DE20210008U1 - Exhaust gas cleaning reagents - Google Patents
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Description
• · ♦• · ♦
Die Erfindung betrifft Reagentien und Zusammensetzungen für die Reinigung von Abgasen und Rauchgasen, insbesondere aus Verbrennungsprozessen, auf der Basis von Weißfeinkalk (CaO).The invention relates to reagents and compositions for the purification of exhaust gases and flue gases, in particular from combustion processes, based on fine white lime (CaO).
Für die Abscheidung von sauren Schadstoffen aus Abgasen und Rauchgasen werden insbesondere in trockenen Verfahren und trockenen Verfahren mit Konditionierung derzeit überwiegend technische Kalkhydrate bzw. Kalkhydratzusammensetzungen eingesetzt. Derartige Zusammensetzungen sind beispielsweise in der Druckschrift EP 0 487 913 beschrieben. Sie haben jedoch den Nachteil, daß Kalkhydrate nur sehr langsam mit den Schadstoffen reagieren und in der feuchten Rauchgasatmosphäre mehrfach hydratisieren können und sich auf diese Weise Verbindungen des Typs CaO · XH2O, wobei &khgr; imFor the separation of acidic pollutants from exhaust gases and flue gases, technical lime hydrates or lime hydrate compositions are currently predominantly used, particularly in dry processes and dry processes with conditioning. Such compositions are described, for example, in the publication EP 0 487 913. However, they have the disadvantage that lime hydrates react only very slowly with the pollutants and can hydrate several times in the moist flue gas atmosphere, thus forming compounds of the type CaO · XH2O, where &khgr; in
901-58.286ö:a&/mx'*:f:\: &Iacgr; :": :"::":X 1 I901-58.286ö:a&/mx'*:f:\ : &Iacgr;:"::"::":X 1 I
Bereich von 0,5 bis 2 liegt, bzw. CaCh · Ca(OH)2 · H2O bilden können. Die Kalkhydrate müssen daher in bezug auf die sauren Schadstoffe in einem deutlichen Überschuß vorliegen, wobei sich stöchiometrische Verhältnisse im Bereich von etwa 2 bis 3,5 ergeben. Die erforderlichen großen Mengen an Kalkhydrat erhöhen die zu entsorgenden Reststoffmengen und stehen dem Minimierungsgebot für Reststoffe entgegen; sie verteuern außerdem die Reinigungsverfahren und die spätere Reststoffentsorgung. Daher wurde versucht, die erforderliche Kalkhydratmenge zu vermindern, indem Kalkhydrate mit größerer spezifischer Oberfläche eingesetzt wurden. Mit hochoberflächigen Spezialkalkhydraten kann die erforderliche Überschußmenge an Kalkhydrat um 10 bis 15 % geringer sein. Die Herstellung derartiger Kalkhydrate ist aber aufwendig, so daß die Kosten des Verfahrens insgesamt in der Regel nicht wesentlich gesenkt werden können.Range from 0.5 to 2, or can form CaCh · Ca(OH)2 · H2O. The lime hydrates must therefore be present in a clear excess in relation to the acidic pollutants, resulting in stoichiometric ratios in the range of about 2 to 3.5. The large amounts of lime hydrate required increase the amount of residue to be disposed of and contradict the requirement to minimize residues; they also make cleaning processes and subsequent disposal of residues more expensive. Attempts were therefore made to reduce the amount of lime hydrate required by using lime hydrates with a larger specific surface area. With special lime hydrates with a high surface area, the excess amount of lime hydrate required can be 10 to 15% lower. However, the production of such lime hydrates is complex, so that the overall costs of the process cannot usually be reduced significantly.
Die technischen Kalkhydrate können also nicht als vollkommen zufriedenstellende Lösung angesehen werden, da sie in hohen Mengen eingesetzt werden müssen, was als Folge natürlich auch zu höheren Reststoffmengen führt. Auch im Hinblick auf die Transportkosten ist dieses Verfahren sehr kostenintensiv.Technical lime hydrates cannot therefore be considered a completely satisfactory solution, as they have to be used in large quantities, which of course also leads to larger amounts of residue. This process is also very expensive in terms of transport costs.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wirksame Reagentien und Zusammensetzungen zur Reinigung von Abgasen, insbesondere aus Kraftwerken, Verbrennungs-, Sinter-, Schmelz- oder Trocknungsprozessen, Metallhütten und Stahlwerken, anzugeben, die kostengünstig sind, im Vergleich mit den im Stand der Technik eingesetzten Kalkhydraten in günstigeren stöchiometrischen Verhältnissen verwendet werden können und sich gleichzeitig durch hohe Reinigungsleistungen auszeichnen und nach Möglichkeit verwertbare Reaktionsprodukte ergeben. Ferner sollen entsprechende Verfahren zur Abgasreinigung angegeben werden. Durch die Reagentien und mit dem Reinigungsverfahren sollen die in den Abgasen vorliegenden anorgani-The invention is based on the object of specifying effective reagents and compositions for cleaning exhaust gases, in particular from power plants, combustion, sintering, melting or drying processes, metal works and steelworks, which are inexpensive, can be used in more favorable stoichiometric ratios than the lime hydrates used in the prior art and at the same time are characterized by high cleaning performance and, if possible, result in usable reaction products. In addition, corresponding processes for cleaning exhaust gases are to be specified. The reagents and the cleaning process are intended to remove the inorganic substances present in the exhaust gases.
sehen und organischen Schadstoffe möglichst weitgehend entfernt werden, wobei es sich um saure Schadstoffe, Schwermetalle und Schwermetallverbindungen sowie organische Verunreinigungen, wie Dioxine, Furane, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH), PCBs und dergleichen, handeln kann.and organic pollutants are removed as far as possible, which can be acidic pollutants, heavy metals and heavy metal compounds as well as organic contaminants such as dioxins, furans, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), PCBs and the like.
Die Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungskonzeption .The problem is solved according to the independent claims. The dependent claims relate to advantageous developments of the inventive concept.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß Reagentien zur Abgasreinigung erhalten werden können, die kostengünstig und hochreaktiv sind und in niedrigen Stöchiometrien eingesetzt werden können, indem in den Zusammensetzungen des Standes der Technik der sonst übliche Kalkhydratanteil (Ca(OH)2) ganz oder weitgehend durch Weißfeinkalk (CaO) ersetzt wird.The applicant has found that reagents for exhaust gas purification can be obtained which are inexpensive and highly reactive and can be used in low stoichiometries by replacing the otherwise usual lime hydrate content (Ca(OH)2) in the prior art compositions entirely or largely with fine white lime (CaO).
Die erfindungsgemäßen Reagentien und Zusammensetzungen stellen Gemische von Weißfeinkalk und einer oder mehreren der nachfolgend definierten Komponenten dar.The reagents and compositions according to the invention are mixtures of fine white lime and one or more of the components defined below.
Weißfeinkalk (CaO) wird im Bereich der Abgasreinigung derzeit nur bei halbtrockenen Sprühsorptionsverfahren und Naßverfahren eingesetzt. In beiden Fällen werden der Weißfeinkalk oder Zusammensetzungen, die Weißfeinkalk enthalten, mit Hilfe definierter Löschverfahren zu einer wäßrigen Suspension, der sogenannten Kalkmilch, aufbereitet und dann in dieser Form verwendet.In the field of exhaust gas purification, white fine lime (CaO) is currently only used in semi-dry spray sorption processes and wet processes. In both cases, the white fine lime or compositions containing white fine lime are processed into an aqueous suspension, the so-called milk of lime, using defined slaking processes and then used in this form.
Bei Trockenverfahren ist der Einsatz von Weißfeinkalk als solchem bisher nicht bekannt. Einerseits ist zu erwarten, daß der Weißfeinkalk mit den sauren Schadstoffen nur unzureichend reagiert, da die CaO-Partikel im Vergleich mit Kalkhydraten wesentlich gröber sind. DieThe use of white fine lime as such is not yet known in dry processes. On the one hand, it is to be expected that the white fine lime reacts only inadequately with the acidic pollutants, since the CaO particles are considerably coarser than those of calcium hydrate.
spezifische BET-Oberfläche beträgt bei Kalkhydraten etwa 16 bis 40 va.2lg, bei Calciumoxiden dagegen lediglich 1 bis 3 m2/g. Ferner ist aufgrund der Rauchgasfeuchte nur von einer unkontrollierten Umsetzung zu Kalkhydrat auszugehen. In Trockenverfahren wurde bis jetzt auch deshalb nicht mit calciumoxidhaltigen Produkten gearbeitet, da Beschädigungen oder Verbackungen der Filtergewebe befürchtet wurden. Man ging bisher davon aus, daß Schäden am Filtergewebe auftreten, da es durch die stark exotherme Löschreaktion angegriffen oder durch die Volumenvergrößerung bei der Umsetzung von in das Filtergewebe eingedrungenen CaO-Partikeln zu Ca(OH)2 blockiert wird.The specific BET surface area for calcium hydrate is about 16 to 40 va. 2 lg, whereas for calcium oxide it is only 1 to 3 m 2 /g. Furthermore, due to the humidity of the flue gases, only an uncontrolled conversion to calcium hydrate can be assumed. Up to now, products containing calcium oxide have not been used in dry processes because of the fear that the filter fabric would be damaged or caked. Up to now, it was assumed that damage to the filter fabric occurred because it was attacked by the highly exothermic slaking reaction or blocked by the increase in volume during the conversion of CaO particles that have penetrated the filter fabric to Ca(OH)2.
Die Erfindung betrifft genauer Reagentien zur Reinigung von Abgasen und Rauchgasen, insbesondere aus Kraftwerken, Verbrennungs-, Sinter-, Schmelz-, Pyrolyse- oder Trocknungsprozessen, dieThe invention relates more specifically to reagents for the purification of exhaust gases and flue gases, in particular from power plants, combustion, sintering, melting, pyrolysis or drying processes, which
a) Weißfeinkalk (CaO) und zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthalten:a) white fine lime (CaO) and additionally one or more of the following substances:
b) eine oder mehrere weitere alkalische Komponenten, die unter Kalkhydrat, NaOH, KOH, NHCO3 und/oder Na2CO3 ausgewählt ist;b) one or more other alkaline components selected from hydrated lime, NaOH, KOH, NHCO 3 and/or Na 2 CO 3 ;
c) ein oder mehrere kohlenstoffhaltige Adsorbentien;(c) one or more carbon-containing adsorbents;
d) ein oder mehrere Alumosilicate;(d) one or more aluminosilicates;
e) eine oder mehrere Chemikalien zur Schwermetallbindung;(e) one or more chemicals for binding heavy metals;
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Weißfeinkalk zur Reinigung von Abgasen und Rauchgasen, insbesondere aus Kraftwerken, Verbrennungs-, Sinter-, Schmelz-, Pyrolyse- oder Trocknungsprozessen.Another object of the invention relates to the use of fine white lime for the purification of exhaust gases and flue gases, in particular from power plants, combustion, sintering, melting, pyrolysis or drying processes.
Gemäß der vorliegenden Beschreibung werden in Übereinstimmung mit der allgemeinen Definition unter Weißfeinkalk (technisches Calci-According to the present description, in accordance with the general definition, white fine lime (technical calcium
umoxid, CaO) und Kalkhydrat die technischen Kalkprodukte nach DIN EN 12518 verstanden.The technical lime products according to DIN EN 12518 are understood to be calcium oxide (CaO) and hydrated lime.
Als weitere alkalische Komponente wird vorzugsweise Kalkhydrat verwendet. Hydrated lime is preferably used as an additional alkaline component.
Die erfindungsgemäßen Reagentien zur Reinigung von Abgasen und Rauchgasen liegen in Form von Pulvern vor; es kann sich insbesondere um Gemische handeln, die enthalten:The reagents according to the invention for purifying exhaust gases and flue gases are in the form of powders; they can in particular be mixtures containing:
a) trockenen Weißfeinkalk und Kalkhydrat;(a) dry fine lime and hydrated lime;
b) trockenen Weißfeinkalk und kohlenstoffhaltige Adsorbentien;(b) dry white lime and carbonaceous adsorbents;
c) trockenen Weißfeinkalk und Alumosilicate;(c) dry white lime and aluminosilicates;
d) trockenen Weißfeinkalk und kohlenstoffhaltige Adsorbentien und Alumosilicate;(d) dry white fine lime and carbonaceous adsorbents and aluminosilicates;
e) trockenen Weißfeinkalk und Chemikalien zur Schwermetallbildung; (e) dry white lime and chemicals for heavy metal formation;
f) Bestandteile a) oder b) oder c) oder d) und ferner Chemikalien zur Schwermetallbindung; undf) components (a) or (b) or (c) or (d) and chemicals for binding heavy metals; and
g) Gemische b), c), d), e) und f), in denen ein Teil des Weißfeinkalks durch Kalkhydrat, NaOH, KOH, NaHCO3 und/oder Na2CO3 ersetzt ist.g) Mixtures (b), (c), (d), (e) and (f) in which part of the fine white lime is replaced by hydrated lime, NaOH, KOH, NaHCO 3 and/or Na 2 CO 3 .
Bei den zusätzlichen Bestandteilen kann es sich also vorteilhaft insbesondere um Kalkhydrat, NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3 und kohlenstoffhaltige Adsorbentien, Alumosilicate und Chemikalien zur Schwermetallbindung sowie die Gemische dieser Verbindungen handeln. The additional components can therefore advantageously be, in particular, hydrated lime, NaOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 and carbon-containing adsorbents, aluminosilicates and chemicals for binding heavy metals as well as mixtures of these compounds.
Von den kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln können beispielsweise Herdofenkoks, entgaste Steinkohlen, Aktivkohle und Graphit angegeben werden.Examples of carbonaceous adsorbents include furnace coke, degassed coal, activated carbon and graphite.
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Als Beispiel für Chemikalien zur Schwermetallbindung und insbesondere quecksilberbindende Zusätze können beispielsweise schwefelhaltige Reagentien, wie anorganische und/oder organische Sulfide und Polysulfide, z.B. Eisensulfide, Calciumsulfid und Mercapto-S-triazin, angegeben werden.Examples of chemicals for binding heavy metals and in particular mercury-binding additives include sulphur-containing reagents such as inorganic and/or organic sulphides and polysulphides, e.g. iron sulphides, calcium sulphide and mercapto-S-triazine.
Von den Alumosilicaten sind die natürlichen und künstlichen Alumosilicate, Tonminerale und/oder natürlichen Zeolithe zu nennen. Es werden insbesondere Zweischicht-, Dreischicht- und/oder Vierschicht-Tonmineralien und natürliche Zeolithe eingesetzt. Sie zeichnen sich durch ein adsorptives und absorptives Reaktionsvermögen und mittlere bis große spezifische Oberflächen aus. Alumosilicate, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoffe geeignet sind, sind beispielsweise in der Patentanmeldung DE 198 24 237 beschrieben, auf die hier als Referenz Bezug genommen wird.Among the aluminosilicates, mention should be made of natural and artificial aluminosilicates, clay minerals and/or natural zeolites. Two-layer, three-layer and/or four-layer clay minerals and natural zeolites are used in particular. They are characterized by adsorptive and absorptive reactivity and medium to large specific surfaces. Aluminosilicates which are suitable as additives according to the present invention are described, for example, in patent application DE 198 24 237, which is incorporated herein by reference.
Neben Kalkhydrat, kohlenstoffhaltigen Sorptionsmitteln, Chemikalien zur Schwermetallbindung und Alumosilicaten können auch eine Vielzahl von porösen bzw. porosierten, geblähten oder oberflächenaktiven Zusätzen Verwendung finden. Es können insbesondere die gebrannten Tone, Blähtone, geblähte Silicate, Gasbetonstaub, Staub aus der Kalksandsteinherstellung, Perlite, Traßmehle, Traßkalke, Bleicherden, feinteiliges Calciumcarbonat, Zemente, Calciumaluminate, Calciumsulfit, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Soda, Kieselgure und dergleichen angegeben werden. Es können auch Zusatzstoffe enthalten sein, die bei der Behandlung der Filterstäube der erfindungsgemäßen Reagentien mit Wasser zu einer hydraulischen Erhärtung der Rückstände führen.In addition to hydrated lime, carbon-containing sorbents, chemicals for binding heavy metals and aluminosilicates, a large number of porous or porous, expanded or surface-active additives can also be used. In particular, burnt clays, expanded clays, expanded silicates, aerated concrete dust, dust from the production of sand-lime bricks, perlite, trass powder, trass lime, bleaching earth, finely divided calcium carbonate, cements, calcium aluminates, calcium sulphite, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, soda, diatomaceous earth and the like can be mentioned. Additives can also be included which lead to hydraulic hardening of the residues when the filter dusts of the reagents according to the invention are treated with water.
Die spezifische Oberfläche der Reagentien, einzelner Zusatzstoffe, wie beispielsweise von Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat,The specific surface area of the reagents, individual additives, such as sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate,
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oder eines Gemisches von verschiedenen Zusatzstoffen kann gegebenenfalls durch Aufmahlen weiter erhöht werden.or a mixture of different additives can, if necessary, be further increased by grinding.
Die Mengen der Zusatzstoffe werden so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Reagentien etwa 1 bis 99 Masse-% technisches Calciumoxid enthalten. Die erfindungsgemäßen Reagentien, die in trockenen oder trocken konditionierten Abgasreinigungsverfahren eingesetzt werden sollen, enthalten den Weißfeinkalk vorzugsweise in einem Mengenanteil von 30 bis 99 Masse-%, insbesondere 50 bis 99 Masse-% und noch bevorzugter 70 bis 99 Masse-%.The amounts of additives are chosen so that the reagents according to the invention contain about 1 to 99% by mass of technical calcium oxide. The reagents according to the invention, which are to be used in dry or dry-conditioned exhaust gas purification processes, preferably contain the white fine lime in a proportion of 30 to 99% by mass, in particular 50 to 99% by mass and even more preferably 70 to 99% by mass.
In den erfindungsgemäßen Gemischen kann die weitere alkalische Komponente und insbesondere das Ca(OH)2 0 bis 49 Masse-% ausmachen. Die Summe der Bestandteile macht in den erfindungsgemäßen Reagentien selbstverständlich jeweils 100 Masse-% aus.In the mixtures according to the invention, the further alkaline component and in particular the Ca(OH)2 can make up 0 to 49% by mass. The sum of the components in the reagents according to the invention naturally makes up 100% by mass.
Besonders bevorzugt werden Gemische, in denen nur ein geringer Anteil des Weißfeinkalks durch die weitere alkalische Komponente und insbesondere durch Kalkhydrat ersetzt ist (beispielsweise 20 bis 40 Masse-%), oder Gemische verwendet, die neben Weiß feinkalk keine zusätzliche alkalische Komponente enthalten.Particularly preferred are mixtures in which only a small proportion of the fine white lime is replaced by the further alkaline component and in particular by hydrated lime (for example 20 to 40 mass %), or mixtures which contain no additional alkaline component in addition to fine white lime.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reagentien etwa 1 bis 99 Masse-% und insbesondere 51 bis 99 Masse-% CaO, 0 bis 50 Masse-% und insbesondere 0 bis 35 Masse-% Aktivkohle oder Herdofenkoks, 0 bis 49 Masse-% Kalkhydrat und 0 bis 10 Masse-% schwermetallbindende Reagentien. Diese Reagentien können außerdem bis zu 98 Masse-% natürliche AIumosilicate enthalten. Es können auch Gemische in Betracht gezogen werden, die vollständig auf kohlenstoffhaltige Zusätze verzichten und statt dessen bis zu 98 Masse-% natürliche Alumosilicate enthalten.According to a further preferred embodiment, the reagents according to the invention contain about 1 to 99 mass% and in particular 51 to 99 mass% CaO, 0 to 50 mass% and in particular 0 to 35 mass% activated carbon or hearth coke, 0 to 49 mass% hydrated lime and 0 to 10 mass% heavy metal-binding reagents. These reagents can also contain up to 98 mass% natural aluminum silicates. Mixtures can also be considered which completely dispense with carbon-containing additives and instead contain up to 98 mass% natural aluminum silicates.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Reagentien, die in nachgeschalteten Sicherheitsfiltern einsetzbar sind, enthalten den Weißfeinkalk in einer Menge von 1 bis 40 Masse-% und vorzugsweise 5 bis 30 Masse-%.Particularly advantageous reagents according to the invention, which can be used in downstream safety filters, contain the white fine lime in an amount of 1 to 40 mass% and preferably 5 to 30 mass%.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reagentien, die in nachgeschalteten Sicherheitsfiltern eingesetzt werden sollen, 1 bis 40 % Calciumoxid oder Calciumoxid/Kalkhydrat-Gemisch, bis zu 90 Masse-% natürliche Alumosilicate und/oder kohlenstoffhaltige Zusätze und bis zu 10 Masse-% schwermetallbindende Reagentien. Ferner können Ausführungsformen in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, die bis zu 40 Masse-% Calciumoxid oder Calciumoxid/Calciumhydroxid-Gemisch, bis zu 50 Masse-% Aktivkohle oder Herdofenkoks und bis zu 90 Masse-% AIumosilicate, beispielsweise die oben genannten, enthalten.According to a further advantageous embodiment, the reagents according to the invention, which are to be used in downstream safety filters, contain 1 to 40% calcium oxide or calcium oxide/lime hydrate mixture, up to 90% by mass of natural aluminosilicates and/or carbon-containing additives and up to 10% by mass of heavy metal-binding reagents. Furthermore, embodiments can be used in an advantageous manner which contain up to 40% by mass of calcium oxide or calcium oxide/calcium hydroxide mixture, up to 50% by mass of activated carbon or hearth coke and up to 90% by mass of aluminum silicates, for example those mentioned above.
In der nachfolgenden Tabelle sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Gemische zusammengefaßt. Die Mengenanteile sind in Gewichtsprozent angegeben.The following table summarizes particularly preferred mixtures according to the invention. The amounts are given in percent by weight.
haltige
Adsorbentiencarbon
containing
Adsorbents
und ggf. wei
tere ZusätzeAluminosilicates
and if necessary
additional additives
zur Schwer
metallbindungChemicals
to heavy
metal bond
Unter Reagentien im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl physikalische Gemische der Komponenten als auch Kombinationen der getrennten Komponenten, die in situ die Reagentien bilden, verstanden. Reagents in the sense of the present invention are understood to mean both physical mixtures of the components and combinations of the separate components which form the reagents in situ.
Die Reagentien können beispielsweise auch vor Ort oder in Mischanlagen auf die jeweils erforderliche Zusammensetzung eingestellt bzw. verdünnt werden.The reagents can also be adjusted or diluted to the required composition on site or in mixing plants.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reagentien, das darin besteht, trockenen Weißfeinkalk mit einer weiteren alkalischen Komponente, die unter Kalkhydrat, NaOH, KOH, NaHCO3 und/oder Na2CO3 ausgewählt ist, kohlenstoffhaltigen Absorbentien, Chemikalien zur Schwermetallbindung und/oder Alumosilicaten und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen zu vermischen.Another object of the present invention is the process for preparing the reagents according to the invention, which consists in mixing dry white fine lime with another alkaline component selected from hydrated lime, NaOH, KOH, NaHCO 3 and/or Na 2 CO 3 , carbon-containing absorbents, chemicals for binding heavy metals and/or aluminosilicates and optionally other additives.
Die vorgenannten Natriumsalze können trocken oder in bereits adsorbierter Form eingemischt werden.The above-mentioned sodium salts can be mixed in dry or in already adsorbed form.
Die erfindungsgemäßen Reagentien können auch Neutralisationsanlagen oder sauren oder alkalischen Abgaswäschern zur Neutralisation und Absorption von Schadstoffen zugesetzt werden. Die auf diese Weise entstandenen Suspensionen können in Sprühabsorbern oder Sprühtrocknern zur Abgasbehandlung verwendet werden; sie können auch entwässert und eingedickt werden. Die erfmdungsgemäßen Reagentien eignen sich somit sowohl für die trockene und die konditionierte trockene Abgasreinigung als auch indirekt für die quasi trockene und die nasse Abgasreinigung.The reagents according to the invention can also be added to neutralization systems or acidic or alkaline exhaust gas scrubbers for neutralization and absorption of pollutants. The suspensions produced in this way can be used in spray absorbers or spray dryers for exhaust gas treatment; they can also be dewatered and thickened. The reagents according to the invention are therefore suitable both for dry and conditioned dry exhaust gas purification and indirectly for quasi-dry and wet exhaust gas purification.
Bei mehrstufigen Abgasreinigungsanlagen können die erfindungsgemäßen Reagentien sowohl direkt als auch in Form von bereits ver-In multi-stage exhaust gas purification systems, the reagents according to the invention can be used either directly or in the form of already
wendeten Reagentien, sog. Rezirkulaten, in zwei oder mehr Verfahrensstufen eingesetzt werden.used reagents, so-called recirculates, are used in two or more process steps.
Vorteilhaft ist auch das Einblasen der erfindungsgemäßen Produkte in den Gasstrom vor Filtern, beispielsweise Gewebefiltern oder Elektrofiltern, oder vor Nachschaltheizflächen. Eine weitere vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Reagentien besteht darin, sie vor oder nach dem Quenchen des Rauchgases mit Wasser oder Dampf in den Rauchgaskanal einzublasen.It is also advantageous to blow the products according to the invention into the gas stream before filters, for example fabric filters or electrostatic precipitators, or before downstream heating surfaces. Another advantageous use of the reagents according to the invention consists in blowing them into the flue gas duct before or after quenching the flue gas with water or steam.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase und insbesondere Abgase und Rauchgase aus Kraftwerken, Verbrennungs-, Sinter-, Schmelz-, Pyrolyse- oder Trocknungsprozessen, mit den erfindungsgemäßen Reagentien in Kontakt gebracht werden.Another object of the invention is a process for purifying exhaust gases, which is characterized in that the exhaust gases and in particular exhaust gases and flue gases from power plants, combustion, sintering, melting, pyrolysis or drying processes are brought into contact with the reagents according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Reagentien bzw. das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abgasen sind für saure Schadstoffe, wie beispielsweise Fluoride, Chloride, SO3 und SO2, die im Abgas vorliegen, besonderes günstig. Das Abgas enthält auch ohne Konditionierung mit Wasser bei Temperaturen über 100 0C ausreichend Feuchtigkeit in Form von Wasserdampf, um das in den erfindungsgemäßen Reagentien enthaltene Calciumoxid in Calciumhydroxid umzuwandeln. Gerade dampfgelöschtes Kalkhydrat ist jedoch besonders reaktionsfähig, was beispielsweise aus der Kalkherstellung in Kalkwerken geläufig ist. Die in der gasförmigen Dampfatmosphäre neben dem Wasserdampf vorliegenden sauren Schadstoffe können in Gegenwart der Feuchtigkeit direkt oder auch indirekt mit dem CaO + H2O bzw. Kalkhydrat in status nascendi zu den entsprechenden Calciumsalzen reagieren. Insbesondere für den Schadstoff SO2 ist die Umsetzung in diesem Medium im Vergleich mit der Reaktion von SO2 mit trockenem, als solches eingesetzten Kalkhydrat deutlich günstiger.The reagents according to the invention or the method according to the invention for cleaning exhaust gases are particularly suitable for acidic pollutants such as fluorides, chlorides, SO3 and SO2 which are present in the exhaust gas. Even without conditioning with water at temperatures above 100 ° C, the exhaust gas contains sufficient moisture in the form of water vapor to convert the calcium oxide contained in the reagents according to the invention into calcium hydroxide. However, steam-slaked hydrated lime is particularly reactive, which is familiar from lime production in lime works, for example. The acidic pollutants present in the gaseous steam atmosphere alongside the water vapor can react directly or indirectly with the CaO + H2O or hydrated lime in status nascendi in the presence of moisture to form the corresponding calcium salts. In particular for the pollutant SO2, the conversion in this medium is significantly more favorable than the reaction of SO2 with dry hydrated lime used as such.
Calciumoxidpartikel, die beim ersten Reaktionszyklus noch nicht reagiert haben, können durch herkömmliche Rezirkulatführung wieder vor und/oder in den entsprechenden filternden Abscheider zurückgebracht werden und können dann beim zweiten oder bei weiteren Umläufen reagieren bzw. gelöscht werden.Calcium oxide particles that have not reacted during the first reaction cycle can be returned to and/or into the corresponding filtering separator by conventional recirculation and can then react or be extinguished during the second or subsequent cycles.
Der stöchiometrische Anteil des Adsorbens, der zur Abgasreinigung erforderlich ist, ist aufgrund des während der Reinigung gebildeten, d.h. frisch entstehenden reaktionsfreudigen Kalkhydrats sehr niedrig. Im Vergleich mit Zusammensetzungen des Standes der Technik, die auf Kalkhydrat basieren, kann der jeweilige Kalkanteil von 1 Teil Kalkhydrat auf bis zu 0,76 Teile Weißfeinkalk gesenkt werden. Es entstehen wesentlich weniger Rückstände, was dem gesetzlichen Auftrag zur Minimierung Rechnung trägt. Zusätzlich ergibt sich ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil, da geringere Mengen verwendet werden müssen, was sich auch auf die Transportkosten der calciumoxidhaltigen Reagentien, die geringere Reststoffmenge und somit die Transportkosten der Reststoffe und insbesondere durch geringere Deponiekosten günstig auswirkt.The stoichiometric proportion of the adsorbent required for exhaust gas purification is very low due to the reactive hydrated lime formed during the purification process, i.e. the freshly created lime. In comparison with state-of-the-art compositions based on hydrated lime, the respective lime content can be reduced from 1 part hydrated lime to as little as 0.76 parts fine white lime. Significantly less residue is produced, which takes into account the legal requirement to minimize it. In addition, there is a significant economic advantage because smaller quantities have to be used, which also has a positive effect on the transport costs of the calcium oxide-containing reagents, the smaller amount of residue and thus the transport costs of the residues and, in particular, lower landfill costs.
Mit den erfindungsgemäßen Reagentien treten entgegen der bisherigen Annahme keine Schäden an den Filtergeweben auf. An den Gewebefiltern, die meist mit in der Regel staubförmiger Rezirkulation des gebrauchten Adsorbens arbeiten, liegt das Calciumoxid, das mit dem frischen Reagens zugeführt wird, überwiegend bereits als hydratisiertes CaO bzw. als calciumhaltige Reaktionsprodukte vor, d.h., am Filtergewebe bzw. auf der Vorbeschichtung findet im wesentlichen kein "Löschprozeß" statt und es tritt somit keine wesentliche Wärmetönung auf, die das Filtergewebe beeinträchtigen könnte. Durch die Rezirkulation bzw. die Absorbensschicht auf dem Filtergewebe wird zudem das Eindringen von frischem CaO in das Gewebe verhindert, d.h. imContrary to previous assumptions, the reagents according to the invention do not cause any damage to the filter fabrics. In the fabric filters, which usually work with recirculation of the used adsorbent in the form of dust, the calcium oxide that is added with the fresh reagent is already present predominantly as hydrated CaO or as calcium-containing reaction products, i.e. there is essentially no "quenching process" on the filter fabric or on the pre-coating and thus no significant heat tone occurs that could impair the filter fabric. The recirculation or the absorbent layer on the filter fabric also prevents fresh CaO from penetrating the fabric, i.e.
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Gewebe findet keine Hydratbildung und somit keine Volumenvergrößerung statt.No hydration is formed in the tissue and therefore no increase in volume occurs.
Die erfindungsgemäßen Reagentien auf der Basis von Calciumoxid und Alumosilicaten können bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 700 0C und vorzugsweise 60 bis etwa 300 0C eingesetzt werden. Reagentien, die Herdofenkoks oder Aktivkohle enthalten, werden in der Regel zur Reinigung von Abgasen bei Temperaturen bis 250 0C eingesetzt. The reagents according to the invention based on calcium oxide and aluminosilicates can be used at a temperature in the range from 0 to 700 ° C and preferably 60 to about 300 ° C. Reagents which contain furnace coke or activated carbon are generally used for cleaning exhaust gases at temperatures up to 250 ° C.
Die erfindungsgemäßen Reagentien bzw. ihre einzelnen Komponenten können in feinteiliger Form an einer oder mehreren beliebigen geeigneten Stellen direkt in einen Reaktor oder Abgasstrom eingebracht werden. Die einzelnen Komponenten können auch an anderer Stelle als die erfindungsgemäßen Reagentien zugegeben werden.The reagents according to the invention or their individual components can be introduced in finely divided form directly into a reactor or exhaust gas stream at one or more suitable locations. The individual components can also be added at a location other than the reagents according to the invention.
Die in Pulverform vorliegenden Reagentien können einmal oder mehrfach in eine Stufe oder in verschiedene Stufen einer Abgasreinigungsanlage trocken eingeblasen werden. Hierbei sind unter verschiedenen Stufen auch zwei in Reihe betriebene Gewebefilter zu verstehen. The reagents, which are in powder form, can be blown dry once or several times into one stage or into different stages of an exhaust gas purification system. Different stages also include two fabric filters operated in series.
Die erfindungsgemäßen Reagentien sind zum Einsatz in beliebigen Reaktoren geeignet, wobei sie vorteilhaft in Abgaskanälen, Flugstromreaktoren, Elektrofiltern, Gewebefiltern oder Wirbelschichtreaktoren als Pulver oder in gekörnter Form, beispielsweise als Granulat, eingesetzt werden. Der Einsatz von Granulaten in Wanderbett- oder Schüttschichtreaktoren ist ebenfalls denkbar.The reagents according to the invention are suitable for use in any reactor, whereby they are advantageously used in exhaust gas ducts, entrained flow reactors, electrostatic precipitators, fabric filters or fluidized bed reactors as a powder or in granular form, for example as granules. The use of granules in moving bed or packed bed reactors is also conceivable.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following examples.
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An einer Müllverbrennungsanlage mit drei baugleichen Linien werden jeweils 100.000 Nm3/h Abgas gereinigt. Die Abgasreinigungsanlage besteht aus einem sogenannten CDAS-Reaktor, in den Wasser zur Konditionierung und ein trockenes Gemisch von Kalkhydrat und 1,5 % Aktivkohle für die Abgasreinigung eingedüst werden. Die trockenen Reaktionsprodukte werden auf einem Gewebefilter abgeschieden. Dieses dient gleichzeitig als Reaktor, weil die Abgase die Adsorbensschicht passieren müssen, um auf die Reingasseite zu gelangen. In jeweils fünf- bis sechswöchigen Versuchen wurde der Anteil des Kalkhydrats Ca(OH)2 stufenweise gegen Weißfeinkalk (CaO) ausgetauscht. Es wurde mit folgenden Mischungen gearbeitet:At a waste incineration plant with three identical lines, 100,000 Nm 3 /h of exhaust gas is cleaned each time. The exhaust gas cleaning system consists of a so-called CDAS reactor, into which water is injected for conditioning and a dry mixture of hydrated lime and 1.5% activated carbon for exhaust gas cleaning. The dry reaction products are separated on a fabric filter. This also serves as a reactor because the exhaust gases have to pass through the adsorbent layer to reach the clean gas side. In tests lasting five to six weeks each, the proportion of hydrated lime Ca(OH)2 was gradually replaced with fine white lime (CaO). The following mixtures were used:
6 Wochen:
5 Wochen:
5 Wochen:6 weeks:
6 weeks:
5 weeks:
5 weeks:
(%)CaO
(%)
(%)Ca(OH) 2
(%)
(%)Activated carbon
(%)
50,0
70,0
98,530.0
50.0
70.0
98.5
48,5
28,5
0,068.5
48.5
28.5
0.0
1,5
1,5
1,51.5
1.5
1.5
1.5
Die beiden baugleichen Ofenlinien 1 und 2 wurden zum Vergleich weiterhin mit 98,5 % Kalkhydrat +1,5 % Aktivkohle betrieben. Alle drei Linien wurden mit Rezirkulation des Gebrauchtadsorbens bei einer Rezirkulationsrate von etwa 1:4 betrieben. Der Ersatz des Kalkhydrats durch Weißfeinkalk (CaO) erwies sich als unproblematisch. Das Gewebefilter arbeitete genauso zuverlässig wie vorher. Es gab keine Verstopfungen und kein Einwandern von CaO-Partikeln in das Gewebe, die befürchtete Kalkhydratbildung im Filtergewebe blieb aus. Die Versuchslinie 3 lief stabilen Dauerbetrieb. Die bei normaler Fahr-For comparison, the two identical kiln lines 1 and 2 continued to be operated with 98.5% hydrated lime + 1.5% activated carbon. All three lines were operated with recirculation of the used adsorbent at a recirculation rate of about 1:4. Replacing the hydrated lime with fine white lime (CaO) proved to be unproblematic. The fabric filter worked just as reliably as before. There were no blockages and no migration of CaO particles into the fabric, the feared formation of hydrated lime in the filter fabric did not occur. Test line 3 ran stable continuous operation. The
weise sehr guten Reingaswerte wurden im Versuchsbetrieb eingehalten oder sogar unterschritten. Insbesondere die SO2-Abscheidung wurde von 96 bis 97 % auf mehr als 98 % verbessert. Auch die HCl-Beladung des Filterstaubs wurde von durchschnittlich 21 auf 22 bis 23 % erhöht. Der Weißfeinkalk konnte in der Dampfatmosphäre der heißen Rauchgase also zu reaktionsfähigem Kalkhydrat bzw. auch direkt oder indirekt zu Calciumchlorid, Calciumhydroxychlorid, Calciumsulfit und Calciumsulfat umgesetzt werden. Im Versuchszeitraum wurden bei Linie 1 und 2 durchschnittlich 21,4 kg Kalkhydrat pro Tonne Müll verbraucht. Demgegenüber benötigte die Linie 3 je Versuchsabschnitt lediglich 16,7, 19,3, 17,3 bzw. 17,3 kg CaO/t Müll.The previously very good clean gas values were maintained or even exceeded during the test operation. In particular, the SO2 separation was improved from 96 to 97% to more than 98%. The HCl loading of the filter dust was also increased from an average of 21 to 22 to 23%. The white fine lime could therefore be converted in the steam atmosphere of the hot flue gases into reactive hydrated lime or directly or indirectly into calcium chloride, calcium hydroxychloride, calcium sulphite and calcium sulphate. During the test period, lines 1 and 2 used an average of 21.4 kg of hydrated lime per ton of waste. In contrast, line 3 required only 16.7, 19.3, 17.3 and 17.3 kg CaO/t of waste per test section.
Bei einer Müllverbrennungsanlage mit saurem Wäscher, alkalischem Wäscher und nachgeschaltetem Gewebefilter wird zur Einhaltung besonders niedriger HCl-Werte ein Gemisch von 30 % Kalkhydrat und 70 % dotierten Tonmineralien zur Abscheidung von Dioxinen und Quecksilber eingesetzt. In einem vierwöchigen Versuch wurden anstelle von 30 % Kalkhydrat 23 % Weißfeinkalk (CaO) und die entsprechende Menge an dotierten Tonmineralien eingesetzt. Die Reingaswerte bezüglich HCl, SO2, PCDD/F und Hg blieben unverändert niedrig. Das Calciumoxid wirkte sich im Vergleich mit Ca(OH)2 auf die dotierten Tonminerale nicht negativ aus. Die Dosiermenge konnte jedoch im Vergleich bezüglich des Reagens um 7 % bzw. bezüglich des Kalkanteils um 23,3 % vermindert werden.In a waste incineration plant with an acidic scrubber, an alkaline scrubber and a downstream fabric filter, a mixture of 30% hydrated lime and 70% doped clay minerals is used to separate dioxins and mercury in order to maintain particularly low HCl values. In a four-week trial, 23% white fine lime (CaO) and the corresponding amount of doped clay minerals were used instead of 30% hydrated lime. The clean gas values for HCl, SO2, PCDD/F and Hg remained unchanged and low. The calcium oxide did not have a negative effect on the doped clay minerals compared to Ca(OH)2. However, the dosage amount could be reduced by 7% for the reagent and by 23.3% for the lime content.
Claims (12)
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Family
ID=7714366
Family Applications (1)
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R207 | Utility model specification |
Effective date: 20021128 |
|
| R150 | Utility model maintained after payment of first maintenance fee after three years |
Effective date: 20050630 |
|
| R151 | Utility model maintained after payment of second maintenance fee after six years |
Effective date: 20080625 |
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| R152 | Utility model maintained after payment of third maintenance fee after eight years |
Effective date: 20100707 |
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| R071 | Expiry of right | ||
| R071 | Expiry of right |