DE1471791A1 - Brennstoffzelle mit rheniumhaltigen Elektrolyten - Google Patents

Description

Brennstoffzelle mit Hheniumhaltigen Elektrolyten

Unter einer "Brennstoffzelle" wird eine Vorrichtung verstanden, in der die chemische Energie eines Brennstoffs an einer inerten Elektrode elektrochemisch in elektrische Energie umgewandelt wird. Die echte Brennstoffzelle eignet sich für kontinuierlichen Betrieb und wird sowohl mit dem Brennstoff als auch dem Oxydationsmittel von Quellen außerhalb der eigenen Zelle beliefert. Diese Zellen enthalten mindestens zwei inerte Elektroden. Diese Elektroden wirken als Anode und Kathode, welche durch einen Elektrolyt voneinander getrennt sind, der die Ionenleitung zwischen den genannten Elektroden gewährleistet. Die Elektroden stehen durch Leisbungsvorrichtungen außerhalb des Elektrolyten in elektrischer Verbindung. Die Brennstoff zelle besitzt Vorrichtungen zum Einlaß eines flüssigen Brennstoffs, der mit der Anode und dem Elektrolyten in Berührung steht und eine Vorrichtung für den Einlaß eines Oxydationsmittels, das mit der Kathode und dem Elektrolyten in Verbindung steht. Wo es notwendig oder erwünscht ist, wird die Elektrolytabteilung durch einen ionendurchlässige (Trennwand oder Ionenaustausch-Membran in eine Anolytabteilung und eine Katholytabteilung getrennt. In jeder dieser Zellen wird daher ein

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Brennstoff an der Anode oxydiert und ein Oxydationsmittel nach. Aufnahme der Elektronen an der Kathode reduziert· Brennstoffzellen, in welchen der einzige oder pimäre Brennst off,'anodisch unter Bildung von Verbindungen wie z.Be Ketonen und Aldehyden oxydiert wird, sind an sich bekannt. Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Brennstoffzellen, in welchen ein flüssiger organischer Brennstoff und ein wässriger aaurer Elektrolyt verwendet wird, um teilweise oxydierte Verbindungen, d.h. Ketone und Aldehyde herzustellen.

Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffe, oxydierte Kohlenwasserstoffe sind Brennstoffe, welche als Quellen für die chemische Energie für die Brennstoffzellenoxydation dienen. Z.B. beschreibt die US-Patentschrift 2 384· 4-63 gasförmige Brennstoffe wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Wassergas, Herstellergas, Leuchtgas, Naturgas und flüssige Brennstoffe einschließlich Petroleum, deren zahlreiche Derivate und Produkt, sowie die große Gruppe der Kohlenwasserstoffe und deren oxydierte Derivate, wie z.B. Alkohole, In einem anderen Beispiel in der US-Patentschrift 2 925 4-54- werden als Brennstoffe flüssige organische Verbindungen wie z.B. Alkohole, Ketone, Äther, Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 14- Kohlenstoffatomen pro kolekül vorgeschlagen.

Die Erfindung läßt sich vorteilhaft mit jeder flüssigen organischen Verbindung durchführen, die sich für die Verwendung in üblichen Brennstoffzellen unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyts eignet.

Bei der Verwendung eines organischen Brennstoffs als primärem Brennstoff wird die Leistung der Brennstoffzelle da-

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durch gesteigert, daß man eine elektrochemische Reaktion erreicht, in welcher sich die Oxydation rasch vollzieht, so daß man Kohlendioxyd und Wasser unter der Freigabe von Elektronen an die Anode erzielt. Die Betriebsleistung zur Stromerzeugung wird dadurch gesteigert, daß man die Bildung der Oxydationszwischenprodukte auf ein Minimum beschränkt _t welche unter den Oxydationsbedingungen beständiger gegenüber der'Oxydation sein können als das ursprüngliche Beschickungsmaterial. Bisher konzentrierten sich die Bemühungen zur Steigerung der Wirksamkeit der elektrochemischen Oxydation bei Zellen, die mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeiten, auf Verbesserungen in katalytischen Elektroden. Soll ein Katalysator in fester Stellung auf einer Elektrodenoberfläche bleiben, so muß er in dem ihn berührenden Elektrolyt unlöslich sein. Bei Zellen, welche einen stark sauren Elektrolyten verwenden, a.B. wäsaci ge H₂SOn, bedeutete dies bisher die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Leistung einer stromerzeugenden Brennstoffzelle, welche einen wässrigen Elektrolyt verwendet, überraschenderweise durch die Anwesenheit von Rhenium in diesem Elektrolyt verbessern läßt. Die Vorteile, die sich durch Verwendung von Rhenium im Anolyt erzielen lassen, zeigen sich besonders bei der Erzeugung von elektrischer Energie aus einem organischen Brennstoff und äußern sich durch Steigerungen der maximalen Stromdichte bei einer gegebenen Spannung und erhöhten Selektivität gegenüber Kohlendioxyd.

Die Ionen von Rhenium lassen sich dem Elektrolyt dadurch zusetzen, daß man darin eine rheniumhaltige Verbindung, welche in diesem Elektrolyt löslich ist, direkt löst oder eine besondere Lösung herstellt und das Ion dem Elektrolyt

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entweder durch die Einlaßvorrichtungen für den Brennstoff oder das Oxyadationsmittel zuführt, was von der Konstruktion de* verwendeten Zelle, dem Brennstoff, dem Elektrolyt usw. abhängig ist. !Rhenium zeigt in seinen Verbindungen mindestens sieben Qxydationssta'dien. Vorzugsweiat wird das Rhenium dadurch in den Elektrolyt eingeführt^ daß man in diesem ein Rheniumsalζ einer starken Säure oder eines Eheniumoxydes löst. Am häufigsten finden als ELektrolyte Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Schwefelsäure Verwendung. Das Ehenium wird vorzugsweise in der Form des Oxyds in entweder die basischen oder sauren Elektrolyte eingeführt. Andere !Rheniumverbindungen, welche zur Lieferung des !Rheniums für das erfindungsgemäße Verfahren dienen, sind die Halogenide und" Oxyhalogenide. Metallisches Ehenium kann ebenfalls verwendet werden, wenn als Elektrolyt Schwefelsäure verwendet wird.

Das Ehenium wird vorzugswüese in niedrigen Konzentrationen im Elektrolyt verwendet, d.h. etwa 0,0001 bis etwa 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,Oi bis 1 Gew.%.

Das Etienium kann in einer Zelle verwendet werden, welche einen gewöhnlichen oder ungeteilten Elektrolyt enthält, d.h. ohne physikalische Trennung zwischen der Anode und Kathode, oder es kann dem Anolyt oder dem Anolyt und dem Katholyt einer Zelle zugesetzt werden, worin der Elektrolyt durch eine ionendurchlässige oder Ionenaustauschtrennwand geteilt ist·

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten wässrigen Elektrolyte sind starke Basen, wie z.B. KOH, NaOH, IdOH, wässrige Lösungen von starken Säuren, wie z.B. H₂SO^, Η,ΡΟ^, HCl, HNO, oder Peressigsäure und wässriger Garbonatelektrolyten, z.B. KpCOj₅-KHCO, und Na₂C0,-NaHC0,. Im Falle der basischen Elektrolyte ist es

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manchmal notwendig, den Elektrolyt im Kreislauf zu führen, um das während der Oxydation des organischen Brennstoffs entstandene Kohlendioxyd zu entfernen. 5er basische Elektrolyt kann aus der "Zelle herausgeleitet, das Kohlendioxyd entfernt und der Elektrolyt in die Zelle zurückgeleitet werden. Der Kreislauf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.

Beispiel 1

1 Gew.% Hheniumheptoxyd wurde dem Elektrolyt einer Zelle der obenbeschriebenen Art zugesetzt, wobei man als Elektrolyt 30%ige Schwefelsäure und als organischen Brennstoff Formaldehyd verwendete. Die verwendete Elektrolyttemperatur betrug etwa 80 C« Die verwendete Anode bestand aus einem Platinsieb, auf welchem Platinruß abgeschieden war. Eine ähnliche Zelle, deren Elektrolyt jedoch kein Ehenium enthielt, wurde so betrieben, daß die Wirkung des Eheniums auf die Oxydation eines organischen Brennstoffs ermittelt wurde· Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

System Polarisation von einer normalen Wasser-

_i stoff-Elektrode bei angezeigten ma/cm^

0 i 10 %0 100

Pt-Ruß auf Pt
30% H₂SO₄

1 Gew.% Re₂O₇

1M HCHO 0,18 0,23 0,30 0,42 0,49

Pt-Ruß auf Pt
30% H₂SO₄

1M HCHO 0,18 0,50 0,59 0,65 0,70

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Aus den Ergebnissen geht hervor, daß Rhenium bei allen Stromdichten eine Verbesserung von mehr als 0,2 Volt bewirkt.

Beispiel 2

Ein Zehntel (0,1) Gew.% Re₂Or₇ wurde dem Elektrolyt einer Zelle der obenbeschriebenen Art unter Verwendung von 30 Gew.#&ger Schwefelsäure als Elektrolyt und Methanol als organischer Brennstoff zugesetzt· DLe verwendete Elektro— lyttemperatur betrug etwa 82⁰C. Als Anode verwendete man ein Platinsieb, auf dem Platinruß abgeschieden war. Außerdem wurde eine ähnliche Zelle betrieben, deren Elktrolyt jedoch kein Rhenium enthielt, um die 'wirkung des Rhenium auf die Oxydation eines organischen Brennstoffs festzustellen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

System Polarisation von einer normalen Was

serstoff-Elektrode bei angezeigten ma/cm?

I 10. £0 100

Pt-Ruß auf Pt
30 Gew% H₂SO₄

0,1 Gew.% Re₂O₇

1M CH.OH 0,30 0,38 0,45 0,48

Pt-Ruß auf Pt
30 Gewo% H

1M CH^OH 0,4-b 0,52 0,57 0,oO

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Claims (2)

1. Patentmsprüoh· t

   1·/ Verfahren sur anodisohen Oxydation tiner flüssigen organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man dl··· flüssig· organische Verbindung mit ·1η·Γ Anode und •in«! XLaktrolyt in Gegenwart einer löslichen HheniumYer*· bindung in Berührung bringt;·
2. 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Bheniuaverbindung dsm Elektrolyt zusetzt,

   3· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneeiohnet, dafi man dl· Bh*niumT«rbindung dsm KLektrolyt in dsr Vorm •in«r Lösung susstst»

   4· Verfahren naoh Anepruch 1, dadurch gak«nns«iehn«t_v daß man als Hh*niu»Terbindung Bhsnlumhsptozyd verwendet*

   3· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekerm*eiohnet_f daß dl· Meng· der löelichen Bhsniumv«rbindung 0,0001 bis Oew.% betragt.

   6· Verfahren naoh Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt Schwefelsäure rerweadet.

   7· Verfahren sum Betrieb einer Brennstoff«eile, dadurch gekennzeichnet, daß man «inen flüssigen organischen Brennstoff mit einer Anode und «inam Anolyt in Berührung bringt, •in Oxydationsmittel in Berührung mit einer Kathode und •inen Xatholyt in Ionenrerbindung mit d«m Anolyt bringt, wo« bei in dem Anolyt «in· klein· Menge «iner löslichen Rhenium« T«rbindung enthalten 1st.

   8· Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daß der genante Elektrolyt ebenfalls in dem Eatholyt enthalten ist.

   9· Verfahren sum Betrieb einer Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen organischen Brennstoff mit einer inode und einem 30 Gew.S&gen Schwefelsäureanolyt in Berührung bringt, ein Oxydationsmittel mit einer Kathode in Berührung bringt und einen 30 Ctew.&gen Schwefels&urekatholyt in Ionenverbindung mit dem Anolyt bringt, wobei der genannte Anolyt 0,0001 bia *> Gew.% einer löslichen HheniumTerbindung enthalt.

   10· Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dad man eis Brennstoff JO real deny d verwendet.

   11· Verfahren nach Anspruch. 9, dadurch gekennseiohntt, AaA man als Brennstoff Methanol verwendet.

   12· Verfahren nach Anspruch 91 daduroh gekennzeichnet, dafi man ale Bheniumrerbindung Hheniumheptoxyd verwendet.

   15· Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, AaJ der genannte Anolyt 0,01 bia 1 Oew.% einer löslichen Bieniuaverbindung und roraugaweiae 1 Oew.% enthalt·

   Für Bbso Research and Sag· Comp·

   BAD ORIGINAL

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