DE4204870A1

DE4204870A1 - Entsorgung von arsenbelasteten grundwaessern und boeden

Info

Publication number: DE4204870A1
Application number: DE19924204870
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Rietzler; Arthur Hofmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1993-08-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsorgen von arsenbelasteten Böden oder Wässern sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Die Entsorgung von arsenbelasteten Materialien, wie Grundwässern und Böden, die meist ein Vermächtnis der industriellen Frühzeit sind, aber auch auf natürlichen Vorkommen beruhen können, ist eine dringliche Aufgabe.

Insbesondere in Gegenden, wo das Arsen in natürlichen Lager stätten vorkommt, z. B. als sulfidische Mineralien wie Auri pigment (As₂S₃), Realgar (As₄S₄), Arsenkies (FeSAs), Löllin git oder Arsenikalkies (FeAs₂), Rotnickelkies (NiAs)₁ Speis kobalt (CoAs₃) und Kobaltglanz (CoAsS), gibt es von alters her Industrien, die die Erze und das dabei anfallende Arsen verarbeiten. Das Arsen gelangte dann hierbei über die Abraumhalden, die Schornsteine oder sonstwie in die Umwelt, insbesondere den Boden und auch teilweise in das Grundwasser und stellt heute eine große Gesundheitsgefahr dar.

Arsen wurde vielfältig eingesetzt, zum Beispiel für die Herstellung von Farben (Schweinfurtergrün, Scheeles Grün), von Pestiziden und Arzneimitteln (z. B. Salvarsan, Atoxyl), als Enthaarungsmittel in der Gerberei oder als Läuterungs- und Entfärbungsmittel in Glashütten, und überall in der Umgebung der heute zumeist aufgelassenen oder umgestellten Fabrikationsstätten kommt zu dem natürlichen Vorkommen eine oft erhebliche Umweltbelastung durch Arsen, die eine gewissenhafte Entsorgung der Böden und des Wassers verlangt.

Das Arsen künstlichen Ursprungs kommt in den Wässern und Böden zumeist als arsenige Säure (H₃AsO₃), Arsensäure(H₃AsO₄), als Komplex (z. B. als Fluorokomplex des Typus K+[AsF₄-]) oder als organische Verbindungen (z. B. als Arsine) vor. Dabei überwiegen in der Regel die anorganischen Formen.

Ferner tritt Arsen ubiquitär in Kemper und Sandstein und demzufolge auch in Grundwasser auf, das mit diesen Materialien in Berührung war, auf. Konzentrationen von über 100 Microgramm pro Liter können auftreten. Gesetzlich ist jedoch nur ein Grenzwert von 10 Microgramm pro Liter für Trinkwasser zulässig.

Bislang erfolgte die Entfernung der anorganischen Arsenver bindungen dadurch, daß die Arsenverbindungen bspw. durch Auswaschen von Erdreich mit geeigneten wäßrigen Lösemitteln in wäßrige Lösungen überführt wurden, falls sie nicht be reits in Wasser vorlagen und daraus das Arsen durch gemein sames Ausfällen des Arsens mit Eisenchlorid bzw. Eisensulfat und Abtrennen des Niederschlags entfernt wurde. Dabei fallen große Mengen Filterschlamm an, der wegen des hohen Arsenge halts als Sondermüll entsorgt wird. Dies ist wegen des knappen und daher teuren Deponieraums sehr unwirtschaftlich und stellt umweltpolitisch gesehen, letztendlich nur eine Verlagerung des Arsenproblems dar.

Es ist auch bereits bekannt, Arsen elektrolytisch in Böden zu konzentrieren, um dessen späteres Auswaschen oder auch dessen Ablagerung auf Deponien zu erleichtern, indem in Elektrolyseverfahren in angefeuchteten Böden oder Bodenproben anreichernde Elektrolyseverfahren durchgeführt werden, wobei das der Umgebung der Elektroden auftretende arsenangereicherte Substrat entnommen und weiterverarbeitet oder auf Halde gelegt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wässern und Böden zur Verfügung zu stellen, bei dem das Auftreten arsenhaltigen Sondermülls vermieden werden kann.

Dieses Problem wird durch ein Verfahren gelöst, das die folgende Kombination von Schritten aufweist:

a) Überführen von Arsenverbindungen aus dem Boden bzw. Wasser in wäßrige Lösung;
b) Behandlung der wäßrigen Lösung mit anionischen Verbindungen des Arsen mit einem Anionentauscherharz;
c) Elution des metallbeladenen Anionentauscherharz mit einem geeigneten Elutionsmittel unter Gewinnung einer arsenhaltigen Lösung;
d) Regenerierung und Konditionierung des Anionen tauscherharzes durch eine gepufferte Salzlösung;
e) Weiterverarbeitung des arsenbeladenen Elutionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung der Arsenationen und/oder des Arsens.

Dabei ist es vorteilhaft, daß die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes a) vor der Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz hinsichtlich ihres pH-Wertes und ggf. auch ihrer Ionenstärke durch Zugabe eines Mittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Basen, Säuren und Puffern, eingestellt wird.

Bevorzugt wird die Behandlung der wäßrigen Lösung mit Anio nenaustauscher in Ionenaustauschersäulen durchgeführt; es ist aber auch möglich, in besonderen Einzelfällen diskonti nuierlich Lösemittel direkt mit Ionenaustauscher zu behan deln und den beladenen Ionenaustauscher diskontinuierlich zu regenerieren, falls das Aufstellen von kontinuierlich arbei tenden Reinigungsanlagen zu aufwendig bzw. wegen des geringen Anfalls, wie bspw. in Wasserwerken, nicht wirtschaftlich ist.

Es ist bevorzugt, daß nach der Behandlung der wäßrigen Lösung mit Anionenaustauscher die so erhaltene Lösung mit Kationenaustauscher behandelt wird, ggf. nachdem nach dem Anionenaustauscher pH-Wert und Ionenstärke dieser Lösung durch ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure, Lauge oder Puffer, auf einen für die Absorption von Metallionen am Kationenaustauscher geeigneten Wert einge stellt worden sind.

Es kann günstig sein, daß das metallhaltige Wasser vor dem Ionentauscher eine Filtereinrichtung zum Entfernen von Teilchen und organischer Verunreinigungen passiert, damit derartige Materialien nicht den Ionenaustauscher schädigen oder zusetzen.

Diese Filtereinrichtung kann bspw. einen Aktivkohlefilter umfassen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens, die für die Entsorgung von arsenbelasteten Böden und Grundwasser, in denen Arsen als Arsenat des As3+ und As5+ vorliegt, ausgelegt ist, ist es günstig, daß als Anionenaustauscher. .Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetzt (LEWATIT, eingetragenes Warenzeichen der BASF) eingesetzt wird. Es können aber auch andere geeignete Anionenaustauscher, wie dem Fachmann geläufig, verwendet werden.

Es ist bei dieser Ausführungsform in den Fällen, in denen zusätzlich auch Cu¹⁺ und Cu³⁺, Ag¹⁺, Au¹⁺ und Au³⁺ als Kationen auftreten, bevorzugt, Kationenaustauscher zur Wiedergewinnung dieser Materialien oder auch anderer wertvoller oder für die Umwelt schädlicher Kationen einzusetzen.

Ferner betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer:
Fördereinrichtung zum Fördern von wäßriger Lösung;
einen Filter zur Vorreinigung der wäßrigen Lösung,
eine dem Filter nachgeschaltete Einrichtung zur Bestimmung des pH-Werts der Lösung;
eine Dosiereinrichtung zur Zugabe von Flüssigkeit zur wäßri gen Lösung bis zur Erzielung eines erwünschten pH-Wertes und/oder Ionenstärke;
eine Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmittel zur Rege neration eines Anionenaustauschers;
einem Ionenaustauschermodul mit Anionenaustauscher, der al ternativ an die Fördereinrichtung zum Fördern der wäßrigen Lösung und an die Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmit tel anschließbar ist;
ggf. einen nachgeschalteten Kationenaustauscher, der alter nativ mit der vom Antionenaustauscher behandelten Lösung und einem Elutionsmittel anströmbar ist, wobei eine Einrichtung zur Einstellung von pH-Wert und ggf. Ionenstärke in der aus dem Anionenaustauscher fließenden entreicherten Lösung ent sprechend einem für den Kationenaustauscher ausgewählten Wert vor dem Kationenaustauscher vorgesehen ist.

Bevorzugt enthält der Ionenaustauschermodul mehrere Ionen austauscher, die abwechselnd mit der Förderung der wäßrigen Lösung und dem Elutionsmittel verbindbar sind, so daß stets mindestens ein Ionenaustauscher mit dem schadstoffbelasteten Fluid angeströmt wird, um dieses zu entreichern und minde stens ein weiterer Ionenaustauscher der gleichen Art wäh renddessen durch ein Elutionsmittel regeneriert wird.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Arsen aus dem Grundwasser bzw. aus dem Waschwasser der verseuchten Böden in einem vergleichsweise einfachen Verfahren durch den ex trem hohen Anreicherungsfaktors von Ionenaustauscherharzen sehr rein isoliert werden kann und auch der Arsengehalt der zu entreichernden Lösung sehr stark abnimmt. Diese Lösung kann im übrigen in an sich bekannter Weise aufkonzentriert und in den Reinigungsprozeß rückgeführt oder entsorgt wer den.

Das Arsen kann aus dem Eluat des Anionenaustauschers bevorzugt durch chromatografische Trennung oder auf konventionelle Weise, z. B. durch sulfidische Ausfällung oder Einengung des Eluats zurückgewonnen werden. Es kann auch die Umsetzung zu AsH₃ für die Gewinnung von höchstreinem Arsen verwendet werden. Diese Arsengewinnung kann aber auch aus konzentrierten Lösungen oder auch aus den arsenbeladen Ionentauscherharzen durch dafür spezialisierte Unternehmen erfolgen.

Reines Arsen und Arsenik kann im Gegensatz zu den unreinen Niederschlägen der bisherigen Verfahren unmittelbar in vie len Industrieprozessen, zum Beispiel als Läuterungsmittel für Spezialgläser, als Dotierungsmaterial in der Halbleiter industrie, etc. eingesetzt werden.

Es fällt somit kein zu entsorgender Arsenmüll an, sondern ein hochreines vielfältig einsetzbares industrielles Aus gangsmaterial. Da das eingesetzte Ionentauschermaterial viele Male regeneriert werden kann, führt das erfindungsge mäße Verfahren nahezu zu keinen Abfallstoffen, sondern zu wertvollen hochreinen Substanzen und zu vergleichsweise un bedenklichen Substanzen wie Kochsalz und Natronlauge, falls Natronlauge bzw. Kochsalz als Elutionsmittel eingesetzt wer den.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Entsorgungsverfahren auch kontinuierlich und vollautomatisch betrieben werden kann. Zu diesem Zweck ist es notwendig, an Punkten vor den jeweiligen Ionenaustauschern Meßfühler, de ren Signale über einen Rechner die Einstellung des pH-Werts und des Ionengehalts der zu behandelnden Lösung durch ent sprechende Zudosierung von Puffer oder Säure/Lauge steuern, vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bspw. ferngesteuert an neuralgischen Punkten im Grundwassersystem zwischengeschal tet sein, was für Wasserwerke interessant sein kann, die ihr Wasser aus metallbelasteten, bspw. arsenbelasteten Regionen beziehen.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen in Verbindung mit den Zeichnung. Es zei gen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm der Verfahrensschritte; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Aufbereitung von arsenhaltigem Wasser.

Fig. 1 zeigt schematisch die einzelnen Schritte eines Ver fahrens zur Entfernung von Arsenverbindungen aus Erdreich: der erste Verfahrensschritt besteht dabei im Gewinnen einer arsenhaltigen wäßrigen Lösung, hier durch Auswaschen von ar senbelastetem Erdreich. Anschließend erfolgt nach Einstel lung des pH-Werts der Lösung die Anreicherung der Arsenver bindungen an einem Anionentauschermaterial. Vorher wird das Waschwasser der verseuchten Erde zunächst durch einen Fil ter, hier einen Aktivkohlefilter gepumpt, um Reste ubiquitä rer organischer Substanzen wie Waschmittel, Fäulnisprodukte, Pflanzenschutzmittel, Herbizide und andere Kohlenwasser stoffe und Chlorkohlenwasserstoffe aus dem Wasser zu entfer nen. Gegebenenfalls wird das Wasser zuvor durch einen Re chen- und einen Grobfilter geschickt, um zum Schutz der Aktivkohle und der Anionentauschermaterialien alle groben Verunreinigungen zu entfernen. Es ist dann ein pH-Fühler angeordnet, um durch Zugabe von Pufferlösung, z. B. von Car bonat-Puffer, den pH des Wassers für die Absorptionreaktion am Anionentauscher einzustellen. Arsenige Säure (H₃AsO₃) ist eine schwache Säure - vergleichbar mit der Borsäure (pK- Wert = 9,23). Die dreibasische Arsensäure (H₃AsO₄) hingegen ist eine mittelstarke Säure und etwa so stark wie Phos phorsäure. Ferner kann bspw. konzentrierte Kochsalzlösung zugegeben werden, um die Ionenstärke des Wassers einzustel len. Das so vorbehandelte Wasser wird durch den Anionentauscher geleitet. Für den großtechnischen Einsatz bei der Entfernung von Arsen geeignete Anionentauschermaterialen sind bspw. solche auf Basis von divinylbenzolvernetztem Polystyrol, wie sie unter der Bezeichnung LEWATIT von der Fa. BASF im Handel erhältlich sind.

Da Sulfat im Wasser die Anreicherung der Arsenat- und Arse nit-Ionen am Anionentauscher stört, bzw. diese an den Bin dungsstellen kompetitiert, kann es bei stark sulfathaltiger Lösung geboten sein, das Sulfat vorher zu entfernen, z. B. durch Präzipitation mit Calciumhydroxid in einem Vorlaufbecken. Überraschenderweise stören Fe₂O₃ bzw. Fe(OH)₂ nicht, da sie am Anionentauscher unter den obengenannten Bedingungen nicht gebunden werden. Andere organische Anionen werden vom Aktivkohlefilter absorbiert. Im übrigen liegen die meisten Metalle, wie Kupfer od. dgl. im Wasser als Kationen vor.

In einer zweiten Stufe des Verfahrens wird dann das Arsen vom Anionentauscher mit Hilfe einer konzentrierten alkali schen Lösung eluiert. Das alkalische, stark arsenhaltige Eluat kann, bspw. in einem Auffangbecken, konzentriert und direkt das Arsenat gefällt werden, z. B. als Ammoniummagnesi umarsenat durch Zugabe von Ammoniumchlorid und Magnesiumdi chlorid oder durch Flockung mit Eisensalzen. Es können auch weitere chromatographische Aufkonzentrierungen an nachge schalteten Anionentauschern mit anschließender selektiver Abtrennung der As-Fraktion erfolgen. Die Arsenverbindungen können aus dem Eluat auch direkt zu gasförmigen Arsenwasser stoff AsH₃ reduziert und als solches abgetrennt werden. Bei diesem Prozeß fällt das Arsen dann in höchstreiner Form an.

Weiter ist es besonders vorteilhaft, mit Hilfe eines zweiten nachgeschalteten Ionentauschers für Kationen ebenfalls um weltbelastende Metallkationen, wie Kupfer, Zink, Cobalt, Hg, etc. aus dem Wasser zu entfernen. Dies kann bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren durch einen auf die Anionentauscher folgenden Kationentauscher erfolgen, so daß diese häufig mit Arsen in Gesellschaft auftretenden Metalle in einem einzigen Verfahrenprozeß mit entsorgt werden können. Dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Wasser 10 wird über eine Pumpe 12 durch einen Aktivkohlefilter 14 von störenden organischen Stoffen und Partikeln befreit, dann nach Messung von pH und Leitfähigkeit zunächst über das Ventil VI mit konzentrierter gepufferter Kochsalzlösung konditioniert und dann über ein Anionentauscherharz IT2 gepumpt. Danach wird das Wasser durch einen Kationentauscher IT2 gepumpt, um Metallkationen zu entfernen.

Die Ionentauscher IT1 und IT2 können wechselseitig mit ar senbelastetem Wasser oder Elutionsmittel beladen bzw. elu iert werden. Durch Parallelschalten mehrerer IT-An reicherungsmodule kann somit der Austauschervorgang effizienter gestaltet werden, so daß das Grundwasser kon stant gefördert werden kann. Die Steuerung des Verfahrens kann rechnergestützt durch ein Datenaufnahme- und Steue rungssystem erfolgen, das ereignisprogrammiert den Ge samtablauf steuert.

Obwohl die Erfindung nur anhand eines bevorzugten Ausfüh rungsbeispiels erläutert wurde, ist offensichtlich, daß das Verfahren keineswegs auf arsenhaltigen Materialien begrenzt ist sondern jederzeit auf andere schädliche oder wiederzuge winnende Metalle in Böden und Grundwässern einsetzbar ist, wie es dem Fachmann ersichtlich ist.

Claims

1. Verfahren zum Entsorgen von arsenbelasteten Böden oder Wässern, gekennzeichnet durch folgende Kombination von Schritten:

a) Überführen von Arsenverbindungen aus dem Boden bzw. Was ser in wäßrige Lösung;
b) Behandlung der wäßrigen Lösung mit anionischen Verbindun gen des Arsen mit einem Anionentauscherharz;
c) Elution des arsenbeladenen Anionentauscherharzes mit ei nem geeigneten Elutionsmittel unter Gewinnung einer arsen haltigen Lösung;
d) Regenerierung und Konditionierung des Anionen tauscherharzes durch eine gepufferte Salzlösung;
e) Weiterverarbeitung des arsenbeladenen Elutionsmittels zur Abtrennung und Gewinnung der Arsenationen und/oder des Arsens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Verfahrensschrittes a) vor der Be handlung mit dem Anionenaustauscherharz hinsichtlich ihres pH-Wertes und ggf. auch ihrer Ionenstärke durch Zugabe eines Mittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Basen, Säu ren und Puffern, eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der wäßrigen Lösung mit Anionenaustau scher in Ionenaustauschersäulen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß nach der Behandlung der wäßrigen arsen haltigen Lösung mit Anionenaustauscher die so erhaltene ar senentreicherte Lösung mit Kationenaustauscher zur Abtren nung von Metallkationen behandelt wird, ggf. nachdem nach dem Anionenaustauscher pH-Wert und Ionenstärke dieser Lösung durch ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure, Lauge oder Puffer, auf einen für die Absorption von Metallionen am Kationenaustauscher geeigneten Wert einge stellt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das arsenhaltige Wasser des Ver fahrensschritts vor dem Ionentauscher eine Filtereinrichtung zum Entfernen von Teilchen und organischer Verunreinigungen passiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtereinrichtung einen Aktivkohlefilter umfaßt.

7. Verfahren nach nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher eingesetzt wird.

8. Verfahren nach nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Arsenverbin dung ein Arsenatanion ist.

9. Verfahren nach nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entfernenden Metallka tionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cu¹⁺, Cu³⁺, Ag¹⁺, Au¹⁺ und Au³⁺.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionentauschermaterial ein divinylbenzolvernetztes Polystyrol verwendet wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

- eine Fördereinrichtung zum Fördern von wäßriger arsenhaltiger Lösung;
- eine Filtereinrichtung zur Vorreinigung der wäßrigen arsenhaltigen Lösung,
- eine der Filtereinrichtung nachgeschaltete Einrichtung zur Bestimmung des pH-Werts der arsenhaltigen Lösung;
- eine Dosiereinrichtung zur Zugabe von Flüssigkeit zur wäßrigen Lösung bis zur Erzielung eines erwünschten pH-Wertes und/oder Ionenstärke;
- eine Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmittel zur Regeneration eines Anionenaustauschers;
- mindestens einen Ionenaustauschermodul mit Anionenaustauscher, der alternativ an die Fördereinrichtung zum Fördern der wäßrigen Lösung und an die Einrichtung zur Zuführung von Elutionsmittel anschließbar ist;
- ggf. einen nachgeschalteten Kationenaustauscher, der alternativ mit der vom Antionenaustauscher behandelten Lösung und einem Elutionsmittel anströmbar ist, wobei eine Einrichtung zur Einstellung von pH-Wert und ggf. Ionenstärke in der aus dem Anionenaustauscher fließenden entreicherten Lösung entsprechend einem für den Kationenaustauscher ausgewählten Wert vor dem Kationenaustauscher vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauschermodul mehrere Ionenaustau schervorrichtungen enthält, die abwechselnd mit der Förderung der wäßrigen Lösung und dem Elutionsmittel verbindbar sind.