DE4114532A1

DE4114532A1 - Einen (beta)-zeolith, einen y-zeolith und eine matrix umfassender crackkatalysator fuer kohlenwasserstoffchargen

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Publication number: DE4114532A1
Application number: DE19914114532
Authority: DE
Inventors: Christian Marcilly; Francis Raatz; Jean-Marie Deves; Jean-Francois Joly; Philippe Caullet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1991-05-03
Publication date: 1991-11-14
Anticipated expiration: 2011-05-04
Also published as: FR2661621B1; CA2041905C; JPH04227849A; FR2661621A1; JP3277199B2; CA2041905A1; DE4114532B4

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffchargen, der einen Y-Zeolith von Faujasitstruktur in Zuordnung zu einem β-Zeolith in der Wasserstofform und zu einer gewöhnlich amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix umfaßt.

Der Katalysator nach der Erfindung ist besonders ausgelegt bzw. eingestellt auf das Cracken von Erdölfraktionen zur Herstellung einer erheblichen Menge an Verbindungen mit drei und/oder vier Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül und insbesondere von Propylen und Isobutan. Der Katalysator nach der Erfindung ist besonders geeignet für das Cracken schwerer Erdölfraktionen.

Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit einem Verfahren zum Cracken schwerer Erdölfraktionen in Anwesenheit des oben definierten Katalysators sowie mit Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators. Das Cracken der Kohlenwasserstoffchargen, das es ermöglicht, erhöhte Ausbeuten an Automobilbenzin sehr guter Qualität zu erhalten, hat sich in der Erdölindustrie seit Beginn der dreißiger Jahre durchgesetzt. Das Einführen von Verfahren, die im Wirbelbett arbeiten (FCC oder Fluid Catalytic Cracking) oder im beweglichen Bett (beispielsweise dem TCC), bei denen der Katalysator permanent zwischen der Reaktionszone und dem Regenerator zirkuliert, wo er vom Koks durch Verbrennung in Anwesenheit eines Wasserstoff enthaltenden Gases befreit wird, hat zu einem ganz beachtlichen Fortschritt, bezogen auf die Technik mit festem Bett geführt. Die Einheiten mit Wirbelbett (FCC) sind jetzt wesentlich weiter verbreitet als die mit beweglichem Bett. Das Cracken wird gewöhnlich bei ungefähr 500°C unter einem Gesamtdruck benachbart dem atmosphärischen Druck und in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.

Die am meisten verwendeten Katalysatoren in den Crackeinheiten sind seit Beginn der sechziger Jahre Zeolithe, gewöhnlich von Faujasitstruktur. Diese Zeolithe, die in eine amorphe Matrix eingearbeitet sind, beispielsweise bestehend aus amorphem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, und die variable Anteile von Tonen enthalten können, sind charakterisiert durch Crackaktivitäten gegenüber Kohlenwasserstoffen, die tausend- bis zehntausendmal höher als die der Siliciumoxid-Aluminiumoxidkatalysatoren liegen, welche reich an Siliciumdioxid sind und die bis gegen das Ende der fünfziger Jahre verwendet wurden.

Gegen Ende der siebziger Jahre brachte die fehlende Verfügbarkeit von Rohöl und der steigende Bedarf an Benzin mit hoher Oktanzahl die Raffinerien dazu, immer schwerere Rohöle zu verwenden. Die Behandlung dieser letzteren stellt ein schwieriges Problem für die Raffinerien wegen ihrer erhöhten Gehalte an Katalysatorgiften, insbesondere an stickstoffhaltigen Verbindungen und an metallischen Verbindungen (insbesondere Nickel und Vanadium) wenn man ungewöhnlicher Werte an Conradson Kohlenstoff und insbesondere an aspaltenischen Verbindungen dar.

Diese Notwendigkeit, schwere Chargen zu verarbeiten und andere kürzlich aufgetretene Probleme, wie die progressive jedoch allgemeine Unterdrückung von Additiven auf Bleibasis in Benzin, die langsame, jedoch empfindliche Entwicklung in verschiedenen Ländern der Nachfrage an mittleren Destillaten (Kerosen und Gasöle) haben darüber hinaus die Raffinerien veranlaßt, nach verbesserten Katalysatoren zu suchen, die es ermöglichen insbesondere die folgenden Ziele zu erreichen:

- thermisch und hydrothermisch stabilere Katalysatoren, die gegenüber Metallen verträglicher sind,
- die Herstellung von weniger Koks bei gleicher Umsetzung,
- der Erhalt eines Benzins mit erhöhter Oktanzahl, und
- verbesserte Selektivität an mittleren Destillaten.

Im größeren Teil der Fälle versucht man, die Produktion leichterer Gase zu minimieren, die Verbindungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül haben und somit werden die Katalysatoren ausgelegt, um die Produktion solcher leichter Gase zu begrenzen.

In gewissen Fällen gibt es eine erhebliche Nachfrage nach leichten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder an gewissen hieraus wie den C₃ und/oder C₄ Kohlenwasserstoffen und insbesondere dem Propylen und dem Isobutan.

Der Erhalt einer wichtigen Menge Isobutan ist besonders interessant in dem Fall, wo die Raffinerie über eine Alkylierungseinheit verfügt, in der die Verbindung als Alkylierungsmittel eingesetzt wird, beispielsweise Olefine enthaltende C₃-C₄ Schnitte um eine zusätzliche Menge Benzin mit hoher Oktanzahl zu bilden.

So wird die Gesamtausbeute an Benzin guter Qualität, das aus dem Schnitt der Ausgangskohlenwasserstoffe erhalten wird, wesentlich erhöht.

Der Erhalt von Propylen ist besonders wünschenswert in gewissen Entwicklungsländern, wo ein erheblicher Bedarf an diesem Produkt ansteht.

Das katalytische Crackverfahren kann in gewissem Maße diesen Bedürfnissen unter der Bedingung genügen, daß der Katalysator insbesondere im Hinblick auf diese Produktion angepaßt wird. Eine wirksame Art und Weise den Katalysator auszulegen bzw. anzupassen besteht darin, den üblichen katalytischen Massen ein aktives Mittel, das die beiden folgenden Eigenschaften hat, zuzufügen:

1) Cracken der schweren Moleküle bei guter Selektivität an Kohlenwasserstoffen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Propylen und an Isobutan;
2) ausreichend beständig gegen ernste Bedingungen des Wasserdampfpartialdrucks und der Temperatur, die im Regenerator einer industriellen Crackeinrichtung herrschen.

Die wichtigen Forschungsarbeiten, die erfindungsgemäß an zahlreichen Zeolithen durchgeführt wurden, führten zur überraschenden Entdeckung eines β-Zeolith in der Wasserstofform. Dieser zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß er im Fluoridmilieu synthetisiert wurde. Hierdurch kann man einen Katalysator mit ausgezeichneter Stabilität erhalten, der eine gute Selektivität gegenüber einer Kohlenwasserstoffproduktion mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen besitzt. Die Verwendung eines solchen β-Zeolith ermöglicht es, einen Crackkatalysator zu erhalten, der es ermöglicht, einen Gasanteil und insbesondere von Propylen und Isobutan zu erhalten, der größer ist als mit den Katalysatoren des Standes der Technik.

Der β-Zeolith in der Wasserstofform, wie er erfindungsgemäß Verwendung findet, unterscheidet sich von β-Zeolithen des Standes der Technik insbesondere durch die Tatsache, daß er in Fluoridumgebung synthetisiert wurde, und zwar nach dem Herstellungsverfahren, wie es in der französischen Patentanmeldung mit der nationalen Registrierungs-Nummer 89/12.556, hinterlegt am 22. September 1989 beansprucht wurde. Dieser β-Zeolith in der Wasserstof form, der erfindungsgemäß Verwendung findet, entspricht dem β-Zeolith, der in dieser franz. Patentanmeldung 89/12.556 beschrieben und beansprucht ist und von dem eine Teilbeschreibung hier unter ausdrücklicher Bezugnahme eingearbeitet ist.

Der in dieser franz. Patentanmeldung beschriebene und beanspruchte Zeolith zeichnet sich aus durch:

a) die angenäherte allgemeine Formel: M_2/nO, Al₂O₃, x SiO₂woM ein Proton und/oder ein metallisches Kation,
n die Valenz von M,
x eine Zahl zwischen 5 und 800 bedeutet,
b) ein Beugungsdiagramm der Röntgenstrahlung, dargestellt in Tafel I der Beschreibung der franz. Patentanmeldung 89/12.556, wobei diese Tafel I untenstehend hier aufgenommen ist, und
c) einen Gehalt an Fluor zwischen etwa 0,005 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-%, wobei dieser Zeolith im übrigen in Fluoridumgebung synthetisiert war.

Die Identifizierung der Zeolithe vom β-Typ kann so leicht ausgehend vom Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm erfolgen. Dieses Beugungsdiagramm kann erhalten werden mittels eines Diffraktometers, in dem das klassische Pulververfahren mit der Cu-Kα-Strahlung angewendet wurde.

Eine interne Eichung ermöglicht es, genau die Werte der Winkel 2 R zu bestimmen, die den Beugungspeaks zugeordnet sind. Die unterschiedlichen Zwischengitterentfernungen d_hkl, Charakteristiken der Probe, werden ausgehend von der Bragg'schen Beziehung berechnet. Die Meßfehlerabschätzung (d_hkl) gegenüber d_hkl berechnet man als Funktion des absoluten Fehlers Δ (2 R), mit der die 2 R Messung durch die Bragg'sche Beziehung behaftet ist. Bei Vorhandensein einer internen Eichung wird dieser Fehler minimiert und allgemein als ± 0,05° angenommen. Die relative Intensität I/Io, mit der jeder Wert von d_hkl behaftet ist, wird geschätzt ausgehend von der Höhe des entsprechenden Beugungspeaks.

Letzteres kann bestimmt werden ausgehend von einem "Clich´", erhalten mit Hilfe einer Debye-Scherrer Kammer. Oft verwendet man einen Maßstab von Symbolen, um diese Intensität zu charakterisieren: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittel bis stark, m = mittel, mf = mittel bis gering, f = gering, ff = sehr gering.

Die Tafel I zeigt das Beugungsdiagramm der Röntgenstrahlen, eine Charakteristik der Zeolith vom β-Typ gemäß der franz. Patentanmeldung 89/12.556. In der Spalte der d_hkl hat man die Extremwerte aufgetragen, welche die verschiedenen Zwischengitterabstände d_hkl einnehmen können. Jeder dieser Werte soll mit dem Meßfehler behaftet sein, der im allgemeinen zwischen ± 0,07 und ± 0,002 entsprechend dem Wert von 2 R (d_hkl ist ausgedrückt in Angström, 1 Å = 10^-10 m).

Tafel I

Der β-Zeolith in der Wasserstofform, synthetisiert im Fluoridmilieu, wurde hergestellt entsprechend dem Verfahren, wie es in der franz. Patentanmeldung 89/12.556 beschrieben und beansprucht ist, ein Verfahren, von dem eine Teilbeschreibung unten als Bezugnahme gegeben wird:

a) Man bildet ein Reaktionsgemisch in Lösung mit einem pH-Wert kleiner etwa 9, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 9 (und noch weiter bevorzugt zwischen etwa 6 und etwa 9), und umfassend: Wasser, wenigstens eine Siliciumdioxidquelle, wenigstens eine Aluminiumquelle, wenigstens eine Quelle eines Mobilisatormittels, welches Fluoridionen (F^-) enthält, wenigstens eine Quelle eines Strukturbildnermittels, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Diazabicyclo-1,4 (2,2,2)oktan und ein Gemisch von Diazabicyclo-1,4 (2,2,2)oktan und Methylamin, wobei dieses Strukturbildnermittel gegebenenfalls organische Kationen liefern kann, wobei dieses Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis zwischen den folgenden Werteintervallen hat: Si/Al: 3-200, vorzugsweise 3-100, beispielsweise 4-20,
F^-Si: 0,1-8, vorzugsweise 0,2-6, beispielsweise 0,5-4,
H₂O/Si: 4-30, vorzugsweise 5-20, beispielsweise 5-12,
(R + R′)/Si: 0,5-4, beispielsweise 0,9-2,1,
R/R′: 0,1- unendlich, vorzugsweise 0,2- unendlich, beispielsweise 0,3- unendlich,wo R der DABCO (Diazabicyclo-1,4(2,2,2)oktan) und R′ das Methylamin ist (R′ = 0 für den Fall, wo Methylamin nicht verwendet wird),
b) man hält dieses Reaktionsgemisch bei einer Heiztemperatur zwischen etwa 50 und 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 220°C, bis man eine kristalline Verbindung erhält, und
c) man kalziniert diese Verbindung bei einer Temperatur größer als etwa 350°C und vorzugsweise größer als etwa 450°C.

Um diesen β-Zeolith erfindungsgemäß zu verwenden erfolgt die Kalzinierungsstufe c) vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 600°C unter Luft, beispielsweise bei etwa 550°C unter Luft. Die Kalzinierungsstufe c) ermöglicht es, einen Zeolith in der Wasserstofform zu erhalten.

Der β-Zeolith, synthetisiert im Fluoridmilieu gemäß der franz. Patentanmeldung 89/12.556 weist mehrere Besonderheiten auf, die ihm zahlreiche Vorteile, bezogen auf β-Zeolithe verleihen, die im Alkalimilieu synthetisiert wurden. Unter diesen Vorteilen kann man insbesondere nennen:

- Da die Synthese im allgemeinen in Abwesenheit von Alkalikationen durchgeführt wird, erhält man die Wasserstofform durch einfache Kalzinierung, vorzugsweise unter Luft zwischen etwa 500 und etwa 600°C, beispielsweise bei etwa 550°C (Eliminierung der organischen Kationen);
- die sauren Eigenschaften des Zeoliths werden durch das Vorhandensein, nach der Kalzinierungsstufe c), von Fluor, verbessert;
- die Kristalle haben eine höhere Abmessung (wenigstens eine Dimension zwischen 0,1 und 10 µm) als die eines β-Zeoliths, der gemäß dem Stand der Technik in alkalinem Milieu synthetisiert wurde. Diese Eigenschaft verleiht den β-Zeolithen, die im Fluoridmilieu synthetisiert wurden, eine verbesserte thermische Stabilität.

Die unterschiedlichen Eigenschaften der β-Zeolithe werden nach dem Verfahren wie folgt gemessen:

- Die Globalatomverhältnisse Si/Al werden durch X-Fluoreszenzanalyse bestimmt.
- Der Gehalt an Fluor wird bestimmt durch das Dosieren mit Hilfe einer spezifischen Elektrode.
- Die Kristallinität wird bewertet durch qualitative Prüfung des Beugungsspektrums der Röntgenstrahlen. Es ist zur Zeit nicht möglich, die Parameter des Gitters der Elementarzelle des β-Zeoliths zu bestimmen (unabhängig von dem Synthesemilieu des Zeoliths).
- Die Adsorptionsfähigkeit des β-Zeoliths am Stickstoff wird bestimmt bei 77 K für einen Relativdruck P/P_s = 0,19 (P_s ist der Sättigungsdampfdruck bei der Temperatur von 77 K).

Der β-Zeolith in der Wasserstofform, der Verwendung findet, um den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist also ein im Fluoridmilieu synthetisierter β-Zeolith, der eine Kalzinierung, vorzugsweise unter Luft zwischen etwa 500 und etwa 600°C, beispielsweise bei etwa 550°C erfahren hat, wobei sich an diese Kalzinierung gegebenenfalls eine Entaluminisierungsbehandlung anschließt.

Der β-Zeolith in der Wasserstofform, der erfindungsgemäß Verwendung findet, ist also entaluminisiert oder nicht entaluminisiert, vorzugsweise entaluminisiert.

Der β-Zeolith kann gegebenenfalls, nach der Kalzinierungsstufe, einer partiellen oder totalen Defluorierungsbehandlung durch HN₄OH ausgesetzt werden, wie in der franz. Patentanmeldung 89/12.556 beschrieben.

Der β-Zeolith in der Wasserstofform gemäß der Erfindung zeichnet sich aus durch die folgenden Eigenschaften:

- Ein Globalatomverhältnis Si/Al höher als etwa 2,5, gegebenenfalls etwa 5 bis 1000 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 500,
- einen Fluorgehalt zwischen etwa 0,005 und 2 Gew.-%, üblicherweise zwischen etwa 0,01 und 1,5 Gew.-%,
- eine Stickstoffadsorptionskapazität, gemessen bei 77 K unter einem Relativdruck P/P_s von 0,19 größer als 0,08, vorzugsweise bei 0,10 cm³ (flüssig) · g^-1.

Der Zeolith in der Wasserstofform nach der Erfindung läßt sich im übrigen dadurch beschreiben, daß er im Fluoridmilieu synthetisiert wurde. Er enthält im allgemeinen keinerlei Alkalikation, das Synthesemilieu enthält im allgemeinen nichts hiervon.

Der β-Zeolith ist vorzugsweise entaluminisiert.

Es gibt verschiedene Verfahren zum Erhalt des entaluminisierten β-Zeoliths; bevorzugt wird der β-Zeolith in Wasserstofform so einer der folgenden beiden Behandlungen ausgesetzt:

1. Nach der Kalzinierungsstufe wird der β-Zeolith einer thermischen Behandlung in Anwensenheit von Wasserstoff ausgesetzt, die durch die Technik des "self-steaming" (Kalzinierung in begrenzter Atmosphäre) durchgeführt werden kann. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 300 und 800°C und vorzugsweise zwischen 400 und 700°C während eines Zeitraumes, im allgemeinen oberhalb von 10 Minuten und vorzugsweise von mehr als 20 Minuten. Die Kalzinierungsatmosphäre enthält wenigstens 1% und vorzugsweise wenigstens 5% Wasserdampf. Im Falle des "self-steamings" wird die Atmosphäre im wesentlichen aus Wasser und Ammoniak gebildet. Das so erhaltene Produkt kann einer sauren Behandlung ausgesetzt werden, die darauf zielt, Aluminium aus dem Feststoff zu extrahieren. Diese Behandlung kann durchgeführt werden, indem man das Produkt in eine mineralische oder stark organische Säure von einer Normalität taucht, die gewöhnlich zwischen 0,1 und 12 N liegt, und zwar bei einer Temperatur üblicherweise zwischen 20 und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 150°C, während eines Zeitraumes, der im allgemeinen mehr als 10 Minuten beträgt.
2. Nach der Kalzinierungsstufe nimmt man eine saure Behandlung vor mit dem Ziel, das Aluminium aus dem Feststoff zu extrahieren. Diese Behandlung kann wie bei 1. durchgeführt werden, indem man den Feststoff in eine mineralische oder stark organische Säure von einer Normalität taucht, die gewöhnlich zwischen 0,1 und 15 N liegt, und zwar bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C während eines Zeitraumes von mehr als 10 Minuten.

In überraschender Weise weisen die β-Zeolithe, die im Fluoridmilieu synthetisiert und beispielsweise entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren desaluminiert wurden, eine besondere Textur auf. Die Texturanalyse mittels Elektronenmikroskop mit Transmission auf ultradünnen Schnitten zeigt das Vorhandensein von Mesoporen inmitten der Kristalle. Diese Mesoporen zeitigen eine sehr besondere Morphologie: es handelt sich um Zylinder, die in Ebenen senkrecht zur Achse c des Kristalls laufen. Diese Mesoporen münden direkt außerhalb der Kristalle des β-Zeoliths: sie sorgen für eine verbesserte Diffusion der Reaktionsteilnehmer inmitten der Kristalle.

Andere Verfahren zum Desaluminieren können in Betracht gezogen werden, wie beispielsweise der Angriff vermittels Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure in gasförmiger Phase oder in Behandlung durch ein Fluorsilikat oder irgendein anderes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren.

Der Katalysator nach der Erfindung enthält auch einen Y- Zeolith von Faujasitstruktur (Zeolith Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W. BRECK, John WILLEY & Sons 1973). Unter den Zeolithen, die man verwenden will, verwendet man vorzugsweise einen stabilisierten Y-Zeolith, der im allgemeinen ultrastabil oder USY genannt wird entweder in einer wenigstens teilweise mit den metallischen Kationen ausgetauschten Form, beispielsweise Kationen der Erdalkalimetalle und/oder Kationen der Seltenerdmetalle mit einer Atomzahl 57 bis 71 einschließlich oder in Form von Wasserstoff.

Der Katalysator nach der Erfindung enthält ebenfalls wenigstens eine üblicherweise amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix, die beispielsweise gewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, den Kombinationen von wenigstens zwei dieser Verbindungen und den Kombinationen von Aluminiumoxid-Boroxid.

Die Matrix wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Gemischen, den Sliliciumdioxid-Magnesiumoxid Gemischen und dem Ton.

Der Katalysator nach der Erfindung enthält:

a) Wenigstens 20 bis 95%, vorzugsweise etwa 30 bis 85% und noch vorteilhafterer Weise etwa 50 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Matrix,
b) etwa 1 bis 60%, vorzugsweise etwa 4 bis 50% und noch vorteilhafterer Weise von 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Y-Zeoliths von Faujasitstruktur, und
c) etwa 0,01 bis 30%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 20% und meist noch mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 10% wenigstens eines β-Zeoliths in Wasserstofform, gegebenenfalls entaluminisiert, der die im folgenden angegebenen Eigenschaften hat.

Der β-Zeolith in Wasserstofform, der bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung Verwendung findet, wie er vorstehend beschrieben wurde, ist ein β-Zeolith in der Wasserstofform, dessen Alumino-Slikat-Grundgerüst im allgemeinen gebildet wird allein aus Aluminiumatomen und Siliciumatomen. Man kann jedoch zur Herstellung des Katalysators nach der Erfindung einen β-Zeolith in der Wasserstofform verwenden, wie er vorstehend beschrieben wurde, bei dem ein Teil des Aluminiums und/oder des Siliciums des Alumino-Slikat-Grundgerüsts ersetzt wird bei Austritt aus der Synthese durch andere Elemente, Metalle oder Metalloide, wie beispielsweise B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge und Zr.

Der Katalysator nach der Erfindung kann nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren hergestellt werden.

So kann der Katalysator, indem man gleichzeitig den β-Zeolith in der Wasserstofform (gegebenenfalls desaluminiert) und den Y-Zeolith nach den üblichen Verfahren zur Herstellung der einen Zeolith enthaltenden Crackkatalysatoren einbaut, erhalten werden.

Der Katalysator kann ebenfalls durch mechanische Vermischen eines ersten Produkts, das eine Matrix und eine Y-Zeolith umfaßt und eines zweiten Produkts, welches den β-Zeolith in Wasserstofform (gegebenenfalls desaluminiert) umfaßt, wie er vorstehend beschrieben wurde, erhalten werden, und wobei es sich beispielsweise um ein Gemisch dieses β-Zeolith der Wasserstofform mit einem Gefüge handelt, welches identisch oder unterschiedlich zu dem in diesem ersten Produkt enthaltenen sein kann. Dieses mechanische Gemisch kann gewöhnlich mit getrockneten Produkten durchgeführt werden. Das Trocknen der Produkte wird vorteilhaft durch Atomisierung (Spray-drying) beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 500°C durchgeführt, im allgemeinen während etwa 0,1 bis 30 Sekunden.

Nach dem Trocknen durch Atomisierung können diese Produkte noch etwa 1 bis 30 Gew.-% flüchtiges Material (Wasser oder Ammoniak) enthalten.

Das Gemisch aus β-Zeolith in der Wasserstofform (gegebenenfalls entaluminisiert und Matrix) enthält gewöhnlich 1 bis 90 Gew.-% und vorteilhaft 5 bis 60 Gew.-% β-Zeolith bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches.

Das Gemisch aus Y-Zeolith und Matrix, wie es zur Herstellung des Katalysators nach der Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen ein üblicher Crackkatalysator des Standes der Technik (beispielsweise ein handelsüblicher Katalysator); der β-Zeolith in der Wasserstofform (gegebenenfalls desaluminiert), wie er vorstehend beschrieben wurde, kann also als ein Additiv angesehen werden, welches so wie es ist im Hinblick auf sein Gemisch mit dem üblichen oben definierten Crackkatalysator verwendet werden kann oder vorher in eine Matrix eingebaut werden, wobei die Gesamtheit Matrix-β-Zeolith dann das Additiv bildet, das man mit dem klassischen oder definierten Chrackkatalysator mischt, beispielsweise nach adäquater Formgebung, durch mechanisches Mischen der den β-Zeolith in der Wasserstofform enthaltenden Körner und der Körner des üblichen Crackkatalysators.

Die allgemeinen Bedingungen der katalytischen Crackreaktion sind besonders gut bekannt und brauchen hier nicht im Rahmen der Erfindung wiederholt zu werden (siehe beispielsweise die US-Patentschriften 32 93 192, 34 49 070, 44 15 438, 35 18 051 und 36 07 043).

Um die größtmögliche Menge an gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Propylen und Isobutan zu erzeugen, ist es manchmal vorteilhaft, geringfügig die Temperatur zu erhöhen, bei der man das Cracken durchführt, beispielsweise von etwa 10 auf etwa 50°C. Der Katalysator nach der Erfindung ist jedoch in der größten Zahl der Fälle ausreichend aktiv, damit eine solche Temperaturerhöhung nicht notwendig wird. Die anderen Crackbedingungen sind bezogen auf die im Stand der Technik verwendeten unverändert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen:

Beispiel 1 Herstellung eines Betazeolithen in der Wasserstofform mit einem Atomverhältnis Si/Al gleich etwa 11

Der β-Zeolith wird in Fluoridmilieu synthetisiert entsprechend dem in der französischen Patentanmeldung 89/12.556 beschriebenen Syntheseverfahren.

Die Kalzinierungsbehandlung (Stufe c)) wurde unter Luft bei 550°C entsprechend dem folgenden Protokoll durchgeführt:

- von zwei Stunden bei 550°C, Stickstoffdurchsatz = 2 l/h/g, Luftdurchsatz = 0,4 l/h/g;
- Stufe von zwei Stunden bei 550°C, Luftdurchsatz = 2 l/h/g.

Der erhaltene β-Zeolith (β 1 genannt) hat die angenäherte folgende chemische Formel:

H₂O, Al₂O₃, 22 SiO₂.

Sein Gewichtsanteil an Fluor liegt bei 0,49%. Sein Gammastrahlenbeugungsdiagramm ist charakteristisch für das des β-Zeoliths und entspricht dem der Tafel I der Beschreibung.

Seine Stickstoffadsorptionskapazität, gemessen bei 77 K unter einem Relativdruck P/P_s von 0,19 liegt bei 0,185 cm³ (flüssig) · g^-1.

Beispiel 2 Herstellung eines β-Zeolith in der Wasserstofform von einem Atomgesamtverhältnis Si/Al gleich etwa 18

Der Ausgangszeolith ist der β-Zeolith in der Wasserstofform von einem Atomgesamtverhältnis Si/Al benachbart 11, hergestellt nach Beispiel 1.

Dieser β-Zeolith in der Wasserstofform wird in eine Salpetersäurelösung von der Normalität 0,5 N getaucht. Das Verhältnis des Volumens der Flüssigkeit bezogen auf die Masse des β-Zeolith liegt bei 5 cm³/g und die Behandlungsdauer liegt bei 4 Stunden bei einer Temperatur von 100°C. Nach drei Waschvorgängen mit destillierten Wasser und anschließender Filtrierung wird das Produkt 24 Stunden lang bei 110°C getrocknet.

Der erhaltene β-Zeolith (β 2 genannt) weist ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm auf, welches charakteristisch für den β-Zeolith ist und entspricht dem der Tafel I der Beschreibung.

Sein Atomgesamtverhältnis Si/Al liegt bei etwa 18; sein Gewichtsgehalt an Fluor benachbart 0,30%.

Seine Stickstoffadsorptionskapazität, gemessen bei 77 K unter einem Relativdruck P/Ps von 0,19 liegt bei 0,210 cm³ (flüssig) · g^-1.

Beispiel 3 Herstellung eines β-Zeoliths in der Wasserstofform mit einem Atomgesamtverhältnis Si/Al gleich etwa 32

Wie nach Beispiel 2 ist der β-Ausgangszeolith der β-Zeolith in der Wasserstofform mit einem Gewichtsgesamtverhältnis Si/Al benachbart 11 hergestellt nach Beispiel 1.

Man verwendet eine Säurebehandlung mit HNO₃ identisch der in Beispiel 2 beschriebenen an, unabhängig von der Tatsache, daß die Normalität der Säure bei 1 N liegt.

Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei 100°C 24 Stunden lang erhält man einen β-Zeolith (genannt β 3), der sich auszeichnet durch:

- ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm, das charakteristisch für den β-Zeolith ist und dem der Tafel I der Beschreibung entspricht;
- ein Atomgesamtverhältnis Si/Al von etwa 32;
- einen Fluorgewichtsgehalt von 0,25%;
- eine Stickstoffadsorptionskapazität, gemessen bei 77 K unter einem Partialdruck P/P_s von 0,19 gleich 0,24 cm³ (flüssig) · g^-1.

Beispiel 4 Herstellung der Crackadditive auf β-Zeolithbasis

Die verschiedenen Produkte β 1 bis β 3, die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden verwendet, um Crackadditive durch mechanisches Mischen in üblicher Weise mit 30 Gew.-% β-Zeolith in der Wasserstofform im trockenen Zustand sowie 70 Gew.-% amorphem Siliziumdioxid, das vorher kalziniert war, von einer Granulometrie herzustellen, die vergleichbar der der β-Zeolithe in der Wasserstofform war.

Die verschiedenen so erhaltenen Additive werden in Pastillenform gebracht, dann in kleinere Aggregate mit Hilfe einer Zerkleinerungsmaschine zerkleinert. Der Anteil der Körner mit einer Abmessung zwischen 4 × 10^--5 m und 2 × 10^-4 m (40 bis 200 Mikron) wird dann durch Sieben gesammelt. Diese Additive werden AB1, AB2 und AB3 genannt und enthalten jeweils die β-Zeolithe in der Wasserstofform β1, β2, β3 mit einem Anteil von 30 Gew.-%.

Beispiel 5 Herstellung der Crackkatalysatoren gemäß der Erfindung und katalytische Testbedingungen für diese Katalysatoren

Die nach Beispiel 4 erhaltenen drei Additive AB1 bis AB3 werden mechanisch in üblicher Weise mit einem Anteil von 20 Gew.-% mit einem neuen katalytischen industriellen Crackkatalysator, kurz CAT genannt, vermischt. Der CAT Katalysator enthält eine Matrix aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und 30 Gew.-% eines ultrastabilisierten Y-Zeoliths (USY) mit einem Kristallparameter a von 2,45 nm, bei dem die Öffnung der dodekaederförmigen Hauptkanäle bei 7,4 × 10^-10 m (W. MEIER und D. HOLSON, Atlas of Zeolithe Structure Types 1978) liegt. Der Katalysator (CAT) und die verschiedenen Additive wurden vorher 6 Stunden lang bei 750°C in Anwesenheit von 100% Wasserdampf kalziniert.

Die aus dem Gemisch des Katalysators CAT und den Additiven AB1 bis AB3 resultierenden Katalysatoren enthalten also: 24 Gew.-% des ultrastabilisierten Zeoliths Y (USY), 6 Gew.-% β-Zeolith in der Wasserstofform und 70 Gew.-% Matrix.

Der Katalysator CAT, jeder der aus dem Gemisch des Katalysators CAT und den Additiven AB1 bis AB3 resultierenden Katalysatoren werden dann in den Reaktor einer katalytischen Testmikroeinheit MAT eingeführt. Die Fähigkeit jedes Katalysators, eine schwere Kohlenwasserstoffcharge umzuwandeln, wird dann unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Katalysatormenge: 6 g
Gewichtsverhältnis Katalysator/Charge = C/O = 6
Injektionsdauer der Charge = 40 Sekunden
WHSV = Massenraumgeschwindigkeit = 15 h^-1
Temperatur = 510°C.

Die verwendete Charge hat die folgenden Eigenschaften:

Dichte 15°C = 0,932
Gew.-% S = 1,8
Gew.-% N = 0,2
Conradson Kohlenstoff % = 3,2
Ni + V = 8 ppm
Viskosität 60°C = 46,2 mm²/s
I_R (60°C) = 1,5061 (Beugungsindex der Charge)
gesättigte Anteile = 44,5 Gew.-%
Olefine = 1,7 Gew.-%
Aromaten = 43,9 Gew.-%
Harze = 8,6 Gew.-%
Asphaltene (unlöslich bei bzw. in C₅) = 1,3 Gew.-%.

Vergleich der katalytischen Leistungen

Die in der Tafel II erhaltenen Ergebnisse werden in folgender Weise ausgedrückt.

- Umwandlung der Charge in Gew.-%,
- Gasausbeute in Gew.-% (H₂ + C₁ bis C₄ Kohlenwasserstoffe),
- Verteilung der Gase in Gew.-% (H₂ + C₁ bis C₄ Kohlenwasserstoffe),
- Benzinausbeute C₅ in Gew.-% bei 220°C,
- LCO-Ausbeute (mittlere Destillate: 220-380°C) in Gew.-%,
- Ausbeute an Koks in Gew.-%.

Tafel II

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der Additive auf der Basis von β-Zeolithen in der Wasserstofform, synthetisiert in Fluoridumgebung es ermöglicht, größere Mengen an Propylen, Butylen und Isobutan zu erzeugen. Gleichzeitig wird die Qualität des Benzins, ausgedrückt als Oktanzahl, verbessert.

Claims

1. Katalysator umfassend:

a) etwa 20 bis 95 Gew.-% wenigstens einer Matrix,
b) etwa 1 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Y-Zeoliths von Faujasitstruktur,
c) etwa 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines β-Zeoliths in Wasserstofform, synthetisiert im Fluoridmilieu, mit einem Atomgesamtverhältnis Si/Al von mehr als 2,5, einem Fluorgehalt zwischen etwa 0,005 bis 2 Gew.-% und einer Stickstoffadsorptionskapazität, gemessen bei 77 K von mehr als 0,08 cm³ (flüssig) · g^-1 unter einem Relativdruck P/P_s von 0,19.

2. Katalysator nach Anspruch 1 umfassend:

a) etwa 30 bis 85 Gew.-% an Matrix,
b) etwa 4 bis 50 Gew.-% an Y-Zeolith von Faujasitstruktur, und
c) etwa 0,05 bis 20 Gew.-% an β-Zeolith in Wasserstofform.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Matrix gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Silicium(di)oxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, in Kombination von wenigstens zweier dieser Verbindungen und den Kombinationen Aluminiumoxid/Boroxid.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Y-Zeolith ein ultrastabiler Y-Zeolith in der Wassrstofform und/oder in der Form ist, bei der ein wenigstens teilweiser Austausch durch die Kationen der Seltenerdmetalle der Atomzahl 57 bis 71 einschließlich stattgefunden hat.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser β-Zeolith in der Wasserstofform ein Atomgesamtverhältnis Si/Al von etwa 5 bis etwa 1000, einen Fluorgehalt zwischen etwa 0,01 und 1,5 Gew.-% und eine Stickstoffadsorptionskapazität, gemessen bei 77 K von mehr als 0,10 cm³ (flüssig) · g^-1 unter einem Relativdruck P/P_s von 0,19 hat.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser β-Zeolith in der Wasserstofform ein entaluminisierter β-Zeolith in der Wasserstofform ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser β-Zeolith in der Wasserstofform ein entaluminisierter β-Zeolith in der Wasserstofform in einer Form ist, bei der wenigstens ein teilweiser Austausch durch Kationen der Seltenerdmetalle der Atomzahl 57 bis 71 stattgefunden hat.

8. Verfahren zum Herstellen eines in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) man stellt ein getrocknetes Gemisch durch Zerstäubung des β-Zeoliths in der Wasserstofform und einer Matrix her,
b) man stellt ein getrocknetes Gemisch durch Zerstäubung des Y-Zeoliths von Faujasitstruktur und einer Matrix her, und
c) man mischt das getrocknete Produkt aus der Stufe a) mit dem getrockneten Produkt der Stufe b).

9. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der β-Zeolith in der Wasserstofform und dieser Y-Zeolith von Faujasitstruktur gleichzeitig in eine Matrix eingearbeitet werden.

10. Anwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 8 und 9 bei einem katalytischen Crackverfahren einer Kohlenwasserstoffcharge unter Crackbedingungen zum Erhalt eines einen erhöhten Anteil an Propylen und Isobutan enthaltenden Produktes.