DE4306569A1

DE4306569A1 - Coordination catalyst systems

Info

Publication number: DE4306569A1
Application number: DE4306569A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Pohl; Eike Dr Poetsch; Hans-Ludwig Dr Hirsch; Herbert Prof Dr Schumann; Karin Dr Weiss
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-08

Abstract

The invention relates to the use of cyclic organometallic compounds as components in coordination catalyst systems, to corresponding coordination catalyst systems and to methods for preparing polymers by coordination polymerisation and unsaturated hydrocarbons by catalysed metathesis of alkenes and alkines while such coordination catalyst systems are used.

Description

Die Erfindung betrifft Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Derartige metallorganische Katalysatoren stellen außerordentlich viel seitige Katalysatorsysteme dar, die in chemischen Reaktionen von und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Es sind dies insbesondere Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durch Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen oder Alkinen. Von wesentlicher technischer Bedeutung ist die Herstellung von Polyethylen erhöhter Dichte (high density polyethylene, HDPE) sowie von Polymeren und Kopolymeren von Ethylen, Propylen oder anderen 1-Alkenen und Alkinen. Durch katalysierte Metathese können aus unsymmetrischen Alkenen bzw. Alkinen höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen gezielt hergestellt und aus ungesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen lang kettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Letztere finden beispielsweise Anwendung bei der Herstellung von Elastomeren. Darüberhinaus finden Koordinations-Katalysa toren in weiteren Reaktionen Anwendung, wie etwa bei der Alkenhydrierung oder in metallorganischen Synthesen. The invention relates to coordination catalyst systems Basis of transition metal compounds from IV. To VIII. Subgroup and organometallic compounds of III. Main group of the periodic table of the elements. Such organometallic catalysts represent an extraordinary amount sided catalyst systems used in chemical reactions of and used with olefinically unsaturated compounds become. These are, in particular, manufacturing processes of olefin polymers by coordination polymerization and the metathesis of alkenes or alkynes. Essential The production of polyethylene is of technical importance increased density (high density polyethylene, HDPE) and Polymers and copolymers of ethylene, propylene or others 1-alkenes and alkynes. Through catalyzed metathesis unsymmetrical alkenes or alkynes higher unsaturated Hydrocarbon compounds specifically made and made unsaturated cyclic hydrocarbon compounds long chain unsaturated hydrocarbons can be obtained. The latter are used, for example, in manufacturing of elastomers. In addition, there are coordination catalysts application in further reactions, such as the Alkene hydrogenation or in organometallic syntheses.

Gemäß den bisherigen wissenschaftlichen Erkenntnissen zum Wirkungsmechanismus von Koordinations-Katalysatoren wird davon ausgegangen, daß jeweils eine Übergangsmetallverbindung das katalytisch aktive Zentrum bildet, an das die olefinisch ungesättigte Verbindung in einem ersten Schritt koordinativ anbindet. Die Olefinpolymerisation erfolgt über eine Koordi nation der Monomeren und eine nachfolgende Insertionsreaktion in eine Übergangsmetall-Kohlenstoff- oder eine Übergangs metall-Wasserstoff-Bindung. Die Anwesenheit von metallorga nischen Verbindungen in den Koordinations-Katalysatorsystemen bzw. während der katalysierten Reaktion ist erforderlich, um den Katalysator durch Reduktion und gegebenenfalls Alkylie rung oder Bildung eines komplexen Systems zu aktivieren bzw. seine Aktivität aufrechtzuerhalten. Diese Verbindungen werden daher auch als Co-Katalysatoren bezeichnet. Die das kata lytisch aktive Übergangsmetallatom enthaltende Verbindung wird als Primär- oder Präkatalysator bezeichnet.According to the previous scientific knowledge on Mechanism of action of coordination catalysts assumed that a transition metal compound forms the catalytically active center to which the olefinic unsaturated compound in a first step coordinative ties up. The olefin polymerization takes place via a coordi nation of the monomers and a subsequent insertion reaction into a transition metal-carbon or transition metal-hydrogen bond. The presence of metallorga African compounds in the coordination catalyst systems or during the catalyzed reaction is required to the catalyst by reduction and optionally alkyl activation or formation of a complex system or to maintain its activity. These connections will be therefore also referred to as co-catalysts. That the kata Compound containing lyically active transition metal atom is referred to as the primary or precatalyst.

Die bekanntesten industriell angewendeten Katalysatorsysteme für die Koordinationspolymerisation sind vom Typ der "Zieg ler-Natta-Katalysatoren" und vom Typ der "Phillips-Kataly satoren". Erstere bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Metallalkyls oder -hydrids der Elemente der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems und einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangsmetallelements der IV. bis VII. Nebengruppe, wobei die am häufigsten angewendete Kombination aus einem Aluminiumalkyl, wie Diethylaluminiumchlorid, und Titan(IV)chlorid, besteht. Neuere hochaktive Ziegler-Natta- Katalysatoren stellen Systeme dar, in denen die Titanverbin dung chemisch an der Oberfläche von Magnesiumverbindungen, wie insbesondere Magnesiumchlorid, fixiert ist. The best known industrial catalyst systems for coordination polymerization are of the type "goat ler-Natta catalysts "and of the type" Phillips-Kataly sators ". The former consist of the reaction product of a Metal alkyls or hydrides of the elements of the first three Main groups of the periodic table and a reducible one Connection of a transition metal element from IV. To VII. Subgroup, being the most common combination from an aluminum alkyl such as diethyl aluminum chloride, and Titanium (IV) chloride. Newer highly active Ziegler-Natta- Catalysts are systems in which the titanium compound chemical on the surface of magnesium compounds, as in particular magnesium chloride is fixed.

Als Phillips-Katalysator kommen auf anorganischen Trägern gebundene Chromverbindungen zum Einsatz, die eine Reduktion bzw. Aktivierung vornehmlich durch metallorganische Verbin dungen erfahren. Als katalytisch aktive Spezies wird Cr(II) angesehen ("reduzierter Phillips-Katalysator"). Als Co-Kata lysatoren kommen auch hier vornehmlich Aluminiumalkylverbin dungen sowie Alumoxanverbindungen zum Einsatz.The Phillips catalyst comes on inorganic supports bound chromium compounds are used, which is a reduction or activation primarily through organometallic connection experience. As a catalytically active species, Cr (II) viewed ("reduced Phillips catalyst"). As a co-kata Here too, mainly aluminum alkyl compounds are used and alumoxane compounds.

Neuere Entwicklungen zu besonders leistungsfähigen Polymeri sationskatalysatoren richten sich auf Metallocen-Verbindun gen. Unter der Bezeichnung "Kaminsky-Katalysatoren" sind beispielsweise Zirkononocen-Verbindungen bekannt, die Cyclo pentadienylkomplexe von Zirkonalkylen oder -halogeniden sowie Derivate hiervon darstellen, die mit Hilfe von Aluminium-, Bor- oder Phosphortrialkylen oder Alumoxan aktiviert werden.Recent developments in particularly powerful polymers cation catalysts focus on metallocene compounds gen. Under the name "Kaminsky catalysts" are for example zircononocene compounds known, the cyclo pentadienyl complexes of zirconium alkyls or halides and Are derivatives thereof, which are made using aluminum, Boron or phosphorus trialkyls or alumoxane can be activated.

Die praktische Anwendung dieser Katalysatoren und verwandter Typen in den in großer Vielfalt entwickelten Verfahrensvari anten kann Produkte mit zum Teil höchst unterschiedlichen Eigenschaften liefern. Bei Olefin-Polymeren, die als Werk stoffe von allgemein bekannter Bedeutung sind, richten sich Einsetzbarkeit und Einsatzbereich eigenschaftsbedingt zum einen nach der Art der zugrundeliegenden Monomere bzw. nach Auswahl und Verhältnis der Comonomere und den, das Polymer charakterisierenden typischen physikalischen Parametern, wie mittlere Molmasse, Molmassenverteilung, Verzweigungsgrad, Vernetzungsgrad, Kristallinität, Dichte, Anwesenheit funktio neller Gruppen im Polymer usw., zum anderen nach verfahrens technisch bedingten Eigenschaften, wie Gehalt an niedermole kularen Verunreinigungen, Anwesenheit von Katalysatorresten und letztendlich nach den Kosten. The practical application of these catalysts and related Types in the process variants developed in great variety anten can produce products with very different ones Deliver properties. For olefin polymers that work as a plant substances of generally known importance are directed Applicability and area of application due to the characteristics of one according to the type of the underlying monomers or Selection and ratio of the comonomers and the polymer characterizing typical physical parameters, such as average molecular weight, molecular weight distribution, degree of branching, Degree of crosslinking, crystallinity, density, presence of functio neller groups in the polymer, etc., on the other hand according to process technical properties, such as low mole content kular impurities, presence of catalyst residues and ultimately the cost.

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit eines Koordinations- Katalysatorsystems sind neben der Verwirklichung der ge wünschten Produkteigenschaften weitere Faktoren entscheidend, wie die Aktivität des Katalysatorsystems, also die für eine wirtschaftliche Umsetzung einer vorgegebenen Menge Olefin erforderliche Menge an Katalysator, der Produktumsatz pro Zeiteinheit und die Produktausbeute, der Verlust an Kataly sator sowie die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Es werden daher Katalysatorsysteme mit einer möglichst hohen Produktivität aber auch mit hoher Spezifität zugunsten eines geringen Verzweigungsgrades und einer hohen Stereoregularität des Polymers gesucht.To assess the performance of a coordination Catalyst systems are in addition to the realization of the ge desired product characteristics decisive factors, like the activity of the catalyst system, that is for one economical implementation of a predetermined amount of olefin required amount of catalyst, the product sales per Unit of time and product yield, the loss of Kataly sator and the reusability of the catalyst. It are therefore catalyst systems with the highest possible Productivity but also with high specificity in favor of one low degree of branching and high stereo regularity of the polymer searched.

Wesentlich ist aber auch die Frage der Stabilität und der Handhabbarkeit des Katalysators bzw. seiner Komponenten. Praktisch alle bekannten Koordinations-Katalysatoren sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Durch Zutritt von (Luft-) Sauerstoff und/oder Wasser werden die Koordinations- Katalysatoren in ihrer Aktivität vermindert oder irreversibel zerstört. Reduzierte Phillips-Katalysatoren, beispielsweise, glühen bei Luftzutritt sofort auf und sind dann unbrauchbar. Die Koordinations-Katalysatoren müssen daher bei Herstellung, Lagerung und Einsatz strikt vor Luft- und Feuchtigkeitszu tritt bewahrt werden, was naturgemäß die Handhabung erschwert und den erforderlichen Aufwand erhöht.But the question of stability and stability is also essential Manageability of the catalyst or its components. Virtually all known coordination catalysts are extremely sensitive to air and moisture. By admission from (Air) oxygen and / or water are the coordination The activity of catalysts is reduced or irreversible destroyed. Reduced Phillips catalysts, for example, glow immediately upon entry of air and are then unusable. The coordination catalysts must therefore be Storage and use strictly against air and moisture occurs, which naturally complicates handling and increased the effort required.

Übliche Katalysatorsysteme sind auch empfindlich gegenüber Stoffen, die elektronenreiche Elemente wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Verbindungen wie Alkohole und Amine oder auch polare Monomere, die als Comonomere oder Additive für das Polymer von Interesse sein können, desakti vieren den Katalysator. Common catalyst systems are also sensitive to Substances that contain electron-rich elements such as oxygen or contain nitrogen. Compounds such as alcohols and Amines or polar monomers, which are used as comonomers or Additives for the polymer may be of interest, desakti four the catalyst.

Noch empfindlicher in dieser Hinsicht und daher noch schwie riger handhabbar sind die als Aktivatoren bzw. Cokatalysato ren einzusetzenden metallorganischen Verbindungen, wie insbe sondere die überwiegend hierfür verwendeten Aluminumalkylver bindungen. Gerade diese stellen aufgrund ihrer extremen Empfindlichkeit und Selbstentzündlichkeit in der Praxis ein ernstes Problem dar.Even more sensitive in this regard and therefore still difficult are more manageable than activators or cocatalysts ren organometallic compounds to be used, such as esp especially the mainly used aluminum alkylver bonds. Because of their extreme nature, Sensitivity and self-igniting in practice serious problem.

Es bestand daher ein besonderes Bedürfnis, weniger empfindli che metallorganische Verbindungen aufzufinden, die sich aber trotzdem als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kata lysatorsystemen eignen. Mit diesen Ersatzverbindungen sollten Koordinations-Katalysatorsysteme mit zumindest gleichen Anwendungseigenschaften und möglichst noch größerer Einsatz breite zugänglich gemacht werden können. Diese sollten selbst wiederum eine geringere Empfindlichkeit und damit eine problemlosere Handhabbarkeit aufweisen.There was therefore a special need, less sensitive to find organometallic compounds, but these are nevertheless as activating components in coordination kata analyzer systems are suitable. With these replacement connections should Coordination catalyst systems with at least the same Application properties and possibly even greater use wide can be made accessible. These should be yourself again a lower sensitivity and therefore one have easier handling.

Es wurde nun gefunden, daß sich zyklische metallorganische Verbindungen der Formeln I oder IIIt has now been found that cyclic organometallic Compounds of the formulas I or II

worinwherein

M B, Al, Ga, In,
X¹, X², X³ jeweils unabhängig voneinander CHR¹, NR², O, S
Y¹, Y² jeweils unabhängig voneinander -(CH₂)_m-,
o-(CH₂)_p-C₆H₄-(CH₂)_q-,
o-(CH₂)_p-C₆H₆-(CH₂)_q-,
o-(CH₂)_p-C₆H₈-(CH₂)_q-,
o-(CH₂)_p-C₆H₁₀-(CH₂)_q-,
o-(CH₂)_p-C₅H₄-(CH₂)_q-,
o-(CH₂)_p-C₅H₆-(CH₂)_q-,
o-(CH₂)_p-C₅H₈-(CH₂)_q-,
-(CH₂)_p-CH=CH-(CH₂)_q-,
Z NR³R⁴, PR³R⁴, OR⁵, SR⁵
R¹ H, OH, Halogen, C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Alkoxy, C_5-7-Cyclo alkyl, Phenyl,
R², R³, R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder C_1-6-Alkyl, C_5-7-Cycloalkyl, Phenyl, R³ und R⁴ zusammen auch eine C_4-6-Alkylenbrücke,
m die Zahlen 1 bis 6,
p, q jeweils unabhängig voneinander die Zahlen 0 bis 2 bedeuten, MB, Al, Ga, In,
X ¹ , X ² , X ³ each independently of one another CHR ¹ , NR ² , O, S
Y ¹ , Y ² each independently of one another - (CH ₂ ) _m -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₄ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₆ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₈ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₁₀ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₅ H ₄ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₅ H ₆ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₅ H ₈ - (CH ₂ ) _q -,
- (CH ₂ ) _p -CH = CH- (CH ₂ ) _q -,
Z NR ³ R ⁴ , PR ³ R ⁴ , OR ⁵ , SR ⁵
R ^{1 is} H, OH, halogen, C _1-6 alkyl or C _1-6 alkoxy, C _5-7 cycloalkyl, phenyl,
R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ each independently of one another are H or C _1-6 alkyl, C _5-7 cycloalkyl, phenyl, R ³ and R ⁴ together also a C _4-6 alkylene bridge,
m the numbers 1 to 6,
p, q each independently represent the numbers 0 to 2,

mit den vorstehenden Bedeutungen für M, R² und R³ und worinwith the above meanings for M, R ² and R ³ and wherein

Z′ N, P,
a die Zahlen 2 bis 4,
b, c die Zahlen 0 bis 1 mit b + c = 1 bedeuten,Z ′ N, P,
a the numbers 2 to 4,
b, c represent the numbers 0 to 1 with b + c = 1,

vorzüglich als Komponenten in Koordinations-Katalysator systemen eignen.excellent as components in coordination catalyst systems.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I oder II als Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen.The invention accordingly relates to the use of cyclic organometallic compounds of the formulas I or II as components in coordination catalyst systems.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten in Koordinations-Kataly satorsystemen für die Koordinationspolymerisation und die Metathese von Alkenen und Alkinen.The invention relates in particular to its use of these compounds as components in coordination catalyzes systems for coordination polymerization and Metathesis of alkenes and alkynes.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Koordinations-Kataly satorsysteme auf Basis von Übergangsmetallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wobei diese mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthal ten. The invention further relates to coordination catalyzes sator systems based on transition metal compounds IV. To VIII. Subgroup and organometallic compounds the III. Main group of the Periodic Table of the Elements, where this contains at least one compound of formula I or II ten.

Gegenstand der Erfindung sind darüberhinaus Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Koordinationspolymerisation sowie zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffver bindungen durch katalysierte Metathese-Reaktion, bei denen Koordinations-Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthalten.The invention also relates to methods for Production of polymers by coordination polymerization and for the production of unsaturated hydrocarbon ver bonds by catalyzed metathesis reaction in which Coordination catalyst systems are used that contain at least one compound of formula I or II.

Die Verbindungen der Formeln I und II weisen eine zyklische Struktur auf, bei denen das Gruppe-IIIa-Element Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga) und Indium (In) in jedem Falle das Glied eines Ringsystems darstellt.The compounds of the formulas I and II have a cyclic one Structure in which the group IIIa element boron (B), Aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In) in any case represents the link of a ring system.

In Formel I bildet das Gruppe-IIIa-Element M zusammen mit den Gruppen X¹, Y¹ und X² einen Metalla-zyklischen Ring. Im ein fachsten Fall wird der Ring durch eine Alkylengruppe mit insgesamt 3 bis 8 C-Atomen geschlossen. Die zu M benachbarten Gruppen X¹ und X² können eine Aminogruppe, Sauerstoff oder Schwefel sein. In anderen Fällen beinhaltet Y¹ einen aroma tischen, einen aliphatischen oder einen ungesättigt alipha tischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen und ortho-ständiger Ver knüpfung oder eine C-C-Doppelbindung mit vorzugsweise cis- Konfiguration. Ein zum Metallatom benachbartes C-Atom kann auch einen Substituenten R¹ tragen, der OH, Halogen, wie insbesondere F, Cl, und Br, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy, C_5-7-Cyclo alkyl oder Phenyl sein kann. Ein derart substituiertes C-Atom stellt dann ein Chiralitätszentrum im Molekül dar. In solchem Fall repräsentiert Formel I das racemische Gemisch wie auch die entsprechenden Enontiomere bzw. Diastereomere in ihren reinen Formen. Die dritte Valenz des Metallatoms M trägt, über eine Spacer-Gruppierung X³-Y² verknüpft, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe Z. X³ kann eine CH₂-Gruppe, O, S oder eine gegebenenfalls mit C_1-6-Alkyl, C_5-7-Cycloalkyl oder Phenyl substituierte Aminogruppe sein. Y² ist im einfachsten Fall eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C- Atomen. In den anderen Fällen beinhaltet Y² einen aromati schen, einen aliphatischen oder einen ungesättigt aliphati schen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen und ortho-ständiger Ver knüpfung oder eine C-C-Doppelbindung mit vorzugsweise cis- Konfiguration. Z beinhaltet die Heteroatome N, P, O oder S in Form einer Amino-, einer Phosphino-, Hydroxy- oder Thiol gruppe, jeweils gegebenenfalls mit C_1-6-Alkyl, wobei zwei solcher Alkylreste auch eine Alkylenbrücke bilden können, oder C_5-7-Cycloalkyl oder Phenyl substituiert.In formula I, the group IIIa element M forms, together with the groups X ¹ , Y ¹ and X ^2, a metalla-cyclic ring. In the simplest case, the ring is closed by an alkylene group with a total of 3 to 8 carbon atoms. The groups X ¹ and X ² adjacent to M can be an amino group, oxygen or sulfur. In other cases, Y ^{1 contains} an aromatic, an aliphatic or an unsaturated aliphatic ring with 5 or 6 carbon atoms and ortho-permanent linkage or a CC double bond with a preferably cis configuration. A C atom adjacent to the metal atom can also carry a substituent R ¹ , which is OH, halogen, such as in particular F, Cl, and Br, C _1-6 alkyl, C _1-6 alkoxy, C _5-7 cycloalkyl or can be phenyl. Such a substituted carbon atom then represents a chiral center in the molecule. In such a case, formula I represents the racemic mixture as well as the corresponding enontiomers or diastereomers in their pure forms. The third valence of the metal atom M, linked via a spacer group X ³ -Y ² , carries a group Z containing a hetero atom. X ³ can be a CH ₂ group, O, S or an optionally with C _1-6 alkyl, C _5-7 cycloalkyl or phenyl substituted amino group. In the simplest case, Y ² is an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms. In the other cases, Y ^{2 contains} an aromatic, an aliphatic or an unsaturated aliphatic ring with 5 or 6 carbon atoms and ortho-permanent linkage or a CC double bond with a preferably cis configuration. Z contains the heteroatoms N, P, O or S in the form of an amino, a phosphino, hydroxyl or thiol group, in each case optionally with C _1-6 alkyl, where two such alkyl radicals can also form an alkylene bridge, or C _{5 -7-} Cycloalkyl or phenyl substituted.

In Formel II bildet das Metallatom M über zwei oder drei Alkylenbrücken, die jeweils 2 bis 4 C-Atome enthalten können, zusammen mit dem Heteroatom Z′, das N oder P sein kann, ein mono- oder bizyklisches Ringsystem. Im Falle eines monozykli schen Ringsystems sind die jeweils noch freien Bindungen von M und Z′ durch H oder C_1-6-Alkyl, C_5-7-Cycloalkyl oder Phenyl abgesättigt.In formula II, the metal atom M forms a mono- or bicyclic ring system via two or three alkylene bridges, each of which can contain 2 to 4 carbon atoms, together with the heteroatom Z ', which can be N or P. In the case of a monocyclic ring system, the still free bonds of M and Z 'are saturated by H or C _1-6 alkyl, C _5-7 cycloalkyl or phenyl.

Die Verbindungen der Formel I und II sind intramolekular stabilisiert durch Elektronenübertragung von dem Stickstoff-, Phophor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom auf das elektronen arme IIIa-Element. Sie besitzen daher im Vergleich zu üblichen Metallalkylen eine hohe Stabilität gegenüber (Luft-) Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie sind nicht selbst entzündlich und damit einfach zu handhaben. Diese Stabili sierung ist auf die intramolekulare koordinative Bindung zurückzuführen.The compounds of formula I and II are intramolecular stabilized by electron transfer from the nitrogen, Phosphorus, oxygen or sulfur atom on the electron poor IIIa element. They therefore have compared to a high stability to conventional metal alkyls (Air) oxygen and moisture. You are not yourself flammable and therefore easy to use. This stabili is based on the intramolecular coordinative bond attributed.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:Typical examples of compounds of formula I are:

1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclobutan
1-Alumina-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(3-dimetylaminopropyl)-2-methyl-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 98°C/0,6 mbar
1-Alumina-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(o-di-isopropylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-2-methyl-cyclohexan
1-Alumina-1-(2-o-dimethylaminophenylethyl)-cyclopentan
1-Alumina-1-(2-o-diethylaminophenylethyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclobutan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 67°C/0,1 mbar
1-Galla-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan, Kp. 94°C/0,01 mber
1-Galla-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan, Kp. 138°C/0,01 mbar
1-Galla-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclobutan
1Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Galla-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Galla-1-(o-dipropylaminobenzyl)-cycloheptan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclobutan
1-Inda-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dipropyleminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(2-dimethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-diethylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-dipropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-di-isopropylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(2-dibutylaminoethyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-diethylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dipropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-di-isopropylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(3-dibutylaminopropyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dimethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-diethylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dipropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-di-isopropylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(4-dibutylaminobutyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-diisopropylaminobenzyl)-cyclobutan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(o-dibutylaminobenzyl)-cyclopentan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-diethylaminobenzyl)-cyclohexan
1-Inda-1-(o-dimethylaminobenzyl)-cyclooctan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclopentan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclohexan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cycloheptan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethyl aminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclopentan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclohexan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cycloheptan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclohexan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclopentan
2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclohexan
2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-alumina- cyclopentan
2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-alumina- cycloheptan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1- alumina-cyclohexan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1- alumina-cyclopentan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylamin obutyl)-2,5-diaza-1- alumina-cycloheptan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclopentan, Kp. 220°C/0,1 mbar
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclohexan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cycloheptan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclopentan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclohexan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cycloheptan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclohexan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclopentan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-galla- cycloheptan
2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclohexan
2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclopentan
2,5-Diethyl-1-(4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-galla- cycloheptan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclohexan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla- cyclopentan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-galla- cycloheptan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclopentan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclohexan
2,5-Dimethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cycloheptan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclopentan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl )-2,5-diaza-1-inda- cyclohexan
2,5-Dimethyl-1-(3-diethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cycloheptan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclohexan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclopentan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminopropyl)-2,5-diaza-1-inda- cycloheptan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclohexan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclopentan
2,5-Diethyl-1-(3-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza -1-inda- cycloheptan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclohexan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda- cyclopentan
2-Ethyl-5-propyl-1-(4-dimethylaminobutyl)-2,5-diaza-1-inda- cycloheptan 1-alumina-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclobutane
1-alumina-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-diethylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-diethylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-diethylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclopentane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) -2-methyl-cyclopentane
1-alumina-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-diethylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-diethylaminopropyl) cyclohexane, bp 98 ° C / 0.6 mbar
1-alumina-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-diethylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclohexane
1-alumina-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclopentane
1-alumina-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclohexane
1-alumina-1- (o-di-isopropylaminobenzyl) cyclohexane
1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) -2-methyl-cyclohexane
1-alumina-1- (2-o-dimethylaminophenylethyl) cyclopentane
1-alumina-1- (2-o-diethylaminophenylethyl) cyclobutane
1-Galla-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclobutane
1-Galla-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-diethylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-diethylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-diethylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-isopropylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclopentane
1-Galla-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane, bp 67 ° C / 0.1 mbar
1-Galla-1- (3-diethylaminopropyl) cyclohexane, bp 94 ° C / 0.01 mber
1-Galla-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclohexane
1-Galla-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclohexane
1-Galla-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-diethylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclohexane, b.p. 138 ° C / 0.01 mbar
1-Galla-1- (4-diethylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-isopropylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclohexane
1-Galla-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclobutane
1Galla-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclopentane
1-Galla-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Galla-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Galla-1- (o-dipropylaminobenzyl) cycloheptane
1-Inda-1- (2-diethylaminoethyl) cyclobutane
1-Inda-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-diethylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-dipropyleminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-diethylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-diethylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclopentane
1-Inda-1- (2-dimethylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-diethylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-dipropylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-di-isopropylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (2-dibutylaminoethyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-diethylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-dipropylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-di-isopropylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (3-dibutylaminopropyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-dimethylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-diethylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-dipropylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-di-isopropylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (4-dibutylaminobutyl) cyclohexane
1-Inda-1- (o-diisopropylaminobenzyl) cyclobutane
1-Inda-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclopentane
1-Inda-1- (o-dibutylaminobenzyl) cyclopentane
1-Inda-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Inda-1- (o-diethylaminobenzyl) cyclohexane
1-Inda-1- (o-dimethylaminobenzyl) cyclooctane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclopentane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclohexane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cycloheptane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethyl aminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclopentane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclohexane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cycloheptane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclohexane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclopentane
2,5-diethyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclohexane
2,5-diethyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclopentane
2,5-diethyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-alumina-cycloheptane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclohexane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-alumina-cyclopentane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylamine obutyl) -2,5-diaza-1-alumina-cycloheptane
2,5-Dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacyclopentane, bp 220 ° C / 0.1 mbar
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacyclohexane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacycloheptane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacyclopentane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacyclohexane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacycloheptane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacyclohexane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacyclopentane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-gallacycloheptane
2,5-diethyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-gallacyclohexane
2,5-diethyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-gallacyclopentane
2,5-diethyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-gallacycloheptane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-gallacyclohexane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-gallacyclopentane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-gallacycloheptane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacyclopentane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacyclohexane
2,5-dimethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacycloheptane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacyclopentane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacyclohexane
2,5-dimethyl-1- (3-diethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacycloheptane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacyclohexane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacyclopentane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminopropyl) -2,5-diaza-1-indacycloheptane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-indacyclohexane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-indacyclopentane
2,5-diethyl-1- (3-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza -1-indacycloheptane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-indacyclohexane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-indacyclopentane
2-ethyl-5-propyl-1- (4-dimethylaminobutyl) -2,5-diaza-1-indacycloheptane

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel II sind:Typical examples of compounds of formula II are:

5-Methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Fp. -22°C
1,5-Dimethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 83°C/12 mbar
1,5-Diethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1,5-Dipropyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1,5-Dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1,5-Diethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71°C/0,6 mbar
1,5-Diisopropyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1,5-Dibutyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Ethyl-5-methyl-1-alumina-5-aza-cyclooctan, Kp. 71°C/0,6 mbar
1,6-Dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dimethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,6-Diethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecan
1-Galla-5-aza-bicyclo (3.3.3)-undecan, Fp. 54°C
1-Galla-4-aza-bicyclo (2.2.2)-octan
1-Alumina-5-aza-bicyclo (3.3.3)-undecan, Kp. 80°C/0,4 mbar
1-Alumina-4-aza-bicyclo (2.2.2)-octan
1-Galla-6-aza-bicyclo (4.4.4)-tetradecan
1-Alumina-6-aza-bicyclo (4.4.4)-tetradecan
1,5-Dimethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan, Kp. 38°C/0,05 mbar
1,5-Diethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Dipropyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Diisopropyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1,5-Dibutyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-ethyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Ethyl-5-propyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1, 6-Dimethyl-1-inda-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-inda-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-inda-4-aza-cyclohexan
1-Inda-5-aza-bicyclo (3. 3. 3)-undecan
1-Inda-4-aza-bicyclo (2.2.2)-octan
1-Methyl-5-cyclohexyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-phenyl-1-inda-5-aza-cyclooctan
1-Inda-6-aza-bicyclo (4.4.4)-tetradecan
1,6-Dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dipropyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Diisopropyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Dibutyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Di-tert.butyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,6-Di-isobutyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1,4-Dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Diethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Dipropyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Diisopropyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Dibutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Di-isobutyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1,4-Di-tert.butyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Methyl-5-propyl-1-galla-5-aza-cyclooctan
1-Propyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 86°C/0,01 mbar
1-Ethyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctan, Kp. 64°C/1 mbar
1-Ethyl-6-propyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Propyl-6-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Methyl-6-ethyl-1-galla-6-aza-cyclodecan
1-Methyl-4-ethyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Propyl-4-methyl-1-galla-4-aza-cyclohexan
1-Ethyl-4-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexan5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, mp. -22 ° C
1,5-dimethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, bp 83 ° C / 12 mbar
1,5-diethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1,5-dipropyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1,5-dimethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane
1,5-diethyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane, bp 71 ° C / 0.6 mbar
1,5-diisopropyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane
1,5-dibutyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1-ethyl-5-methyl-1-alumina-5-aza-cyclooctane, bp 71 ° C / 0.6 mbar
1,6-dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-dimethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecane
1,6-diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,4-dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,6-diethyl-1-alumina-6-aza-cyclodecane
1-Galla-5-aza-bicyclo (3.3.3) -undecane, mp 54 ° C
1-Galla-4-aza-bicyclo (2.2.2) octane
1-alumina-5-aza-bicyclo (3.3.3) -undecane, bp 80 ° C / 0.4 mbar
1-alumina-4-aza-bicyclo (2.2.2) octane
1-Galla-6-aza-bicyclo (4.4.4) tetradecane
1-alumina-6-aza-bicyclo (4.4.4) tetradecane
1,5-dimethyl-1-inda-5-aza-cyclooctane, bp 38 ° C / 0.05 mbar
1,5-diethyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,5-dipropyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,5-diisopropyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1,5-dibutyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-ethyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-ethyl-5-propyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1, 6-dimethyl-1-inda-6-aza-cyclodecane
1,6-diethyl-1-inda-6-aza-cyclodecane
1,4-dimethyl-1-inda-4-aza-cyclohexane
1-Inda-5-aza-bicyclo (3. 3. 3) -undecane
1-Inda-4-aza-bicyclo (2.2.2) octane
1-methyl-5-cyclohexyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-phenyl-1-inda-5-aza-cyclooctane
1-Inda-6-aza-bicyclo (4.4.4) tetradecane
1,6-dimethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-diethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-dipropyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-diisopropyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-dibutyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-di-tert-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,6-di-isobutyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1,4-dimethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-diethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-dipropyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-diisopropyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-dibutyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-di-isobutyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1,4-di-tert-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1-methyl-5-ethyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1-methyl-5-propyl-1-galla-5-aza-cyclooctane
1-propyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, b.p. 86 ° C / 0.01 mbar
1-ethyl-5-methyl-1-galla-5-aza-cyclooctane, bp 64 ° C / 1 mbar
1-ethyl-6-propyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1-propyl-6-butyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1-methyl-6-ethyl-1-galla-6-aza-cyclodecane
1-methyl-4-ethyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1-propyl-4-methyl-1-galla-4-aza-cyclohexane
1-ethyl-4-butyl-1-galla-4-aza-cyclohexane

Bevorzugt sind aluminiumorganische Verbindungen der Formeln I und II.Organoaluminum compounds of the formulas I are preferred and II.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung 1-Alumina-1-(3-di methylaminopropyl)-cyclohexan.The compound 1-alumina-1- (3-di methylaminopropyl) cyclohexane.

Die meisten zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II sind als solche an sich bereits bekannt. So sind Verbindungen der Formel I in DE 38 17 090 sowie in DE 40 09 394 und Verbindungen der Formel II in DE 37 26 485 erstmals beschrieben. Den genannten Dokumenten ist bereits zu entnehmen, daß die Verbindungen gegenüber Luft und Feuchtig keit stabil sind.Most of the cyclic organometallic compounds of the Formulas I and II are already known per se. So are compounds of the formula I in DE 38 17 090 and in DE 40 09 394 and compounds of the formula II in DE 37 26 485 first described. The documents mentioned are already closed infer that the compounds are exposed to air and moisture are stable.

Jedoch werden sie nur zur Verwendung für die Herstellung dünner Metall- bzw. Verbindungshalbleiterschichten durch Gasphasenabscheidung vorgeschlagen. Ein Hinweis auf die Eignung dieser Verbindungen als aktivierende Komponenten in Koordinations-Katalysatorsystemen für die Olefin-Polymerisa tion oder Metathese ist diesen Dokumenten nicht zu entnehmen.However, they are only for use in manufacturing thinner metal or compound semiconductor layers Vapor deposition proposed. A reference to the Suitability of these compounds as activating components in Coordination catalyst systems for the olefin polymerisa tion or metathesis is not evident from these documents.

Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. G. Bähr, P. Burba, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrie ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varian ten Gebrauch machen.The compounds of formulas I and II are per se known methods, as used in the literature (e.g. G. Bähr, P. Burba, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIII / 4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) ben are, namely under reaction conditions for the mentioned implementations are known and suitable. It can one also from variants known per se, not mentioned here make use of.

So können diese Verbindungen etwa hergestellt werden, indem man Metallalkylchloride mit einem Alkalimetallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.For example, these connections can be made by to metal alkyl chlorides with an alkali metal organyl corresponding Lewis base or a Grignard compound in an inert solvent.

Nähere Details zur Synthese dieser Verbindungen können den vorgenannten Patentdokumenten oder Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991) entnommen werden.Further details on the synthesis of these compounds can be found in the aforementioned patent documents or Chem. Ber. 124, 1113-1119 (1991).

Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen der For meln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations- Katalysatorsystemen hat sich überraschend herausgestellt, daß die Katalysatorsysteme hierdurch weniger empfindlich gegenüber (Luft-) Sauerstoff und Feuchtigkeit reagieren, so daß nicht derartig strikte Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen, wie sie bei mit üblichen Aluminiumalkylen aktivierten Koordinations-Katalysatoren erforderlich sind. Dieser Befund ist besonders überraschend und nicht vorhersehbar, zumal der Einsatz strukturell ähnlicher, jedoch nichtzyklischer aluminiumorganischer Verbindungen, wie beispielsweise (3-Diethylaminopropyl)-di-isobutylaluminium, in bestimmten Koordinations-Katalysatorsystemen bereits bekannt ist.When using the compounds of For meln I and II as activating components in coordination Catalyst systems have surprisingly been found to this makes the catalyst systems less sensitive react to (air) oxygen and moisture, so that such strict protective measures are not taken as they are activated with conventional aluminum alkyls Coordination catalysts are required. This finding is particularly surprising and unpredictable, especially since the Use structurally similar, but not cyclical organoaluminum compounds, such as (3-Diethylaminopropyl) -di-isobutylaluminum, in certain Coordination catalyst systems is already known.

In US 3,154,528 werden mit derartigen nichtzyklischen Verbin dungen aktivierte Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Vanadiumtetrachlorid offenbart, die jedoch als genauso luft- und feuchtigkeitsempfindlich beschrieben werden, wie übliche Koordinations-Katalysatorsysteme. JP 60-240706, JP 61-007305, JP 61-252205, JP 62-100505 und JP 62-138506 offenbaren Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von Titanverbindungen, die ebenfalls derartige nichtzyklische aluminiumorganische Verbindungen sowie noch weitere, als Elektronen-Donatoren fungierende Verbindungen enthalten, die aber zunächst mit üblichen Aluminiumalkylen aktiviert werden. Aufgrund der Anwesenheit letzterer sind diese Katalysatorsy steme ebenfalls äußerst empfindlich und bedürfen der üblichen strikten Schutzmaßnahmen.In US 3,154,528 with such a non-cyclic connection based on activated coordination catalyst systems of vanadium tetrachloride, but which is deemed to be the same air and moisture sensitive, how usual coordination catalyst systems. JP 60-240706, JP 61-007305, JP 61-252205, JP 62-100505 and JP 62-138506 disclose coordination catalyst systems based on Titanium compounds, which are also non-cyclic organoaluminum compounds and others, as Electron donors contain compounds that function but are first activated with conventional aluminum alkyls. Due to the presence of the latter, these are catalysts systems are also extremely sensitive and require the usual strict protective measures.

Bei den erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsystemen hat ein moderater Zutritt von Luft, Sauerstoff oder Feuchtig keit keine Zerstörung oder drastische Aktivitätsverringerung zur Folge. Entsprechende Koordinations-Katalysatorsysteme auf Basis von trägergebundenem Chrom glühen beispielsweise an Luft nicht auf, sondern sind weiterhin unverändert gut ein setzbar. Dies hat die sehr vorteilhafte Folge, daß die Hand habung der erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme bei Herstellung, Lagerung und Gebrauch wesentlich unproble matischer ist. Auf den aufwendigen Ausschluß bereits von Spuren von Luft, Sauerstoff und Feuchtigkeit in den bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmitteln, Monomeren und Schutzgasen kann daher verzichtet werden.In the coordination catalyst systems according to the invention has moderate access to air, oxygen or moisture no destruction or drastic reduction in activity result. Corresponding coordination catalyst systems The base of carrier-bound chrome glows, for example Do not air, but continue to be good settable. This has the very beneficial consequence that the hand have the coordination catalyst systems of the invention substantially unproblematic during manufacture, storage and use is more mat. On the elaborate exclusion from Traces of air, oxygen and moisture in the case of the Used solvents, monomers and polymerization Shielding gases can therefore be dispensed with.

Darüberhinaus bewirken die erfindungsgemäß in Koordinations- Katalysatorsystemen einzusetzenden Verbindungen der Formeln I und II weitere vorteilhafte Ergebnisse beim bestimmungs gemäßen Einsatz in Polymerisationsverfahren und Metathese reaktionen. So zeigen die entsprechenden erfindungsgemäßen Koordinations-Katalysatorsysteme generell eine äußerst hohe Aktivität. Dies hat zur Folge, daß mit der eingesetzten Menge an Katalysator mehr Produkt gebildet wird bzw. die erforder liche Menge an Katalysator entsprechend reduziert werden kann. Vorteilhafte Folgen hiervon sind, daß entsprechend weniger an Katalysator vom Produkt abgetrennt werden muß bzw. Produkte mit geringerem Restgehalt an Katalysator erhalten und nicht zuletzt auch die Kosten aufgrund geringeren Kataly satorverbrauchs reduziert werden. Naturgemäß sind hierbei zahlreiche weitere Faktoren mit beeinflussend, wie qualitative und quantitative Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomeren bzw. die Zusammensetzung bei der Copoly merisation von Monomergemischen, Reaktionsbedingungen und Fahrweise bei der Polymerisation. Der Fachmann kann jedoch ohne weiteres mit Hilfe von Routineversuchen das für seine Zwecke geeignetste Katalysatorsystem ermitteln und optimie ren. So zeigte beispielsweise ein Ziegler-Natta-Katalysator system auf Basis von Ti/MgCl₂, das mit der Verbindung 1-Alu mina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als Cokatalysator aktiviert wurde, bei der Polymerisation von Ethylen dann ein Optimum hinsichtlich gleichbleibender Aktivität und Pro duktausbeute, wenn in dem Katalysatorsystem das Molverhältnis Ti zu Al im Bereich 1 : 40-50 lag.In addition, the compounds of the formulas I and II to be used according to the invention in coordination catalyst systems bring about further advantageous results when used as intended in polymerization processes and metathesis reactions. The corresponding coordination catalyst systems according to the invention generally show extremely high activity. The result of this is that more product is formed with the amount of catalyst used or the amount of catalyst required can be reduced accordingly. Advantageous consequences of this are that correspondingly less catalyst has to be separated from the product or products with a lower residual catalyst content are obtained and, last but not least, the costs are also reduced due to lower catalyst consumption. Naturally, numerous other factors are influencing here, such as the qualitative and quantitative composition of the catalyst system, the nature of the monomers or the composition in the copolymerization of monomer mixtures, reaction conditions and procedure in the polymerization. However, the person skilled in the art can readily determine and optimize the most suitable catalyst system for his purposes with the aid of routine experiments. For example, a Ziegler-Natta catalyst system based on Ti / MgCl ₂ , which is based on the compound 1-aluminum-1- (3-dimethylaminopropyl) -cyclohexane was activated as a cocatalyst, in the polymerization of ethylene then an optimum with regard to constant activity and product yield when the molar ratio Ti to Al was in the range 1:40-50.

Weiter zeigt sich für die erfindungsgemäßen Koordinations- Katalysatorsysteme bei der Olefin-Polymerisation eine ausge prägte Spezifität in Richtung auf hohe Molmassen und engere Molmassenverteilungen. Auch diese Befunde sind abhängig von Faktoren, wie Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Natur der Monomere und abgewendete Verfahrensbedingungen, können aber ohne weiteres für den jeweiligen Anwendungsfall opti miert werden. So fanden sich beispielsweise bei der Polymeri sation von 1-Octen sowie 1-Decen mit Phillips-Katalysatorsy stemen auf Basis von Cr/SiO₂, die mit 1-Alumina-1-(3-dimethyl aminopropyl)-cyclohexan als Cokatalysator aktiviert wurden, bei Variation des Molverhältnisses Cr zu Al im Bereich 1 : 0,5 bis 1 : 4 durchwegs hohe Produktausbeuten und hohe Molmassen und für 1-Octen ein Optimum hinsichtlich enger Molmassenver teilung bei einem Verhältnis Cr zu Al von 1 : 1.Furthermore, for the coordination catalyst systems according to the invention in olefin polymerization, there is a pronounced specificity in the direction of high molar masses and narrower molar mass distributions. These findings are also dependent on factors such as the composition of the catalyst system, the nature of the monomers and the process conditions averted, but can easily be optimized for the respective application. For example, in the polymerization of 1-octene and 1-decene using Phillips catalyst systems based on Cr / SiO ₂ , which were activated with 1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane as cocatalyst, with variation of the molar ratio Cr to Al in the range 1: 0.5 to 1: 4 consistently high product yields and high molar masses and for 1-octene an optimum with regard to narrow molar mass distribution with a ratio Cr to Al of 1: 1.

Als weiterer vorteilhafter Befund hat sich herausgestellt, daß mit Verbindungen der Formeln I und II aktivierte Phillips-Katalysatoren nicht, wie sonst üblich, mit dem Polymer verkleben und an den Reaktionsapparaturen haften bleiben, wodurch die Entfernung und Abtrennung erheblich erleichtert ist.Another advantageous finding has been found that activated with compounds of formulas I and II Phillips catalysts do not, as usual, with the Glue the polymer and adhere to the reaction apparatus remain, making the removal and separation significant is relieved.

Metathese-Katalysatoren auf Basis von Mo/SiO₂, aktiviert mit 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan, zeigen eine überraschend hohe Produktspezifität. So entstand beispiels weise bei der Metathese von 1-Octen mit dem genannten Kataly satorsystem ausschließlich das gewünschte C₁₄-Alken, während ein mit Triisobutylaluminium aktiviertes Katalysatorsystem dieser Art neben dem gewünschten Produkt einen hohen Neben produktanteil in Form eines C₂- bis C₂₀-Alkengemisches lie ferte.Metathesis catalysts based on Mo / SiO ₂ , activated with 1-alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane, show a surprisingly high product specificity. For example, the metathesis of 1-octene with the catalyst system mentioned gave rise exclusively to the desired C ₁₄ alkene, while a catalyst system of this type activated with triisobutylaluminum, in addition to the desired product, had a high by-product content in the form of a C ₂ - to C ₂₀ - Alkene mixture supplied.

Bei der Alkenpolymerisation können im gegebenen Fall die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgeprägt stereoselektiv in Richtung auf isotaktische Polymere wirken. Bei der Metathese bzw. ringöffnenden Metathesepolymerisation können bestimmte Stereoisomere bzw. Produkte mit bestimmter Konfiguration bevorzugt entstehen. Diese Stereoselektivität läßt sich darüberhinaus durch gezielte Strukturierungen der Verbindun gen der Formel I und II, insbesondere an deren zyklischen Strukturelementen beeinflussen. Ist etwa in Formel I für den Fall, daß X¹ und/oder X² CHR¹ bedeuten, der Rest R¹ nicht Wasserstoff, so weist das zyklische Strukturelement ein asymmetrisches C-Atom und somit ein Chiralitätszentrum auf, durch das bei Polymerisation oder Metathese von 1-Alkenen eine stereoselektive Induktion bewirkt werden kann. Eine derartige stereoselekive oder gegebenenfalls enantioselektive Induktion durch ein entsprechendes Katalysatorsystem ist vorzugsweise dann zu erwarten, wenn die Verbindungen der Formel I in enantiomeren- oder diastereomerenreiner Form eingesetzt werden.In alkene polymerization, the catalysts according to the invention can, in the given case, have a pronounced stereoselective effect on isotactic polymers. In the case of metathesis or ring-opening metathesis polymerization, certain stereoisomers or products with a certain configuration can preferably arise. This stereoselectivity can moreover be influenced by targeted structuring of the compounds of the formula I and II, in particular on their cyclic structural elements. If, for example, in formula I for the case that X ¹ and / or X ² mean CHR ¹ , the radical R ^{1 is} not hydrogen, the cyclic structural element has an asymmetric C atom and thus a chiral center, through which during polymerization or metathesis stereoselective induction can be effected by 1-alkenes. Such a stereoselective or, if appropriate, enantioselective induction by means of a corresponding catalyst system is preferably to be expected if the compounds of the formula I are used in enantiomerically or diastereomerically pure form.

Koordinations-Katalysatorsysteme, die die erfindungsgemäßen zyklischen metallorganischen Verbindungen der Formeln I und II enthalten, eignen sich vorzugsweise für die Polymerisation von 1-Alkenen und 1-Alkinen, wobei sowohl Homopolymere aus einheitlichen Monomeren als auch Copolymere aus Monomergemi schen erhalten werden können. Weiterhin eigenen sie sich für die Metathese von 1-Alkenen und 1-Alkinen sowie für die ringöffnende Metathese von zyklischen Alkenen.Coordination catalyst systems that the invention cyclic organometallic compounds of the formulas I and II contain are preferably suitable for the polymerization of 1-alkenes and 1-alkynes, both being homopolymers uniform monomers as well as copolymers from Monomergemi can be preserved. They are also suitable for the metathesis of 1-alkenes and 1-alkynes and for ring-opening metathesis of cyclic alkenes.

Koordinations-Katalysatorsysteme vom "Ziegler-Natta"- und vom "Phillips"-Typ, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I und II als Cokatalysatoren aktiviert werden, zeigen darüberhinaus die überraschende Eigenschaft, daß mit ihnen auch polare olefinisch ungesättigte Monomere polymeri siert werden können. Bekanntlich lassen sich mit konventio nellen Katalysatorsystemen im wesentlichen nur 1-Alkene und 1-Alkine polymerisieren. Styrol, beispielsweise, läßt sich kaum noch und noch polarere Monomere wie Vinylverbindungen und Acrylsäurederivate lassen sich gar nicht der Koordinati onspolymerisation unterziehen. Vermutlich liegt dies daran, daß diese polaren Verbindungen die Metallatome von Primär- und/oder Cokatalysator durch eine starke koordinative Bindung desaktivieren. Durch die intramolekulare koordinative Absättigung bei den Verbindungen der Formeln I und II ist dies jedoch nicht mehr möglich, was die bemerkenswerte Akti vität der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme gegenüber polaren Monomeren erklärt.Coordination catalyst systems from "Ziegler-Natta" - and from "Phillips" type with the compounds of the invention of the formulas I and II are activated as cocatalysts, also show the surprising property that with they also polymeric polar olefinically unsaturated monomers can be settled. As is well known, konventio nelle catalyst systems essentially only 1-alkenes and Polymerize 1-alkynes. Styrene, for example, can hardly any and even more polar monomers such as vinyl compounds and acrylic acid derivatives cannot be coordinated at all undergo polymerization. This is probably because that these polar compounds are the metal atoms of primary and / or cocatalyst through a strong coordinative bond deactivate. Through the intramolecular coordinative Saturation in the compounds of formulas I and II is however, this is no longer possible, which is the remarkable act vity of the catalyst systems according to the invention polar monomers explained.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Verbindungen der Formeln I und II als aktivierende Komponenten in Koordinations-Kataly satorsystemen erfolgt völlig analog und im Ersatz zu den bisher üblichen Metallorganylen und insbesondere den empfind lichen und gefährlichen Aluminiumalkylen. Aufgrund der ge steigerten Aktivität kann der Anteil an metallorganischen Verbindung im Katalysatorsystem wie auch die Menge an Kataly sator bei der Umsetzung reduziert werden. Die Herstellung und Anwendung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise wie sie für das jeweilige System und den jeweiligen Einsatz üblich ist. In der Regel wird bei der Olefin-Polyme risation und bei der Metathese mit heterogener Katalyse im Suspensionsverfahren gearbeitet. Hierzu wird zunächst aus der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung und einem feinteiligen Trägermaterial der trägergebundene Präkataly sator hergestellt, dieser erforderlichenfalls in üblicher Weise aktiviert bzw. voraktiviert und dann in einem Lösungs mittel, z. B. in einem Alkankohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan, suspendiert. Die Zugabe des Cokatalysators erfolgt wie sonst auch üblich unmittelbar vor der Umsetzung der Monomere oder "in situ" in Anwesenheit derselben. Die Steuerung der Reaktion sowie die Gewinnung und Aufarbeitung der Reaktions produkte erfolgt ebenfalls in völlig analoger Weise. Wie schon erwähnt sind aufgrund der Stabilität der Verbindungen der Formeln I und II und der geringeren Empfindlichkeit der resultierenden Katalysatorsysteme alle diese Handlungen wesentlich problemloser und mit wesentlich weniger strikten Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen durchführbar.The use according to the invention of the compounds of the formulas I and II as activating components in coordination catalyst sator systems is completely analog and as a replacement for the Metal organyls customary up to now and especially the sens and dangerous aluminum alkyls. Due to the ge Increased activity can be the proportion of organometallic Compound in the catalyst system as well as the amount of cataly sator can be reduced in the implementation. The manufacture and The catalysts are used in a manner known per se Way like they do for each system and each Use is common. As a rule, the olefin polymer and metathesis with heterogeneous catalysis in Suspension process worked. To this end, the catalytically active transition metal compound and one finely divided carrier material the carrier-bound precatalyst sator manufactured, this if necessary in the usual Way activated or pre-activated and then in a solution medium, e.g. B. in an alkane hydrocarbon such as pentane or Hexane suspended. The cocatalyst is added as otherwise also usual immediately before the reaction of the monomers or "in situ" in the presence of the same. The control of the Reaction and the extraction and processing of the reaction products is also done in a completely analogous way. How are already mentioned due to the stability of the connections of the formulas I and II and the lower sensitivity of the resulting catalyst systems all of these acts much easier and with much less strict Protective and security measures can be implemented.

Durch die Erfindung werden somit neue Koordinations-Kataly satorsysteme mit vorteilhaften Eigenschaften sowie erheblich erweiterter Einsatzbreite zugänglich gemacht, die darüber hinaus auf die jeweiligen Anwendungsbedürfnisse hin maßge schneidert werden können.The invention thus creates new coordination catalyzes sator systems with advantageous properties as well as considerable extended range of use made accessible above tailored to the respective application needs can be tailored.

example 1

0,25 mol Magnesiumspäne, durch Iod aktiviert, werden in 100 ml Diethylether vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 mol 1,5-Dibrompentan bei Raumtemperatur wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt.0.25 mol of magnesium shavings, activated by iodine, are in 100 ml of diethyl ether submitted. After adding 0.06 mol 1,5-dibromopentane at room temperature is under 3 hours Reflux heated.

Die vom Magnesium abdekantierte Grignardlösung und 0,06 mol 3-Dimethylaminopropylaluminiumdichlorid, in 150 ml Ether gelöst, werden synchron unter kräftigem Rühren zur Reaktion zusammengeführt.The Grignard solution decanted from magnesium and 0.06 mol 3-dimethylaminopropyl aluminum dichloride, in 150 ml ether dissolved, synchronously react with vigorous stirring merged.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Badtem peratur bis zu 180° und einem Druck von 10^-2 mbar abdestil liert und nochmals fraktioniert destilliert. The reaction mixture is then stirred at room temperature. The volatile constituents are distilled off at a bath temperature of up to 180 ° and a pressure of 10 ^-2 mbar and again fractionally distilled.

Man erhält 1-Alumina-1-(3-dimethylaminopropyl)-cyclohexan als wasserklare, luftstabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 98°/ 0,6 mbar.1-Alumina-1- (3-dimethylaminopropyl) cyclohexane is obtained as water-clear, air-stable liquid with boiling point 98 ° / 0.6 mbar.

Example 2

2,9 g (119 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorge legt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 10 g (54 mmol) Methylamino-bis-(3,3′-propylchlorid), gelöst in 40 ml THF, zugegeben. Anschließend erwärmt man noch 2 Stunden unter Rückfluß.2.9 g (119 mmol) of magnesium semolina are pre-mixed in 100 ml of THF sets and heated under reflux. 10 g (54 mmol) Methylamino-bis- (3,3'-propyl chloride), dissolved in 40 ml THF, admitted. Then it is heated for a further 2 hours Reflux.

Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 5,7 g (50 mmol) Methylaluminiumdichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 3 Stun den unter Rückfluß. Man dekantiert von ausgefallenem MgCl₂ und erhält nach Abziehen des Lösungsmittels 1,5-Dimethyl-1-alu mina-5-aza-cyclooctan durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 71°/0,6 mbar.5.7 g (50 mmol) of methylaluminum dichloride in 20 ml of THF are added to the Grignard solution at room temperature. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature and then heated under reflux for 3 hours. It is decanted from precipitated MgCl ₂ and, after the solvent has been stripped off, 1,5-dimethyl-1-aluminum-5-aza-cyclooctane is obtained by vacuum distillation as a clear, stable liquid with a boiling point of 71 ° / 0.6 mbar.

Example 3

3,6 g (148 mmol) Magnesiumgrieß werden in 100 ml THF vorge legt und unter Rückfluß erwärmt. Es werden 12 g (49 mmol) 3-Chlor-N,N-bis-(3-chlorpropyl)-1-propanamin in 40 ml THF zugegeben, und man erhitzt noch 2 Stunden. 3.6 g (148 mmol) of magnesium semolina are pre-mixed in 100 ml of THF sets and heated under reflux. 12 g (49 mmol) 3-chloro-N, N-bis- (3-chloropropyl) -1-propanamine in 40 ml THF added, and heating is continued for 2 hours.

Zu der Grignard-Lösung werden bei Raumtemperatur 6,6 g (47 mmol) Aluminumtrichlorid in 20 ml THF gegeben. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann 4 Stunden unter Rückfluß. Man erhält 1-Alumina-5-aza-bicyclo(3.3.3)- undecan nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigung durch Vakuumdestillation als klare, stabile Flüssigkeit mit Siedepunkt 80°/0,4 mbar.6.6 g are added to the Grignard solution at room temperature (47 mmol) aluminum trichloride in 20 ml THF. You stir 24 hours at room temperature and then heated for 4 hours under reflux. 1-Alumina-5-aza-bicyclo (3.3.3) is obtained - undecan after distilling off the solvent and cleaning by vacuum distillation as a clear, stable liquid with Boiling point 80 ° / 0.4 mbar.

Example 4 Supported Cr (VI) precatalyst

1000 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 µm) werden mit 3000 ml dest. H₂O 45 Min. ausgekocht, mit heißem H₂O dreimal gewaschen und 15 Std. bei 115°C/75 mbar getrocknet. Anschlie ßend wird in einer Lösung von 46 g CrO₃ in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, 30 Min. gerührt, abfiltriert und bei 70°C/ 75 mbar 12 Std., danach 2 Std. bei 115/75 mbar getrocknet. Das Produkt wird nun im Sauerstoffstrom (Wirbelbett oder Drehrohr) im Laufe von 6 Std. auf 800°C aufgeheizt und 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 350°C wird der Sauerstoff durch Argon ersetzt. Der Katalysator enthält ca. 1% Cr(VI).1000 g of silica gel (particle size 200-500 µm) are mixed with 3000 ml of dist. H ₂ O boiled for 45 minutes, washed three times with hot H ₂ O and dried for 15 hours at 115 ° C / 75 mbar. It is then suspended in a solution of 46 g of CrO ₃ in 200 ml of water, stirred for 30 minutes, filtered off and dried at 70 ° C./75 mbar for 12 hours and then for 2 hours at 115/75 mbar. The product is then heated to 800 ° C. in the course of 6 hours in an oxygen stream (fluidized bed or rotary tube) and left at this temperature for 1 hour. After cooling to 350 ° C, the oxygen is replaced by argon. The catalyst contains about 1% Cr (VI).

Example 5 Supported Cr (II) precatalyst

Man verfährt zunächst wie in Beispiel 5. Argon wird nun aber durch CO verdrängt; die Reduktion erfolgt im CO-Strom bei 350°C/60 Min. Abschließend wird das CO wieder durch Argon ersetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator enthält ca. 0,84% Cr(II). The procedure is initially as in Example 5. But argon is now displaced by CO; the reduction takes place in the CO stream 350 ° C / 60 min. Finally, the CO is back through argon replaced and cooled to room temperature. The catalyst contains approx. 0.84% Cr (II).

Example 6 Supported Mo (VI) precatalyst

1,67 mmol MoO₂-Acetylacetonat-Komplex werden in 30 ml CH₂Cl₂ gelöst und auf 9 g Silicagel (Partikelgröße 200-500 µm) aufgezogen. Anschließend wird mit CH₂Cl₂ gewaschen und bei -10°C im Hochvakuum getrocknet.1.67 mmol of MoO ₂ acetylacetonate complex are dissolved in 30 ml of CH ₂ Cl ₂ and applied to 9 g of silica gel (particle size 200-500 μm). The mixture is then washed with CH ₂ Cl ₂ and dried at -10 ° C. in a high vacuum.

Example 7 Polymerization of 1-octene on Cr (VI)

In Parallelansätzen wird der Präkatalysator gemäß Beispiel 4 in n-Pentan suspendiert und mit unterschiedlichen Mengen der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator versetzt. An schließend wird 1-Octen im Verhältnis Cr : 1-Octen wie 1 : 100 zugegeben und 24 Stunden bei 20°C geschüttelt. Der Kataly sator wird abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen. Die Pentaneluate werden eingedampft. Das Polymerprodukt wird durch IR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie sowie durch Gelpermea tionschromatographie (Polystyrol-Standard) analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.In parallel batches, the precatalyst according to Example 4 is suspended in n-pentane and mixed with different amounts of the compound according to Example 1 as a cocatalyst. Then 1-octene in the ratio Cr: 1-octene is added as 1: 100 and shaken at 20 ° C for 24 hours. The catalyst is filtered off and washed with n-pentane. The pentaneluates are evaporated. The polymer product is analyzed by IR and ¹³ C-NMR spectroscopy and by gel permeation chromatography (polystyrene standard). Table 1 shows the results.

Tabelle 1 Table 1

Es wurden durchweg bei guten Ausbeuten hohe Molmassen (Mw) bei engen Molmassenverteilungen (D = Mw/Mn) erhalten. Der Katalysator mit Cr : Al wie 1 : 1 lieferte optimale Ergebnisse.High molar masses (Mw) were consistently used with good yields. obtained with narrow molecular weight distributions (D = Mw / Mn). Of the Catalyst with Cr: Al as 1: 1 gave optimal results.

Example 8 Polymerization of 1-octene on Cr (II)

Mit dem Präkatalysator gemäß Beispiel 5 wird wie in Beispiel 7 vorgegangen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.With the precatalyst according to Example 5 is as in Example 7 proceeded. Table 2 shows the results.

Tabelle 2 Table 2

Example 9 Polymerization of 1-decene on Cr (II)

Mit 1-Decen wird wie in Beispiel 8 vorgegangen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. 1-Decene is used as in Example 8. Table 3 shows the results.

Tabelle 3 Table 3

Example 10 Metathesis of 1-octene on Mo (VI)

In Parallelansätzen werden jeweils 300 mg des Präkatalysators gemäß Beispiel 6 (entsprechend 0,05 mmol Mo) mit 1-Octen im Verhältnis Mo : 1-Octen wie 1 : 2500 versetzt und unterschied liche Mengen der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator zugesetzt. Man läßt 24 Stunden bei 122°C reagieren. Der Umsatz an 1-Octen und das entstandene Tetradecen (C₁₄) sowie eventuelle Nebenprodukte werden gaschromatographisch be stimmt.In parallel batches, 300 mg of the precatalyst according to Example 6 (corresponding to 0.05 mmol Mo) are mixed with 1-octene in the ratio Mo: 1-octene such as 1: 2500 and different amounts of the compound according to Example 1 are added as cocatalyst. The mixture is left to react at 122 ° C. for 24 hours. The conversion of 1-octene and the tetradecene (C ₁₄ ) and any by-products are determined by gas chromatography.

In einem analogen Vergleichsversuch wird Triisobutylaluminium (TIBA) als Cokatalysator eingesetzt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. In an analogous comparative experiment, triisobutyl aluminum is used (TIBA) used as a cocatalyst. Table 4 shows the Results.

Tabelle 4 Table 4

Example 11 Ziegler-Natta polymerization of ethylene

Die Polymerisation von Ethylen erfolgt im Suspensionsverfah ren in n-Heptan bei einem konstanten Ethylen-Partialdruck von 1 bar, einer Temperatur von 80°C sowie einer Rührgeschwindig keit von 1500 U/min in Anwesenheit eines technischen Ziegler- Natta-Katalysators auf Basis von Ti/MgCl₂ mit 1% Ti-Gehalt und der Verbindung nach Beispiel 1 als Cokatalysator.The polymerization of ethylene takes place in the suspension process in n-heptane at a constant ethylene partial pressure of 1 bar, a temperature of 80 ° C and a stirring speed of 1500 rpm in the presence of a technical Ziegler-Natta catalyst based on Ti / MgCl ₂ with 1% Ti content and the compound of Example 1 as a cocatalyst.

Bei einem Verhältnis Ti : Al von 1 : 40 - 1 : 50 weist das Kataly satorsystem eine konstante Aktivität von 30-50 kg Poly ethylen/g Ti·h·bar C₂H₄ auf.At a ratio of Ti: Al of 1:40 - 1:50, the catalyst system has a constant activity of 30-50 kg of polyethylene / g of Ti · h · bar C ₂ H ₄ .

Claims

1. Use of cyclic organometallic compounds of the formulas I or II wherein
MB, Al, Ga, In,
X ¹ , X ² , X ³ each independently of one another CHR ¹ , NR ² , O, S
Y ¹ , Y ² each independently of one another (CH ₂ ) _m -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₄ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₆ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH2) _p -C ₆ H ₈ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₆ H ₁₀ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₅ H ₄ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₅ H ₆ - (CH ₂ ) _q -,
o- (CH ₂ ) _p -C ₅ H ₈ - (CH ₂ ) _q -,
- (CH ₂ ) _p -CH = CH- (CH ₂ ) _q -,
Z NR ³ R ⁴ , PR ³ R ⁴ , OR ⁵ , SR ⁵
R ^{1 is} H, OH, halogen, C _1-6 alkyl or C _1-6 alkoxy, C _5-7 cycloalkyl, phenyl,
R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ each independently of one another are H or C _1-6 alkyl, C _5-7 cycloalkyl, phenyl, R ³ and R ⁴ together also a C _4-6 alkylene bridge,
m the numbers 1 to 6,
p, q each independently represent the numbers 0 to 2, with the above meanings for M, R ² and R ³ and wherein
Z ′ N, P,
a the numbers 2 to 4,
b, c represent the numbers 0 to 1 with b + c = 1,
as components in coordination catalyst systems.

2. Use according to claim 1 in coordination catalyst systems for coordination polymerization and Metathesis of alkenes and alkynes.

3. Coordination catalyst systems based on transition metal compounds of subgroups IV to VIII and organometallic compounds of III. Main group of the Periodic table of the elements, characterized in that they at least one compound of formula I or II contain.

4. Process for the production of polymers by Koordina tion polymerization of alkenes and / or alkynes, thereby characterized as a coordination catalyst system is used according to claim 3.

5. Process for the production of unsaturated hydrocarbons compounds by catalyzed metathesis reaction of alkenes or alkynes, characterized in that as Metathesis catalyst is a coordination catalyst system is used according to claim 3.