DE4206270A1 - Kracken von kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltigen chargen, deren anfangs- und ensiedepunkte zwischen 50 und 220(grad)c liegen - Google Patents
Kracken von kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltigen chargen, deren anfangs- und ensiedepunkte zwischen 50 und 220(grad)c liegenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung
eines Umwandlungskatalysators beim Kracken von kohlen
wasserstoff- bzw. teerhaltigen Chargen, der einen Zeolithen y
umfaßt, welcher mit einer für gewöhnlich amorphen oder
schlecht kristallisierten Matrix verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft das Krackverfahren von
teerhaltigen Fraktionen, deren Anfangs- und Endsiedepunkte
zwischen 50 und 220°C liegen, insbesondere von an
naphthenischen Verbindungen und/oder Paraffinen reichen
Fraktionen, wie zum Beispiel Leichtbenzine aus dem Hydro
kracken, um eine wesentliche Menge von Verbindungen, die 3
und/oder 4 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül besitzen, zu
erzeugen, und ganz insbesondere von Propylen, Butylen und
Isobutan.
Man versteht unter an naphthenischen Verbindungen und/oder
Paraffinen reichen kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltigen
Fraktionen Erdölfraktionen, deren Gesamtgehalt an naphthe
nischen Verbindungen und/oder Paraffinen (d. h. die Summe des
Gehaltes an naphthenischen Verbindungen und des Gehaltes an
Paraffinen) größer als 50 Gewichts-%, gewöhnlich wenigstens
80 Gewichts-% ist. Der Gehalt dieser Fraktionen jeweils an
Paraffinen und an Naphthenen liegt jeweils zwischen 25 und 45%,
vorzugsweise zwischen 35 und 45% und zwischen 50 und 65%,
vorzugsweise zwischen 50 und 60%.
Die Erdölfraktionen mit Anfangs- und Endsiedepunkten zwischen
50 und 220°C, und insbesondere solchen, die reich an
naphthenischen Verbindungen und/oder Paraffinen sind, wie zum
Beispiel die Leichtbenzine aus dem Hydrokracken, besitzen
gewöhnlich sehr mäßige Verbrennungseigenschaften (schlechte
Oktanwerte). Der vornehmliche Weg zur Umwandlung dieser an
naphthenischen Verbindungen und/oder Paraffinen reichen 50
bis 220°C-Erdölfraktionen ist das katalytische Reformieren,
das zu aromatischen Formen führt, deren Gehalt in den
Benzinen, auf mittlere oder lange Sicht, verurteilt ist, sich
sehr beträchtlich zu vermindern.
Es zeigt sich in gewissen, besonderen Fällen ein bedeutender
Bedarf an leichten Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 4
Kohlenstoffatome in ihrem Molekül aufweisen, oder an
bestimmten unter diesen, wie C3- und/oder C4-
Kohlenwasserstoffen, und ganz insbesondere an Propylen,
Butylen und Isobutan.
Das Erhalten einer wesentlichen Menge an Isobutan ist
insbesondere in dem Fall interessant, in dem der Raffinierer
eine Alkylierungseinheit einrichtet, in welcher diese
Verbindung als Alkylierungsmittel verwendet wird, zum
Beispiel C3-C4-Fraktionen, die Olefine enthalten, zu dem
Zweck, eine zusätzliche Menge an Benzin mit hoher Oktanzahl
zu erzeugen.
Das Erhalten von Propylen ist besonders in bestimmten
Entwicklungsländern gewünscht, in denen sich ein bedeutender
Bedarf nach diesem Produkt zeigt.
Das katalytische Krackverfahren von an naphthenischen
Verbindungen und/oder Paraffinen reichen 50 bis 220°C
Fraktionen, wie zum Beispiel Leichtbenzine aus dem
Hydrokracken, kann einen derartigen Bedarf in gewissem Maß
erfüllen, unter der Bedingung, insbesondere den Katalysator
zum Zwecke dieser Produktion anzupassen.
Eine wirkungsvolle Weise, den Katalysator, der einen
Zeolithen Y und eine für gewöhnlich amorphe oder schlecht
kristallisierte Matrix enthält, anzupassen, besteht darin,
den Gehalt an Seltenen Erden des Zeolithen Y, der im
Katalysator enthalten ist, in neuer Form derart anzupassen:
- 1) Kracken der kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltigen Moleküle aus der Familie der Naphthene und der Paraffine zu Kohlen wasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen, insbe sondere zu Propylen, Butylen und Isobutan;
- 2) Begrenzen der Bildung von aromatischen Verbindungen aus naphthenischen Verbindungen durch Reaktion von Wasserstoff- Übertragung zwischen diesen Naphthenen und den aus dem Kracken dieser gleichen Naphthene und Paraffine stammenden Olefinen.
Die US-PS 49 69 987 beschreibt die Umwandlung von an naphthe
nischen Verbindungen und Paraffinen reichen kohlenwasser
stoff- bzw. teerhaltigen Fraktionen. Die beschriebenen
Katalysatoren sind aus Zeolithen und Matrizen gebildet. Die
beschriebenen Zeolithe sind insbesondere durch Werte des
Zwangsindices charakterisiert, so wie dieser im "Journal of
Catalysis, 67, Seiten 218-222, 1981" definiert ist, zwischen
ungefähr 1 und ungefähr 12 liegend.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist
bekannt und wird allgemein zum katalytischen Kracken von
herkömmlichen kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltigen Fraktio
nen, d. h. mit Anfangs- und Endsiedepunkten, die zwischen 300
und 700°C liegen, benutzt. Dieser ist zum Beispiel in der
EP-A-01 24 716 beschrieben.
Die von der Anmelderin durchgeführten bedeutenden Forschungs
arbeiten zu zahlreichen Zeolithen haben dazu geführt, heraus
zufinden, daß auf verblüffende Weise die Verwendung eines
Katalysators beim Kracken von kohlenwasserstoff- bzw. teer
haltigen Fraktionen mit zwischen 50 und 220°C liegenden
Anfangs- und Endsiedepunkten, der einen Zeolithen Y
(Zwangsindex gleich 0,4 gemäß dem "Journal of Catalysis, 67,
Seiten 218-222, 1981") umfaßt, welcher einen Gehalt an
Seltenen Erden, ausgedrückt in Gewichts-% von Oxyden der
Seltenen Erden T2O3 in bezug auf den Zeolithen Y (T ist eine
Seltene Erde der Atomzahl 57 bis 71 einschließlich), geringer
als 10%, vorzugsweise geringer als 6% aufweist, dergestalt,
daß der Parameter der elementaren Maschenweite des Zeolithen
Y des Katalysators im Gleichgewichtszustand innerhalb der
katalytischen Krackeinheit kleiner als 2,435 nm (1 nm = 10-9
m) und vorzugsweise kleiner als 2,430 nm sei, ermöglicht, die
Produktion von C3- und/oder C4-Verbindungen auf das Maximum
und die Produktion von unerwünschten aromatischen Verbin
dungen auf das Minimum einzustellen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator
enthält einen Zeolithen Y der Faujasit-Struktur (Zeolite
Molecular Sieves Structure, chemistry and use, D.W. Breck, J.
Willey and Sons, 1973). Unter den Zeolithen Y, die man
verwenden kann, wird man vorzugsweise einen stabilisierten
Zeolithen Y einsetzen, für gewöhnlich ultrastabil oder USY
genannt, entweder in teilweise ausgetauschter Form mit
Kationen von seltenen Erden der Atomzahl 57 bis 71 ein
schließlich, so daß dessen Gehalt an Seltenen Erden, ausge
drückt in Gewichts-% von Oxyden der Seltenen Erden, geringer
als 10%, vorzugsweise geringer als 6% sei, oder in
Wasserstofform vorliegt. Der Gehalt an Seltenen Erden des in
der Erfindung verwendeten Zeolithen Y ist daher derart
gewählt, daß der Zeolith Y des Katalysators im Gleichge
wichtszustand innerhalb der katalytischen Krackeinheit durch
einen Parameterwert der elementaren Maschenweite charakte
risiert ist, der kleiner als 2,435 nm und vorzugsweise
kleiner als 2,430 nm charakterisiert ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator
enthält ebenfalls wenigstens eine für gewöhnlich amorphe oder
schlecht kristallisierte Matrix, ausgewählt zum Beispiel aus
der Gruppe, die durch Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesium
oxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Mischungen, Siliziumoxid-
Magnesiumoxid-Mischungen und Ton gebildet ist.
So enthält der genannte Katalysator:
- a) ungefähr 25 bis 99, vorzugsweise ungefähr 40 bis 95 und in besonders vorteilhafter Weise 50 bis 85 Gewichts-% wenigstens einer Matrix,
- b) ungefähr 1 bis 75, vorzugsweise ungefähr 5 bis 60 und in besonders vorteilhafter Weise 15 bis 50 Gewichts-% wenigstens eines Zeolithen Y mit Faujasit-Struktur, dessen Gehalt an Seltenen Erden, ausgedrückt in Gewichts-% von Oxyden der Seltenen Erden in bezug auf den Zeolithen Y, geringer als 10%, vorzugsweise geringer als 6% ist.
Der Katalysator, so wie oben beschrieben, kann auf sämtliche
dem Fachmann bekannte Weise hergestellt sein.
So kann der Katalysator durch mechanische Mischung eines
ersten Produktes, das den Zeolithen Y und eine Matrix
enthält, erhalten werden. Diese mechanische Mischung erfolgt
gewöhnlich trocken, vorzugsweise durch Zerstäubung ("Sprüh-
Trocknung"), zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 100
bis 500°C, gewöhnlich während 0,1 bis 30 Sekunden. Nach der
Trocknung durch Zerstäubung kann das erhaltene Produkt auch
ungefähr 1 bis 30 Gewichts-% an leicht flüchtigen Stoffen
(Wasser und Ammoniak) enthalten.
Das katalytische Krackverfahren nach der Erfindung, das
verwendet wird, um an naphthenischen Verbindungen und/oder
Paraffinen reiche kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltige
Fraktionen, wie zum Beispiel Leichtbenzine aus dem Hydro
kracken, selektiv umzusetzen, wird gewöhnlich entweder in
einem Fließbett (wie das FCC oder "Fluid Catalytic Cracking")
oder in einem Flüssigbett (wie das TCC) durchgeführt, in
welchem der Katalysator gemäß der Erfindung ständig zwischen
der Reaktorzone und dem Regenerator zirkuliert, wo er durch
Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases vom Verbrennungs
koks befreit wird. Man versteht unter an naphthenischen
Verbindungen und/oder Paraffinen reichen kohlenwasserstoff
bzw. teerhaltigen Fraktionen solche kohlenwasserstoff- bzw.
teerhaltigen Fraktionen, deren Gesamtgehalt an naphthenischen
Verbindungen und/oder Paraffinen (d. h. die Summe des Gehal
tes an naphthenischen Verbindungen und des Gehaltes an
Paraffinen) wenigstens 50 Gewichts-%, gewöhnlich wenigstens
80 Gewichts-% ist.
Die allgemeinen Bedingungen von katalytischen Krackreaktionen
sind im einzelnen gut bekannt, um hier im Rahmen der vor
liegenden Erfindung nicht wiederholt zu werden (siehe zum
Beispiel die US-PS 32 93 192, US-PS 34 49 070, US-PS
36 07 043 und US-PS 44 15 438).
Indessen ist es bei dem Ziel, die größstmögliche Menge an
gashaltigen Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen
in ihrem Molekül, und insbesondere Propylen, Butylen und
Isobutan, zu erzeugen, oft vorteilhaft, Temperaturen in der
Reaktionszone zu verwenden, die zwischen 400 und 800°C,
vorzugsweise zwischen 500 und 700°C liegen. Ebenso kann das
gewichtsanalytische Verhältnis vom Gewicht des Katalysators
zum Gewicht der Charge vorteilhafterweise zwischen 3 und 15
liegen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung,
ohne den Schutzbereich einzuschränken.
Der Krackkatalysator ist hier durch einen gewichtsanaly
tischen Gehalt an Zeolith Y von nahe 35% und durch einen
gewichtsanalytischen Gehalt an Matrix von 65% charakte
risiert. Der gewichtsanalytische Gehalt an Seltenen Erden
dieses Zeolithes Y, ausgedrückt in Gewichts-% von Oxyden der
Seltenen Erden in bezug auf den Zeolithen Y, beträgt ungefähr
2% und dessen Parameter der elementaren Maschenweite ist
2,460 nm.
Dieser Katalysator ist mit KAT1 bezeichnet.
Der Katalysator KAT1 wird einer hydrothermischen Behandlung
unter 100% Wasserdampf bei 700°C und während einer Dauer
von 15 Stunden unterzogen, bis das Altern, dem der Kataly
sator in der katalytischen Krackeinheit ausgesetzt ist,
simuliert ist.
Der Kristallparameter des Zeolithen Y des Katalysators KAT1
ist nach der hydrothermischen Behandlung gleich 2,428 nm.
Der gealterte Katalysator wird dann in den Reaktor einer
katalytischen Test-Mikroeinheit MAT eingeführt. Die Fähigkeit
des Katalysators, eine an naphthenischen Verbindungen und
Paraffinen reiche Charge umzusetzen, wird dann anhand folgen
der Bedingungen bestimmt:
Masse des Katalysators = 5 g
Gewichtsanalytisches Verhältnis Katalysator/Charge = K/O = 6,2 für KAT1
Dauer der Beaufschlagung der Charge = 9 Sekunden
Temperaturen = 530, 560 und 600°C.
Masse des Katalysators = 5 g
Gewichtsanalytisches Verhältnis Katalysator/Charge = K/O = 6,2 für KAT1
Dauer der Beaufschlagung der Charge = 9 Sekunden
Temperaturen = 530, 560 und 600°C.
Die Zusammensetzung (in Gewichts-%) der verwendeten Charge
ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Der Krackkatalysator ist hier durch einen gewichtsanaly
tischen Gehalt an Zeolith Y von nahe 20% und einem
gewichtsanalytischen Gehalt an Matrix von nahe 80%
charakterisiert. Der Gehalt an Seltenen Erden dieses
Zeolithen Y, ausgedrückt in Gewichts-% von Oxyden der
Seltenen Erden in bezug auf den Zeolithen Y, beträgt ungefähr
15,6% und dessen Parameter der elementaren Maschenweite ist
2,468 nm.
Dieser Katalysator ist mit KAT2 bezeichnet.
Der Katalysator KAT2 wird einer hydrothermischen Behandlung
unter 100% Wasserdampf bei 730°C und während einer Dauer
von 15 Stunden unterzogen, bis das Altern, dem der Kataly
sator in der katalytischen Krackeinheit ausgesetzt ist,
simuliert ist.
Der Kristallparameter des Zeolithen Y des Katalysators KAT2
ist nach der hydrothermischen Behandlung gleich 2,436 nm.
Der gealterte Katalysator wird dann in den Reaktor einer
katalytischen Test-Mikroeinheit MAT eingeführt. Die Fähigkeit
des Katalysators, eine an naphthenischen Verbindungen und
Paraffinen reiche Charge umzusetzen, wird dann anhand der
gleichen Bedingungen wie denjenigen bestimmt, die für den
Katalysator KAT1 angewandt wurden und die in dem Beispiel 1
beschrieben sind, ausgenommen dem Umstand, daß das gewichts
analytische Verhältnis Katalysator/Charge (=K/O) hier 10
beträgt. Die beiden Katalysatoren wurden unter zwei
unterschiedlichen K/O-Verhältnissen derart untersucht, daß
das gewichtsanalytische Verhältnis Zeolith/Charge gleich war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengetragen.
Diese Ergebnisse zeigen sehr deutlich, daß die Ausbeuten,
ausgehend von einer gleichen kohlenwasserstoff- bzw.
teerhaltigen Charge und gleicher katalytischer Testbedin
gungen, von Isobutan und von C3- und C4-Verbindungen deutlich
verbessert sind, wenn man einen Katalysator mit einem
Zeolithen Y verwendet, dessen Gehalt an Seltenen Erden,
ausgedrückt in Gewichts-% in bezug auf den Zeolithen Y,
geringer als 10%, vorzugsweise geringer als 6% ist.
Man verwendet den Katalysator KAT1 des Beispiels 1 gemäß der
Erfindung.
Die Fähigkeit des Katalysators, eine Charge umzusetzen, wird
anhand folgender Bedingungen bestimmt:
Masse des Katalysators: 5 g
Gewichtsanalytisches Verhältnis Katalysator/Charge: K/O = 6,2
Dauer der Beaufschlagung der Charge: 9 Sekunden
Temperatur: 530°C.
Masse des Katalysators: 5 g
Gewichtsanalytisches Verhältnis Katalysator/Charge: K/O = 6,2
Dauer der Beaufschlagung der Charge: 9 Sekunden
Temperatur: 530°C.
Man führt den Versuch MAT bei einer herkömmlichen Charge
(Ausgangsfraktion eines rohen Kirkuk mit einem Anfangs
siedepunkt höher als 350°C), dann bei einer 50 bis 220°C-
Fraktion (deren Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt ist)
durch.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Man beobachtet, daß die Erhaltung von Isobutan im Fall der
Verwendung gemäß der Erfindung deutlich verbessert ist.
Claims (7)
1. Katalytisches Krackverfahren einer kohlenwasser
stoff-, insbesondere teerhaltigen Charge, deren Anfangs- und
Endsiedepunkte zwischen 50 und 220°C liegen, dadurch
gekennzeichnet, daß dieses in Anwesenheit eines
Katalysators durchgeführt wird, enthaltend:
- a) ungefähr 25 bis 99 Gewichts-% wenigstens einer Matrix,
- b) ungefähr 1 bis 75 Gewichts-% wenigstens eines Zeolithen Y mit Faujasit-Struktur, dessen Gehalt an Seltenen Erden, ausgedrückt in Gewichts-% von Oxyden der Seltenen Erden in bezug auf den Zeolithen Y, geringer als 10% ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator
- a) ungefähr 40 bis 95 Gewichts-% einer Matrix,
- b) ungefähr 5 bis 60 Gewichts-% des genannten Zeoliten Y enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Zeolith Y einen
Gehalt an Seltenen Erden, ausgedrückt in Gewichts-% von
Oxyden der Seltenen Erden in bezug auf den Zeolithen Y, von
weniger als 6% besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus der Gruppe
ausgewählt ist, die durch Siliziumoxid, Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Mischungen,
Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Mischungen und Ton gebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Charge reich an
naphthenischen Verbindungen und/oder Paraffinen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur zwischen
400 und 800°C liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsanalytische
Verhältnis vom Gewicht des Katalysator zum Gewicht der Charge
zwischen 3 und 15 liegt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9102583A FR2673385B1 (fr) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees riches en composes naphteniques et/ou en paraffines comprenant une zeolithe y et une matrice . |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4206270A1 true DE4206270A1 (de) | 1992-09-03 |
Family
ID=9410324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924206270 Withdrawn DE4206270A1 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Kracken von kohlenwasserstoff- bzw. teerhaltigen chargen, deren anfangs- und ensiedepunkte zwischen 50 und 220(grad)c liegen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4206270A1 (de) |
| FR (1) | FR2673385B1 (de) |
| GB (1) | GB2254336B (de) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7504794A (nl) * | 1974-04-24 | 1975-10-28 | Grace W R & Co | Werkwijze voor de bereiding van een hydrokraak- katalysator. |
| US4218307A (en) * | 1975-04-24 | 1980-08-19 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon cracking catalyst |
| FR2427843B1 (fr) * | 1978-06-07 | 1987-09-18 | Exxon Research Engineering Co | Composition pour craquage catalytique a base d'alumine, de zeolite ultra stable y et d'une matrice d'oxyde poreux |
| US4268376A (en) * | 1979-03-23 | 1981-05-19 | Chevron Research Company | Cracking catalyst rejuvenation |
| CA1171055A (en) * | 1980-10-10 | 1984-07-17 | Lloyd A. Pine | Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same |
| US4480047A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-30 | Ashland Oil, Inc. | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use |
| US4678765A (en) * | 1984-10-03 | 1987-07-07 | Union Carbide Corporation | Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products |
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- 1992-02-28 DE DE19924206270 patent/DE4206270A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2254336B (en) | 1995-03-29 |
| GB9204212D0 (en) | 1992-04-08 |
| GB2254336A (en) | 1992-10-07 |
| FR2673385B1 (fr) | 1994-07-22 |
| FR2673385A1 (fr) | 1992-09-04 |
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