine Borat-Salzsäure-Puffer­ lösung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Borat eine Borverbindung eingesetzt wird, die in Wasser Borat bildet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktion in einem pH-Bereich von 5 bis 9, bevorzugt um den Neutralpunkt, durchgeführt wird.
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