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DE4119486A1 - Removing pollutants from gases, liq. or solids by chemisorption - Google Patents

Removing pollutants from gases, liq. or solids by chemisorption

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DE4119486A1
DE4119486A1 DE19914119486 DE4119486A DE4119486A1 DE 4119486 A1 DE4119486 A1 DE 4119486A1 DE 19914119486 DE19914119486 DE 19914119486 DE 4119486 A DE4119486 A DE 4119486A DE 4119486 A1 DE4119486 A1 DE 4119486A1
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Germany
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water
absorbent
carbon dioxide
calcium
soluble
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DE19914119486
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German (de)
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Georg Dr Gebhard
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GEBHARD, GEORG, DR., 51545 WALDBROEL, DE
Original Assignee
Oetelshofen & Co Kabel
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Publication date
Application filed by Oetelshofen & Co Kabel filed Critical Oetelshofen & Co Kabel
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Priority to DE19914128565 priority patent/DE4128565A1/en
Priority to EP19920109969 priority patent/EP0518379A3/en
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Abstract

Pollutants are removed from gaseous, liq. and/or solid materials by chemisorption using as absorber either (a) an aq. soln. lf at least one water-soluble aluminate (A) at an OH-concn. which excludes the possibility of Al(OH3) formation, or (b) a material (B) made from at least one (A) and one or more Ca cpds. (at least partially soluble in water) in presence of water, opt. together with one or more carbonates, CO2 and/or CO2-contg. gases. (B) are new cpds. which are prepd. with a Ca (as Ca(OH)2):aluminate (as Al(OH)3) mole ratio of 2:1 or more, opt. followed by removal of excess water. More specifically, (A) is an alkali(ne earth) cpd., or a clay mineral or cement which contains such cpds., esp. Na aluminate.

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von organischen und/oder anorganischen Schadstoffen aus Gasen, Flüssigkeiten und/oder Feststoffen. Insbesondere können organische Schadstoffe durch Absorption beispielsweise aus Abgasen, Abwässern, Sickerwässern oder Deponiematerialien entfernt werden.The invention relates to the removal of organic and / or inorganic pollutants from gases, liquids and / or solids. In particular, organic pollutants can be absorbed, for example removed from exhaust gases, waste water, leachate or landfill materials will.

Industrielle Abgase, Rauchgase von Verbrennungsanlagen, industrielle Abwässer sowie industrielle Abfall-Feststoffe und Deponiemüll enthalten zahlreiche umweltbelastende Schadstoffe organischer und anorganischer Natur.Industrial exhaust gases, flue gases from combustion plants, industrial Contain waste water as well as industrial waste solids and landfill waste numerous polluting organic and inorganic pollutants Nature.

Unter den organischen Schadstoffen haben sich in den letzten Jahrzehnten insbesondere aromatische und aliphatische Verbindungen, wie monoaromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Phenole, polycyclische aromatische Verbindungen (PAH), jedoch auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dioxine, Furane usw. als besonders gefährlich erwiesen.Organic pollutants have increased in recent decades especially aromatic and aliphatic compounds, such as monoaromatic solvents, for example benzene, toluene, phenols, polycyclic aromatic compounds (PAH), but also halogenated ones Hydrocarbons, such as fluorinated or chlorinated hydrocarbons, Dioxins, furans etc. have proven to be particularly dangerous.

Neben den organischen Schadstoffen sind zahlreiche anorganische Materialien stark umweltschädlich, beispielsweise saure Verbindungen, wie flüchtige Säuren, Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, und Schwermetalle, wie Quecksilber, Cadmium usw.In addition to the organic pollutants, there are numerous inorganic ones Materials extremely harmful to the environment, such as acidic compounds, such as volatile acids, sulfur dioxide, nitrogen oxides, and heavy metals, like mercury, cadmium etc.

In den letzten Jahrzehnten wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, derartige Schadstoffe zu entfernen. Bei der Entfernung saurer Verbindungen hat dabei der Einsatz von Absorptionsmitteln auf Kalkbasis große Bedeutung erlangt. Problematischer ist die Entfernung von organischen Schadstoffen, die chemisch wenig reaktiv sind und für die daher bisher die Verwendung von Adsorptionsmitteln empfohlen wurde. So wird in der DE-OS 39 15 934 die Reinigung von Abgasen beschrieben, bei der Adsorptionsmittel auf der Basis von Calciumhydroxid verwendet werden, das mit oberflächenaktiven Substanzen, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid und Kieselgel, versetzt ist. Derartige Adsorptionsmittel weisen den Nachteil auf, daß Mischungen aus verschiedenen Adsorptionsmaterialien bereitgestellt werden müssen, die darüberhinaus nur eine physikalisch adsorbierende und keine chemisch absorbierende Wirkung haben. Adsorptiv gebundene organische Schadstoffe können leicht von dem Adsorptionsmittel entweichen, beispielsweise beim Schütteln während des Transports, so daß eine erneute Umweltgefährdung nicht auszuschließen ist.Extensive efforts have been made in recent decades to remove such pollutants. When removing acidic compounds the use of lime-based absorbents is very important acquired. Removing organic pollutants is more problematic, which are chemically less reactive and for which, therefore, the use so far was recommended by adsorbents. So in DE-OS 39 15 934  the purification of exhaust gases described in the adsorbent the base of calcium hydroxide used with surface-active substances such as activated carbon, aluminum oxide and Silica gel, is offset. Such adsorbents have the disadvantage on that mixtures of different adsorbent materials must be provided, moreover, only one physically have adsorbing and no chemical absorbing effect. Adsorptive bound organic pollutants can easily be removed from the adsorbent escape, for example when shaking during transport, so that a renewed environmental hazard cannot be ruled out.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Absorptionsmittels, das zur sicheren Entfernung von organischen und anorganischen Schadstoffen aus Gasen, Flüssigkeiten und/oder Feststoffen geeignet ist, und das sich in wirtschaftlicher und einfacher Weise herstellen läßt.The object of the invention is therefore to provide a Absorbent used for the safe removal of organic and inorganic pollutants from gases, liquids and / or solids is suitable, and that in an economical and simple manner can be made.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfernung von organischen und/oder anorganischen Schadstoffen aus Gasen, Flüssigkeiten und/oder Feststoffen, das in den Patentansprüchen beschrieben wird.It has been shown that this problem can be solved by the Process and absorbent forming the subject of the invention Removal of organic and / or inorganic pollutants from gases, Liquids and / or solids as defined in the claims is described.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß aus wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Calciumverbindungen unter Zusatz von wasserlöslichen Aluminaten gebildete Absorptionsmittel nicht nur zur Entfernung anorganischer saurer Schadstoffe oder von Schwermetallen geeignet sind, sondern daß sie überraschenderweise auch organische Schadstoffe chemisch zu binden vermögen. Dies gilt auch für hochmolekulare organische Schadstoffe, wie beispielsweise polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH), die in das Kristallgitter der gebildeten Absorptionsverbindungen eingelagert werden.In the context of the invention it has been shown that from aqueous Solutions or slurries of calcium compounds with the addition of absorbents formed water-soluble aluminates not only for Removal of inorganic acidic pollutants or heavy metals are suitable, but that they are surprisingly also organic Can chemically bind pollutants. This also applies to high molecular weight organic pollutants, such as polycyclic aromatic Hydrocarbons (PAH) formed in the crystal lattice Absorbent compounds are stored.

Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel werden in Wasser ganz oder teilweise lösliche Calciumverbindungen mit wasserlöslichen Aluminaten umgesetzt. To provide the absorbents according to the invention, in Calcium compounds that are completely or partially soluble in water implemented water-soluble aluminates.  

Als in Wasser ganz oder teilweise lösliche Calciumverbindungen kommen Calciumsalze in Frage, wie beispielsweise Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumsulfat. Als Calciumverbindungen verwendbar und besonders bevorzugt sind Calciumhydroxid und Calciumoxid.Coming as fully or partially soluble calcium compounds in water Calcium salts in question, such as calcium chloride, calcium nitrate or calcium sulfate. Usable as calcium compounds and special calcium hydroxide and calcium oxide are preferred.

Als wasserlösliche Aluminate sind Alkalialuminate, wie Natriumaluminat, Caliumaluminat, Ammoniumaluminat, bevorzugt Natriumaluminat, Erdalkalialuminate, wie Calciumaluminat, geeignet, es können jedoch auch Aluminat enthaltende Materialien, wie Tonerde und Zemente, die aluminathaltig sind, eingesetzt werden. Die Aluminate können auch in situ gebildet werden, beispielsweise aus frisch gefälltem Aluminiumhydroxid durch Zusatz von Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie Calciumhydroxid. Beispielsweise kann aus einer Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid mit einer Lauge, wie Natriumhydroxid oder Calcicumhydroxid, das Aluminiumhydroxid ausgefällt und zum entsprechenden Aluminat gelöst werden.As water-soluble aluminates are alkali aluminates, such as sodium aluminate, Potassium aluminate, ammonium aluminate, preferably sodium aluminate, Alkaline earth aluminates, such as calcium aluminate, are suitable, but can also materials containing aluminate, such as alumina and cements, which contain aluminum, can be used. The aluminates can too be formed in situ, for example from freshly felled Aluminum hydroxide by adding alkali hydroxides such as sodium hydroxide or alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide. For example from a solution of an aluminum salt such as aluminum chloride with a Alkali such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, the aluminum hydroxide precipitated and dissolved to the corresponding aluminate.

Bei der Zugabe von Aluminaten zu Calciumverbindungen werden in Anwesenheit von Wasser definierte Verbindungen gebildet. Diese Verbindungen sind lamellar aufgebaut aus Schichten von Kationen und Anionen der folgenden FormelnWhen aluminates are added to calcium compounds are present compounds defined by water. These connections are lamellar composed of layers of cations and anions of the following Formulas

kationische Hauptschicht:
Ca₄[Al₂(OH)₁₂]2+ main cationic layer:
Ca₄ [Al₂ (OH) ₁₂] 2+

anionische Zwischenschicht:
[X₂ · aq]2- oder [Y · aq]2- anionic intermediate layer:
[X₂aq] 2- or [Yaq] 2-

worin X ein einwertiges Anion, wie OH-, Cl-, NO₃- und Y ein zweiwertiges Anion, wie SO₄2- oder CO₃2-, ist.wherein X is a monovalent anion, such as OH - , Cl - , NO₃ - and Y is a divalent anion, such as SO₄ 2- or CO₃ 2- .

aq stellt Kristallwasser dar. Die Menge des Kristallwassers hängt von den Herstellungsbedingungen, insbesondere der Temperatur und dem pH-Wert ab; sie liegt in der Praxis in der Größenordnung von 6 bis 12 Molekülen Wasser pro Anion.aq represents crystal water. The amount of crystal water depends on the Manufacturing conditions, especially the temperature and pH from; in practice it is on the order of 6 to 12 molecules of water per anion.

Der Grundkörper der vorstehenden Verbindungen, worin X die Hydroxylgruppe darstellt, wurde für kristallographische Untersuchungen bereits beschrieben. The main body of the above compounds, wherein X is the hydroxyl group has already been used for crystallographic investigations described.  

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß Carbonat enthaltende Modifikationen besonders stabil sind. Diese können aus den vorstehend genannten Verbindungen entstehen, worin X bzw. Y von Carbonat verschieden sind, beispielsweise durch Zusatz von Carbonationen oder durch Arbeiten in Anwesenheit von Kohlendioxid oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas. Die Anionen X bzw. Y werden dann durch Carbonatanionen ersetzt. Die Carbonate können auch direkt entstehen, wenn die Absorptionsmittel von vornherein in Anwesenheit von Carbonationen und/oder Kohlendioxid hergestellt werden. Die Carbonate liegen als Monocarbonat-Hydrate oder Halbcarbonat-Hydrate vor, in denen die kationische Hauptschicht unverändert ist, wobei die anionische Zwischenschicht folgende Formeln aufweistIn the context of the invention it has been shown that carbonate-containing Modifications are particularly stable. These can be seen from the above mentioned compounds arise in which X and Y are different from carbonate are, for example by adding carbonate ions or by working in Presence of carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide. The Anions X and Y are then replaced by carbonate anions. The carbonates can also arise directly if the absorbent is in from the start Presence of carbonate ions and / or carbon dioxide are produced. The carbonates are monocarbonate hydrates or semi-carbonate hydrates in which the main cationic layer is unchanged, the anionic intermediate layer has the following formulas

Halbcarbonat-Hydrat:
[OH/0,5 CO₃ · aq]2- Semi-carbonate hydrate:
[OH / 0.5 CO₃ · aq] 2-

Monocarbonat-Hydrat:
[CO₃ · aq]2-.Monocarbonate hydrate:
[CO₃ · aq] 2- .

Bei den vorstehenden Chloriden, Nitraten, Sulfaten und Carbonaten (Halbcarbonat-Hydrat und Monocarbonat-Hydrat) handelt es sich um neue bisher in der Literatur nicht beschriebene Verbindungen.With the above chlorides, nitrates, sulfates and carbonates (Semi-carbonate hydrate and monocarbonate hydrate) are new Compounds not previously described in the literature.

Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß in die Strukturen der vorstehenden Verbindungen organische Moleküle eingelagert werden können. Es kann davon ausgegangen werden, daß organische Moleküle in die Zwischenschichten der lamellaren Strukturen eingebaut werden, wobei sie zumindest einen Teil des dortigen Hydratwassers ersetzen. Ionen und polare organische Schadstoffe können auch das Anion X bzw. Y der Zwischenschicht ganz oder teilweise ersetzen.Surprisingly, it has been shown in the context of the invention that in the structures of the above compounds are organic molecules can be stored. It can be assumed that organic molecules in the intermediate layers of the lamellar structures be installed, at least part of the local Replace hydrated water. Ions and polar organic pollutants can also completely or partially replace the anion X or Y of the intermediate layer.

Untersuchungen mit Anthracen haben z. B. gezeigt, daß eine Absorption von Anthracen beispielsweise am Monocarbonat erfolgte, die zu folgender definierter kristallchemischen Verbindung führte.Studies with anthracene have, for. B. shown that absorption of Anthracene, for example, was carried out on the monocarbonate, which led to the following defined crystal chemical compound led.

[Ca₄Al₂(OH)₁₂]2+ [CO₃ · AC/H₂O]2- [Ca₄Al₂ (OH) ₁₂] 2+ [CO₃ · AC / H₂O] 2-

AC=Anthracen.AC = anthracene.

Untersuchungen mit Anthracencarbonsäure (ACC) führten zu dem Ergebnis, daß folgende neue Verbindung entsteht:Studies with anthracenecarboxylic acid (ACC) led to the result that the following new connection is created:

[Ca₄Al₂(OH)₁₂]2+ [ACC · nH₂O]2- [Ca₄Al₂ (OH) ₁₂] 2+ [ACC · nH₂O] 2-

(n hängt von den Temperaturen und der Luftfeuchte ab)(n depends on the temperatures and the humidity)

Die Röntgendaten ergeben in Stapelrichtung mit c=19,4-19,8 Å den Nachweis einer neuen Verbindung.The x-ray data show the stack direction with c = 19.4-19.8 Å Proof of a new connection.

Auf diesen Möglichkeiten, organische Verbindungen in die Kristallstruktur einzubauen, beruht die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel, organische Schadstoffe zu absorbieren.On these opportunities, organic compounds in the crystal structure to incorporate the ability of the absorbents according to the invention to absorb organic pollutants.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Absorptionsmittel kann auf verschiedene Weise vorgegangen werden. Im Prinzip genügt es, die Calciumverbindung mit dem Aluminat zu vermischen. Wasser kann vorher oder nachher zugesetzt werden. Soll die entsprechende Monocarbonat- oder Halbcarbonat-Verbindung hergestellt werden, so muß vor, während oder nach der Reaktion der Calciumverbindung mit dem Aluminat Carbonat und/oder Kohlendioxid anwesend sein.In the manufacture of the absorbents which can be used according to the invention can be done in different ways. In principle, it is sufficient that Mix calcium compound with the aluminate. Water can beforehand or be added afterwards. Should the corresponding monocarbonate or Semi-carbonate connection must be made before, during or after the reaction of the calcium compound with the aluminate carbonate and / or Carbon dioxide be present.

Beispielsweise ist es möglich, die Calciumverbindung, wie trockener Kalk (CaO) oder Calciumhydroxid mit dem trockenen Aluminat, wie Natriumaluminat, zu vermischen, anschließend mit Wasser zu versetzen und gegebenenfalls Carbonationen und/oder Kohlendioxid zuzufügen.For example, it is possible to use the calcium compound, such as dry lime (CaO) or calcium hydroxide with the dry aluminate, such as Sodium aluminate, mix, then add water and optionally add carbonate ions and / or carbon dioxide.

Auf diese Weise ist es beispielsweise auch möglich, das Absorptionsmittel in situ in beispielsweise einem zu reinigenden Gas zu bilden. So können die Calciumverbindung, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid und das Aluminat, wie Natriumaluminat und gegebenenfalls ein Carbonat, wie Calciumcarbonat, in Rauchgase eingeblasen werden, die Kohlendioxid und geringe Wassermengen enthalten. Dabei entsteht das schichstrukturartige Absorptionsmittel, das organische Schadstoffe aus den Rauchgasen absorbieren kann.In this way it is also possible, for example, the absorbent to be formed in situ in, for example, a gas to be cleaned. So can the calcium compound, such as calcium oxide, calcium hydroxide and the aluminate, such as sodium aluminate and optionally a carbonate, such as calcium carbonate, be blown into flue gases, the carbon dioxide and small amounts of water contain. This creates the layered structure-like absorbent, the can absorb organic pollutants from the flue gases.

In gleicher Weise können sich die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel in wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen bilden, beispielsweise in Abwässern, die Anionen, wie Sulfat, Chlorid und/oder Nitrat enthalten, nämlich durch Zusatz von Calciumverbindungen, wie Calciumhydroxid und Aluminaten, wie Natriumaluminat. In the same way, the absorbents according to the invention can form aqueous solutions or slurries, for example in Waste water containing anions, such as sulfate, chloride and / or nitrate, namely by adding calcium compounds such as calcium hydroxide and Aluminates such as sodium aluminate.  

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel in wäßriger Suspension hergestellt, wobei die Calciumverbindung in Wasser suspendiert und/oder gelöst wird, und mit dem Aluminat versetzt wird, wobei gegebenenfalls in Anwesenheit von Carbonationen und/oder mit Einleiten von Kohlendioxid bzw. einem Kohlendioxid enthaltenden Gas gearbeitet werden kann.According to a preferred embodiment, the inventive Absorbent prepared in aqueous suspension, the Calcium compound is suspended and / or dissolved in water, and with the Aluminate is added, optionally in the presence of Carbonate ions and / or with introduction of carbon dioxide or one Gas containing carbon dioxide can be worked.

Als Quelle für Carbonationen kommen lösliche Carbonate, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat und Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, in Frage. Kohlendioxid kann beispielsweise in Form kohlendioxidhaltiger Gase, wie Luft, Rauchgase oder andere Abgase, zugeführt werden. Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel werden auf diese Weise in suspendierter Form erhalten. Sie können als Suspension eingesetzt werden. Jedoch ist es auch möglich, das suspendierende Wasser zu entfernen, beispielsweise durch Dekantier- oder Filtriervorgänge.Soluble carbonates such as Alkali carbonates, for example sodium carbonate and alkaline earth carbonates, especially calcium carbonate. For example, carbon dioxide in the form of carbon dioxide-containing gases, such as air, flue gases or other exhaust gases, are fed. The absorbents according to the invention are based on this Obtained way in suspended form. They can be used as a suspension will. However, it is also possible to add the suspending water remove, for example by decanting or filtering.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform beschrieben, bei der wäßrige Suspensionen von Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid (im folgenden als Kalksuspensionen bezeichnet) bereitet werden und mit Natriumaluminat als Feststoff oder in wäßriger Suspension versetzt werden. Es versteht sich jedoch, daß die im folgenden angegebenen Merkmale jedoch nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt sind, sondern in gleicher Weise für andere Calciumverbindungen und/oder Aluminate gelten.In the following, the invention is based on a particularly preferred one Embodiment described in the aqueous suspensions of Calcium hydroxide or calcium oxide (hereinafter referred to as lime suspensions designated) are prepared and with sodium aluminate as a solid or in aqueous suspension are added. However, it is understood that the im following specified features, however, do not apply to this particular Embodiment are limited, but in the same way for others Calcium compounds and / or aluminates apply.

Die zur Herstellung einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel verwendeten Kalksuspensionen unterliegen hinsichtlich ihrer Konzentration keiner Begrenzung. Sie können konzentriert sein und weisen beispielweise einen Gehalt an Calciumverbindungen, insbesondere Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% auf. Sie können durch übliches nasses Löschen bzw. Wasserzusatz zu gebranntem Kalk hergestellt werden.To produce a special embodiment of the invention Absorbent lime suspensions used are subject to their concentration no limit. You can be focused and have, for example, a content of calcium compounds, in particular Calcium hydroxide or calcium oxide from 5 to 50 wt .-%, preferably from 10 to 20% by weight. You can by usual wet extinguishing or water addition to be made into quicklime.

Zur Herstellung des Halb- oder Monocarbonat-Hydrats können die Kalksuspensionen suspendiertes Calciumcarbonat enthalten. Das Calciumcarbonat ist in der Praxis in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, vorhanden. Es genügen beispielsweise die beim Brennen des Kalks noch vorhandenen Restmengen an Calciumcarbonat in der Größenordnung von 2 Gew.-%. To produce the semi- or monocarbonate hydrate Lime suspensions contain suspended calcium carbonate. The Calcium carbonate is in practice in an amount of 1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 2% by weight. For example, those at Burning the lime remaining amounts of calcium carbonate in the Of the order of 2% by weight.  

Zur Herstellung der Halb- oder Monocarbonat-Hydrate ist es nicht erforderlich Calciumcarbonat der Kalksuspension zuzusetzen. Es kann vor, während oder nach der Zugabe des Natriumaluminats, Kohlendioxid eingeleitet werden. Die Halb- und Monocarbonat-Hydrate können somit beispielsweise auch in situ beispielsweise bei der Reinigung von Kohlendioxid enthaltenden Abgase gebildet werden.It is not for the production of the semi- or monocarbonate hydrates necessary to add calcium carbonate to the lime suspension. It can happen during or after the addition of sodium aluminate, carbon dioxide be initiated. The half and monocarbonate hydrates can thus for example also in situ, for example when cleaning Exhaust gases containing carbon dioxide are formed.

Das Aluminat, z. B. Natriumaluminat wird der gegebenenfalls Carbonat enthaltenden Kalksuspension in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt. Der Zusatz des Aluminats kann in Form von trockenem pulverförmigen Material oder in Form von Lösungen (z. B. Natriumaluminat oder Suspensionen) erfolgen.The aluminate, e.g. B. Sodium aluminate is optionally carbonate containing lime suspension in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 10 wt .-% added. The addition of the aluminate can be in the form of dry powdery material or in the form of solutions (e.g. Sodium aluminate or suspensions).

Die Umsetzung erfolgt durch Vermischen, wobei im Falle der Suspension beispielsweise gerührt werden kann. Die Einhaltung bestimmter Zusatzmengen von Calciumverbindungen, Aluminaten, Carbonaten ist nicht erforderlich, da es auch nicht erforderlich ist, die Absorptionsmittel in stoechiometrischen Mengen zu bilden. Es ist durchaus möglich, Überschüsse, beispielsweise an Calciumverbindungen, wie Calciumhydroxid, einzusetzen und beizubehalten.The reaction is carried out by mixing, in the case of the suspension for example, can be stirred. Compliance with certain additional quantities of calcium compounds, aluminates, carbonates is not necessary because it is also not necessary to put the absorbent in to form stoechiometric amounts. It is quite possible to have surpluses, for example to use calcium compounds such as calcium hydroxide and maintain.

Beim Zusatz des Aluminats, z. B. Natriumaluminats entstehen sowohl im Falle der carbonatfreien Arbeitsweise als auch im Falle der Bildung der Carbonate wäßrige Suspensionen, in denen die Absorptionsmittel in feinteiliger Form als Feststoffe vorliegen.When adding the aluminate, e.g. B. sodium aluminates arise both in Case of the carbonate-free mode of operation as well as in the case of the formation of Carbonate aqueous suspensions in which the absorbent in finely divided form as solids.

Die wäßrigen Suspensionen können als solche zur Absorption verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die erhaltenen Feststoffe als solche einzusetzen. Die Gewinnung kann beispielsweise durch Filtrieren oder Sedimentieren erfolgen. Als Filter kommen beispielsweise Bandfilter, in Frage, eine Sedimentation kann in sogenannten Eindickern, d. h. Gefäßen mit langer Verweilzeit, erfolgen.The aqueous suspensions can be used as such for absorption will. However, it is also possible to use the solids obtained as such to use. The extraction can, for example, by filtration or Sedimentation take place. For example, band filters are used as filters, into question, sedimentation can occur in so-called thickeners, i.e. H. Vessels with a long dwell time.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß als Absorptionsmittel einsetzbaren Suspensionen in pH-Wert-Bereichen von 10 bis 14 stabil sind. Beim Einsatz als Absorptionsmittel wird bevorzugt auch dieser pH-Wert- Bereich aufrechterhalten. Gegebenenfalls kann der pH-Wert der Suspensionen auch während des Einsatzes durch Zusatz von Laugen, wie Kalkmilch, aufrechterhalten werden. It has been shown that the invention as an absorbent usable suspensions in pH ranges from 10 to 14 are stable. When used as an absorbent, this pH value is also preferred. Maintain area. If necessary, the pH of the suspensions also during use by adding bases such as lime milk, be maintained.  

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Absorptionsmittel sind thermisch stabil. Beispielsweise können heiße Abgase mit Temperaturen von über 100°C problemlos der Reinigung unterzogen werden.The absorbents which can be used according to the invention are thermally stable. For example, hot exhaust gases with temperatures above 100 ° C be easily cleaned.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel sind geeignet zur Entfernung von organischen und anorganischen Schadstoffen aus Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen. Sie können allein oder gegebenenfalls in Kombination mit anderen Absorptionsmitteln verwendet. So ist es möglich, den erfindungsgemäßen Absorptionsmitteln andere bekannte absorbierende Substanzen zuzusetzen.The absorbents according to the invention are suitable for removing organic and inorganic pollutants from gases, liquids and Solids. You can use it alone or in combination with other absorbents used. So it is possible that Absorbents according to the invention other known absorbents Add substances.

Zu reinigende Gase können in üblichen Reinigungsanlagen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmitteln in Kontakt gebracht werden, wobei sich letztere entweder in Suspension oder in Form von Feststoffen befinden. Beispielsweise können Abgase durch Suspensionen der erfindungsgemäßen Absorptionsmaterialien geleitet werden, die einen Gehalt der Absorptionsmittel von 0,05 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, aufweisen. Die Absorptionsmittel können in Form konzentrierter Lösungen ein gesetzt werden, wobei derartige Lösungen auch zusätzliches Pulver aufgeschlämmt enthalten können. Darüber hinaus ist es möglich, Gase durch übliche Absorptions-Vorrichtungen zu leiten, die die erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmittel in Pulverform enthalten. Die Absorptionsmittel können auch an einem Filtermaterial absorbiert werden, so daß sie als Filter eingsetzt werden können.Gases to be cleaned can be cleaned in conventional cleaning systems with the Absorbents used according to the invention brought into contact be, the latter either in suspension or in the form of Solids. For example, exhaust gases from suspensions of absorption materials according to the invention are passed, the content the absorbent from 0.05 to 60 wt .-%, preferably 0.01 to 10% by weight. The absorbents can be more concentrated in form Solutions are used, such solutions also additional Powder can be suspended. It is also possible to use gases to pass through conventional absorption devices that the invention absorbent used contained in powder form. The Absorbents can also be absorbed on a filter material, so that they can be used as filters.

Zur Entfernung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten können die erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmittel in Form von Suspensionen oder festen Pulvern den zu reinigenden Flüssigkeiten zugesetzt werden. Die schadstoffhaltigen Absorptionsmittel können nach dem Reinigungsvorgang durch Absetzen der Filtration oder andere übliche Verfahrensmaßnahmen aus den Flüssigkeiten entfernt werden.To remove pollutants from liquids, the Absorbent used according to the invention in the form of suspensions or solid powders can be added to the liquids to be cleaned. The Absorbent containing pollutants can after the cleaning process by stopping the filtration or other usual procedural measures the liquids are removed.

Bei der Reinigung von insbesondere organische flüchtige Schadstoffe enthaltenden Feststoffen können letztere mit Suspensionen der erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmittel gewaschen werden. Es ist jedoch auch möglich, die Feststoffe mit den erfindungsgemäß eingesetzten absorbierenden pulverförmigen Materialien zu vermischen. Flüchtige organische Materialien werden dann durch chemische Absorption aus den Feststoffen entfernt. Gegebenenfalls ist eine Trennung von Absorptionsmaterial und zu reinigendem Feststoff möglich. Falls dies nicht möglich ist, kann eine sichere Lagerung in Deponien erfolgen, da die organischen Schadstoffe in den erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmaterialien chemisch gebunden sind und im Gegensatz zu lediglich adsorptiv gebundenen Schadstoffen lagerungsstabil sind.When cleaning in particular organic volatile pollutants Solids containing the latter with suspensions of absorbent used according to the invention are washed. It is however, it is also possible to use the solids with those used according to the invention to mix absorbent powdery materials. Volatile organic materials are then removed from the chemical absorption  Solids removed. There may be a separation from Absorbent material and solid to be cleaned possible. If not is possible, safe storage in landfills can take place, since the organic pollutants in those used according to the invention Absorbent materials are chemically bound and unlike only adsorptively bound pollutants are stable in storage.

In der Praxis ergibt sich durch die vorliegende Erfindung die Möglichkeit der Reinigung von industriellen Abgasen, Rauchgasen, wie sie aus Verbrennungsanlagen, beispielsweise bei der Müllverbrennung entstehen, sowie aus Abwässern und Deponieabwässern. Durch Vermischen mit Feststoffen kann eine sichere Absorption organischer Schadstoffe aus den Feststoffen erzielt werden. Darüberhinaus ist es durch die erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmittel möglich, die Freisetzung von organischen Schadstoffen aus festen oder flüssigen Materialien zu verhindern; beispielsweise können feste oder flüssige Materialien mit den erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmitteln abgedeckt werden, so daß daraus freigesetzte organische Schadstoffe, wie beispielsweise halogenkohlenwasserstoffhaltige Verbindungen unmittelbar absorbiert (filtriert) werden und Umweltverschmutzungen vermieden werden können.In practice, the present invention offers the possibility the purification of industrial exhaust gases, flue gases as they come from Incineration plants, for example during waste incineration, as well as from waste water and landfill waste water. By mixing with solids can safely absorb organic pollutants from the solids be achieved. Furthermore, it is according to the invention Absorbent used possible, the release of organic Prevent pollutants from solid or liquid materials; for example, solid or liquid materials with the Absorbents used according to the invention are covered so that organic pollutants released therefrom, such as halogenated hydrocarbon compounds immediately absorbed (filtered) and environmental pollution can be avoided.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmittel sind besonders geeignet zur Absorption von organischen Schadstoffen, wie sie einleitend erwähnt wurden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionsmittel weisen jedoch zusätzlich den Vorteil auf, daß sie als stark basische Materialien saure anorganische wie auch organische Schadstoffe zu binden vermögen. Darüber hinaus wirken sie absorptiv auf Schwermetallionen, insbesondere zweiwertige Schwermetallionen, wie beispielsweise Cadmiumionen. Derartige Schwermetallionen können die Calciumionen des Kations des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels ganz oder teilweise ersetzen, wodurch die Absorptionskraft des erfindungsgemäßen Mittels für organische Materialien nicht verringert wird.The absorbents used according to the invention are particularly suitable for the absorption of organic pollutants, as mentioned in the introduction were. However, the absorbents used according to the invention have additionally the advantage that they are acidic as strongly basic materials can bind both inorganic and organic pollutants. In addition, they have an absorptive effect on heavy metal ions, in particular divalent heavy metal ions such as cadmium ions. Such Heavy metal ions can the calcium ions of the cation of Replace absorbent according to the invention in whole or in part, whereby the absorption power of the agent according to the invention for organic Materials is not reduced.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

Beispielexample

100 kg einer 25 Gew.-% Calciumhydroxidsuspension wird 15 Minuten an der Luft zur Absorption von Kohlendioxid gerührt. Im Verlauf dieses Zeitraums wird eine Lösung von 2,5 kg Natriumaluminat zugefügt. Es entsteht eine helle Suspension von Monocarbonat-Hydrat.100 kg of a 25 wt .-% calcium hydroxide suspension is 15 minutes on the Air stirred to absorb carbon dioxide. During this period a solution of 2.5 kg of sodium aluminate is added. There is one bright suspension of monocarbonate hydrate.

In die erhaltene wäßrige Suspension werden 12 kg einer benzolischen Lösung von Anthracen (10gewichtsprozentig) eingerührt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert. Es zeigt sich, daß das gesamte Anthracen aus der Suspension bzw. der benzolischen Lösung verschwunden ist. Die Ausfällung weist einen Schmelzpunkt von 216°C auf und entspricht der folgenden kristallchemischen Formel12 kg of a benzene solution are added to the aqueous suspension obtained of anthracene (10% by weight) stirred. The solid obtained is filtered off. It turns out that the entire anthracene from the Suspension or the benzene solution has disappeared. The precipitation has a melting point of 216 ° C and corresponds to the following crystal chemical formula

[Ca₄Al₂(OH)₁₂]2+ [CO₃ · AC/H₂O]2- [Ca₄Al₂ (OH) ₁₂] 2+ [CO₃ · AC / H₂O] 2-

AC=Anthracen.AC = anthracene.

Röntgenographisch ergibt sich als stärkste Linie d001 = 7,22 Å.Radiographically, the strongest line is d 001 = 7.22 Å.

Der thermoanalytische Nachweis erfolgte mit Hilfe der DSC-Analyse. Sie ergab einen exothermen Peak bei 174°C.The thermal analysis was carried out with the help of the DSC analysis. they gave an exothermic peak at 174 ° C.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entfernung von organischen und/oder anorganischen Schadstoffen aus Gasen, Flüssigkeiten und/oder Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe an einem Absorptionsmittel absorbiert werden, das erhältlich ist aus einem oder mehreren wasserlöslichen Aluminaten und einer oder mehreren in Wasser ganz oder teilweise löslichen Calciumverbindungen in Gegenwart von Wasser, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Carbonate und/oder Kohlendioxid und/oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas.1. A method for removing organic and / or inorganic pollutants from gases, liquids and / or solids, characterized in that the pollutants are absorbed in an absorbent which is obtainable from one or more water-soluble aluminates and one or more in water entirely or partially soluble calcium compounds in the presence of water, and optionally in the presence of one or more carbonates and / or carbon dioxide and / or a gas containing carbon dioxide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß das Absorptionsmittel erhältlich ist durch Zusatz eines oder mehrerer wasserlöslicher Aluminate zu einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension von einer oder mehreren in Wasser ganz oder teilweise löslichen Calciumverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Carbonate und/oder von Kohlendioxid und/oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas, worauf das Suspensionswasser gegebenenfalls ganz oder teilweise entfernt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the Absorbent is available by adding one or more water-soluble aluminates to an aqueous solution and / or Suspension of one or more in water in whole or in part soluble calcium compounds, optionally in the presence of an or several carbonates and / or carbon dioxide and / or one Gas containing carbon dioxide, followed by the suspension water optionally removed in whole or in part. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser ganz oder teilweise lösliche Calciumverbindungen Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und als gegebenenfalls eingesetztes Carbonat Calciumcarbonat verwendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as in Water completely or partially soluble calcium compounds calcium oxide and / or calcium hydroxide and optionally used carbonate Calcium carbonate can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Aluminate Alkalialuminate, Erdalkalialuminate und/oder solche enthaltende Tonerden und Zemente verwendet werden.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that as water-soluble aluminates, alkali aluminates, alkaline earth aluminates and / or alumina and cements containing them can be used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialuminat Natriumaluminat verwendet wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that sodium aluminate is used as the alkali aluminate.   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel während der Reinigung in situ gebildet wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the absorbent during cleaning in is formed situ. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung des Absorptionsmittels erforderliche Wasser und/oder gegebenenfalls erforderliche Kohlendioxid aus den zur reinigenden Gasen, Flüssigkeiten und/oder Feststoffen stammt.7. The method according to claim 6, characterized in that the formation of the absorbent required water and / or optionally required carbon dioxide from the gases to be cleaned, Liquids and / or solids. 8. Absorptionsmittel für organische und anorganische Schadstoffe, erhältlich durch Reaktion eines oder mehrerer wasserlöslicher Aluminate mit einer oder mehreren in Wasser ganz oder teilweise löslichen Calciumverbindungen in Gegenwart von Wasser, sowie in Gegenwart eines oder mehrerer Carbonate und/oder von Kohlendioxid und/oder einem Kohlendioxid enthaltenden Gas, und gegebenenfalls Entfernen von überschüssigem Wasser.8. absorbents for organic and inorganic pollutants, obtainable by reaction of one or more water-soluble Aluminates with one or more in whole or in part in water soluble calcium compounds in the presence of water, as well as in Presence of one or more carbonates and / or carbon dioxide and / or a gas containing carbon dioxide, and optionally Remove excess water. 9. Absorptionsmittel nach Anspruch 8, worin die ganz oder teilweise löslichen Calciumverbindungen Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und das gegebenenfalls eingesetzte Carbonat Calciumcarbonat sind.9. Absorbent according to claim 8, wherein the whole or in part soluble calcium compounds calcium oxide and / or calcium hydroxide and the carbonate optionally used are calcium carbonate. 10. Absorptionsmittel nach Anspruch 8 oder 9, worin das wasserlösliche Aluminat ein Alkalialuminat, Erdalkalialuminat und/oder solche enthaltende Tonerden und Zemente, insbesondere Natriumaluminat, sind.10. Absorbent according to claim 8 or 9, wherein the water-soluble Aluminate an alkali aluminate, alkaline earth aluminate and / or such containing clays and cements, especially sodium aluminate. 11. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, erhältlich durch Zusatz eines oder mehrerer wasserlöslicher Aluminate, insbesondere von Natriumaluminat, zu einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxid, die Calciumcarbonat enthält und/oder der gleichzeitig und/oder anschließend Kohlendioxid oder ein Kohlendioxid enthaltendes Gas zugeführt wird, worauf das Suspensionswasser gegebenenfalls teilweise oder völlig entfernt wird.11. Absorbent according to one of claims 8 to 10, obtainable by Addition of one or more water-soluble aluminates, especially of Sodium aluminate, to an aqueous suspension of calcium hydroxide, the Contains calcium carbonate and / or simultaneously and / or then carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide is fed, whereupon the suspension water, if necessary, partially or is completely removed. 12. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, enthaltend lamellare Hydrate des Typus. [Ca₄Al₂(OH)₁₂]2+ [CO₃ · aq]2-und/oder[Ca₄Al₂(OH)₁₂]2+ [OH/0,5 CO₃ · aq]2-worin aq Kristallwasser darstellt.12. Absorbent according to one of claims 8 to 11, containing lamellar hydrates of the type. [Ca₄Al₂ (OH) ₁₂] 2+ [CO₃ · aq] 2- and / or [Ca₄Al₂ (OH) ₁₂] 2+ [OH / 0.5 CO₃ · aq] 2- in which aq represents water of crystallization. 13. Verwendung der Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12 in fester oder wäßrig suspendierter Form zur Reinigung von Abgasen, Abwässern und festen Abfallmaterialien und zur Verhinderung der Freisetzung von organischen Schadstoffen aus damit verseuchten Sickerwässern und festen Materialien.13. Use of the absorbent according to one of claims 8 to 12 in solid or aqueous suspended form for cleaning exhaust gases, Sewage and solid waste materials and to prevent the Release of organic pollutants from contaminated with it Leachate and solid materials.
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