DE3737280A1

DE3737280A1 - Klebemassen

Info

Publication number: DE3737280A1
Application number: DE19873737280
Authority: DE
Inventors: Francis Robinson; Ian Geoffrey Walton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1988-05-05
Also published as: GB2199330A; AU604772B2; IL84259A; BE1001003A4; FI874844L; DK576587D0; FR2606022A1; AU8047687A; CH674647A5; NL8702561A; NO874547L; IT8722494A0; GB8725324D0; FR2606022B1; IL84259A0; JPS63132984A; PT86057A; PT86057B; NO874547D0; GB8626225D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffmassen und insbesondere polymerisierbare Massen, die zum festen Anhaften an steife, harte Gewebe im Körper, wie Zähne und Knochen, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Massen sind verwendbar als Auskleidungen, auf die Reparatur-Zahnfüllmaterialien aufgebracht werden können, und als Grundiermassen, auf die Zahnklebstoffe zum Befestigen von beispielsweise orthodontischen Klammern oder Kronen aufgebracht werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der angegebenen Massen als Grundiermittel zur Durchführung einer Methode zum Reparieren von Zähnen, Ankleben an Zähne oder Ändern der Stellung von Zähnen.

Amalgam und Reparatur-Zahnfüllmaterialien haften nicht gut an Zahnoberflächen. Beim Füllen eines im Zahn befindlichen Loches kann das Problem der schlechten Haftung etwas erleichtert werden durch die Herstellung unterschnittener Hohlräume, um die mechanische Retention der Füllung zu verbessern. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verkeilung in einem kleineren Maßstab verbessert werden durch Ätzen der Oberfläche mit Phosphorsäure. Ein tatsächliches Haft- und Klebesystem würde jedoch den Zahnarzt in die Lage versetzen, operative Maßnahmen zu verbessern. Der Einsatz von Phosphorsäure könnte hochgradig vermindert oder in einigen Fällen sogar ausgeschaltet werden; unter Entfernung von Dentin erfolgende Reparaturmaßnahmen könnten unter sehr starker Verminderung der Entfernung von gesundem Gewebe durchgeführt werden; Randundichtigkeiten könnten herabgesetzt werden.

Es muß berücksichtigt werden, daß es sich bei einem Haftsystem, das mit Knochen und Zähnen zu tun hat, um ein natürliches Material handelt, d. h., daß sich dieses mit lebendem, dynamischem Gewebe verbindet, und demzufolge ist davon auszugehen, daß jeder solche Klebstoff das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. So erfordert z. B. das Anhaften an der Oberfläche eines Zahnes hydrophile Gruppen, doch erhöht deren Vorliegen die Wahrscheinlichkeit, daß das Klebemittel hydrolytisch instabil ist. Trotz allem steht dem Praktiker eine Anzahl von Klebstoffen zur Verfügung und fast alle basieren auf organischen Phosphatestern. Es erweist sich somit als höchst wünschenswert, daß die aktive Haftkomponente eine geringe Konzentration in der Klebemasse hat, und demzufolge muß diese Komponente hohe Hafteigenschaften besitzen. Die Masse sollte eine niedrige Viskosität haben, so daß sie über die zu bindende Oberfläche leicht fließt.

In der europäischen Patentschrift 00 74 708 wird eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften diskutiert, in denen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorester als Klebemittel beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden spezielle Phosphatester, die auf einem langkettigen Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren basieren, beansprucht und als solche mit verbesserten Hafteigenschaften auf zahnärztlichen Anwendungsgebieten herausgestellt. In dieser Patentschrift wird gesagt, daß 2-Methacryloyloxyethyl-dihydrogenphosphat eine vergleichsweise schlechte Haftkomponente ist und Blasenbildung in einem aufgestrichenen Film bewirkt. Die europäische Patentanmeldung 01 15 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphatestern als polymerisierbare Haftkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen 00 58 483 und 01 32 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Dentalklebstoff; diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein direkt an das Phosphoratom gebundenes Chlor- oder Bromatom.

Die US-Patentschrift 40 44 044 beschreibt die Verwendung von Phosphatestern von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebemassen. Von solchen Massen wird behauptet, daß sie in einem flüssigen Zustand bleiben, solange sie sich im Kontakt mit Luft befinden, wohingegen sie angeblich durch Polymerisation schnell härten unter dem Ausschluß von Luft. Solche Klebemassen sind als Materialien zur Verhinderung des Loslösens, insbesondere bei hohem Druck, brauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß die Hafteigenschaften im Zusammenhang mit polymerisierbaren Estern von Phosphorsäure vom Grad der Verunreinigung in dem entsprechenden Ester abhängen. Ist daher ein Dihydrogenphosphatester praktisch frei von Phosphorsäure, dem Monohydrogenester und dem vollständig veresterten Ester, dann erweist sich die erhaltene Klebemasse überraschenderweise wirksam als ein Klebstoff in wäßriger Umgebung. Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile Klebemassen, die in Gegenwart von Luft rasch härtbar sind.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine durch sichtbares Licht härtbare flüssige Einkomponenten-Klebemasse mit einer Viskosität von weniger als 25 Centipoise bei 25°C angegeben, die umfaßt

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines praktisch reinen Phosphatesters der Formel CH₂=C(R¹) · CO · O · R² · OP(O) (OH)₂, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² für -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂- stehen, und
(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines mit dem Phosphatester copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, und
eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators.

Bei der Phosphorsäureesterkomponente in den vorliegenden Massen handelt es sich vorzugsweise um 2-Methacryloyloxy- propyldihydrogenphosphat. Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Phosphatester sind z. B. herstellbar durch Umsetzung von Hydroxyalkylacrylat (oder -methacrylat) mit mindestens einer äquimolaren Menge von Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins und anschließende Hydrolyse von gegebenenfalls verbliebenen Chlor-Phosphor-Bindungen. Der Dihydrogenphosphorsäureester wird sodann durch eine Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, so daß der Ester praktisch rein, d. h. frei von anderen Estern von Phosphorsäure, ist, so daß dieser Verunreinigungsgrad weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Klebemassen enthalten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist. Die Viskositätscharakteristika der Masse, wie z. B. die Viskosität selbst und Fließ- und Benetzungseigenschaften, werden hochgradig durch diejenigen des Monomeren bestimmt. Ein weiter Bereich von Monomer(en) ist für die vorliegenden Massen geeignet, vorausgesetzt, daß die Viskosität der erhaltenen Masse weniger als 25 mPa·s bei 25°C beträgt. Die am häufigsten verwendeten Monomere umfassen solche des (Meth)acrylat-, Vinylurethan- und Styroltyps und Vinylacetat. Andere Monomere, wie (Meth)- acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline können jedoch entweder allein oder in Kombination ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Viskositätsparameter der Masse erfüllt werden. Die Konzentration des Phosphatesters in der Klebemasse beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, und ist vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-%.

Zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Vinylester umfassen z. B. Vinylacetat und Ester von Acrylsäure der Struktur CH₂=CH-COOR³, worin R³ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht. So kann z. B. R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die genannt werden können, umfassen z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, Iso- und tertiär-Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester umfassen z. B. Ester der Formel

CH₂=C(R⁴)COOR³

worin R⁴ für Methyl steht. In dem Ester der Formel

CH₂=C(R⁴)COOR³

können R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tertiär-Butylmethacrylat, Vinylester wie n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfurylacrylate und -methacrylate. Die Monomere sollten eine geringe Toxizität haben. Geeignete aromatische Vinylverbindungen des Styroltyps umfassen z. B. Styrol und Derivate desselben, z. B. α-Alkylderivate von Styrol, z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile umfassen z. B. Acrylonitril und Derivate desselben, z. B. Methacrylonitril.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls als Polymerisationsmaterialien geeignet, d. h., Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Geeignete Monomere umfassen z. B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Das ethylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmäßigerweise in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer umfassen.

Die vorliegende Masse ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel. Ist jedoch ein Lösungsmittel vorhanden, so können die folgenden polymerisierbaren Materialien ebenfalls vorliegen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Masse weniger als 25 mPa·s bei 25°C beträgt.

Derartige polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise ein flüssiges ethylenisch ungesättigtes Material, wie Vinylurethan, z. B. solche, wie sie in den britischen Patentschriften 13 52 063, 14 65 097, 14 98 421 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 19 887 beschrieben sind, oder das Reaktionsprodukt eines Diols wie Glycol, jedoch insbesondere eines Bisphenols, mit einem Glycidylalkacrylat wie denjenigen, die z. B. in den US-Patentschriften 30 66 112 und 41 31 729 beschrieben sind (wobei auf die in diesen Patentschriften gegebene Offenbarung hier besonders bezuggenommen wird).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylats und eines Diols hat die Formel

Bevorzugte Vinylurethane, die in den angegebenen britischen Patentschriften und der deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethanprepolymers und eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol, das mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Urethanprepolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-R⁵-NCO und eines Diols der Struktur HO-R⁶-OH ist, worin R⁵ für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe steht und R⁶ der Rest eines Kondensats eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält, ist.

Andere geeignete Vinylurethane umfassen solche, die durch Umsetzung von Alkyl- und Aryl-, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten und -alkacrylaten gewonnen sind, z. B. solchen, die in den britischen Patentschriften 14 01 805, 14 28 672 und 14 30 303 beschrieben sind (wobei auf deren Offenbarung hier besonders bezuggenommen wird).

Die Dentalmassen der vorliegenden Erfindung werden durch Bestrahlung der Masse mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise solcher mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm, gehärtet. Um sicherzustellen, daß die Härtung der Massen in diesem Bereich bewirkt wird, enthalten die Massen einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein derartiger Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein aus Fluorenon und Diketon ausgewähltes Keton und mindestens ein organisches Peroxid.

Zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse geeignete Ketone zeigen auch von sich aus eine gewisse photoempfindliche katalytische Wirkung ohne das Vorliegen von organischem Peroxid. Eine derartige Aktivität des Ketons wird durch den Zusatz eines Reduktionsmittels, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben ist, gesteigert. Demzufolge werden die vorliegend eingesetzten Ketone aus Fluorenon und α-Diketonen und deren Derivaten ausgewählt, die im Gemisch mit einer ähnlichen Menge eines organischen Amins, das zur Reduktion dieses Ketons, wenn sich letzteres in einem angeregten Zustand befindet, befähigt ist, jedoch in Abwesenheit von organischem Peroxid, die Härtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Das Auftreten von Härtung kann bequemerweise festgestellt werden durch Untersuchung der Änderung der Viskosität eines Gemisches des ethylenisch ungesättigten Materials, welches das Keton und organische Amin jeweils in einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf ethylenisch ungesättigtes Material, enthält, unter Verwendung eines Oszillationsrheometers bei einer Probendicke von 2 mm, während das Gemisch mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm bestrahlt wird. Eine derartige Untersuchung kann unter Verwendung der im Britischen Standard 5199, 1975, Absatz 6.4 beschriebene Methode durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß dafür Sorge getragen wird, daß sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet werden kann. Vorzugsweise hat das Keton eine Härtungszeit von weniger als 15 min bei einem Bestrahlungspegel von 1000 W/m², gemessen bei 470 nm, Bandbreite ±8 nm, z. B. unter Verwendung eines Macam-Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Scotland).

Diketone haben die Formel

worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen stehen, und worin die Gruppen A ferner miteinander verbunden sein können durch eine direkte Bindung oder durch eine divalente Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder worin die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. Im Rahmen des Ausdrucks aliphatisch sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, d. h. Aralkylgruppen, eingeschlossen. In analoger Weise sind im Rahmen des Ausdrucks aromatische Gruppe Gruppen eingeschlossen, die Alkylsubstituenten tragen, d. h. Alkarylgruppen. Im Rahmen des Ausdrucks aromatische Gruppen sind heterocyclische Gruppen eingeschlossen.

Die aromatische Gruppe kann eine benzolartige aromatische Gruppe sein, z. B. die Phenylgruppe, oder es kann eine nicht-benzolartige cyclische Gruppe sein, die von der Fachwelt so eingeschätzt wird, daß sie Charakteristika einer benzolartigen aromatischen Gruppe aufweist.

Die Gruppen A, insbesondere wenn es sich um aromatische Gruppen handelt, können andere Substituentengruppen als Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Halogen- oder Alkoxygruppen, tragen. Andere Substituenten als Kohlenwasserstoffgruppen können eine Hemmung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Materialien herbeiführen und wenn das a-Diketon derartige Substituenten trägt, ist es in der photopolymerisierbaren Masse vorzugsweise nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, daß dies zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in der Masse führt.

Die Gruppen A können ferner miteinander verbunden sein durch eine direkte Bindung oder durch eine divalente Gruppe, z. B. eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, d. h. zusätzlich zu der Bindung durch die Gruppe

Die Gruppen A können ferner so verbunden sein, daß ein cyclisches Ringsystem gebildet wird. So kann z. B. dann, wenn die Gruppen A aromatisch sind, das α-Diketon die Struktur

haben, worin Ph für eine Phenylengruppe, Y für <CH₂ oder ein Derivat desselben, in dem eines oder beide Wasserstoffatome durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sind, und m für 0, 1 oder 2 stehen. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in ortho-Stellung zur Gruppe

gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

In der Regel können α-Diketone durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h. durch Licht mit einer Wellenlänge von größer als 400 nm, z. B. im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm, angeregt werden. Zum Einsatz in vorliegender Erfindung sollte das α-Diketon eine geringe Flüchtigkeit haben, um Geruch und Konzentrationsänderungen minimal zu halten. Geeignete α- Diketone umfassen Benzil, in dem beide Gruppen A für Phenyl stehen, α-Diketone, in denen beide Gruppen A kondensierte Aromaten, z. B. α-Naphthyl und β-Naphthyl, sind, und α-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen, z. B. p-Tolyl, sind. Als ein Beispiel eines geeigneten α-Diketons, in dem die Gruppen A für nichtbenzolartige aromatische Gruppen stehen, kann Furyl, z. B. 2,2′-Furyl, genannt werden. Derivate von α-Diketonen, in denen die Gruppen A Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen tragen, z. B. p,p′-Dialkoxybenzil, z. B. p,p′-Dimethoxybenzil oder p,p′-Dihalogenbenzil, beispielsweise p,p′- Dichlorobenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden.

Die Gruppen A können durch eine direkte Bindung oder durch eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein unter Bildung eines cyclischen Ringsystems. So kann z. B. dann, wenn die Gruppen A aliphatisch sind, das α-Diketon Campherchinon sein.

Ein Beispiel für ein α-Diketon der Struktur I ist Phenanthrachinon, in dem die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zu der Gruppe

verbunden sind. Geeignete Derivate umfassen 2-Bromo-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chloro-, 2,7-Dinitro-, 1-Methyl- 7-isopropyl-phenanthrachinon.

Beim α-Diketon kann es sich um Acenaphthenchinon handeln, in dem die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Beim Keton kann es sich auch um Fluorenon und dessen Derivate handeln, z. B. mit Niedrigalkyl(C1-6), Halogen, Nitro, Carbonsäure und Estern, insbesondere in den 2- und 4-Stellungen.

Das Keton kann z. B. in der Masse in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorliegen, obwohl auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendbar sind. Zweckmäßigerweise liegt das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in der Masse, vor. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf Lösungskonzentration.

Die zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse geeigneten organischen Peroxide umfassen solche der Formel

R⁷ - O - O - R⁷

worin die Gruppen R⁷, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R Wasserstoff ist. Der Ausdruck Acyl hat die Bedeutung der Formel

R⁸ - CO -

worin R⁸ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe steht. Die Ausdrücke Alkyl und Aryl haben die Bedeutung, wie sie oben für die Gruppen A angegeben wurden und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl.

Beispiele für organische Peroxide, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse geeignet sind, umfassen Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tertiär-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, Ditertiär-butylcyclohexylperdicarbonat.

Das organische Peroxid kann z. B. in der Masse im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorliegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendbar sind.

Die Reaktivität eines Peroxids wird oftmals als eine 10 h-Halbwertstemperatur gemessen, d. h., daß innerhalb von 10 h bei dieser Temperatur die Hälfte des Sauerstoffs verfügbar gemacht wurde. Die in den vorliegenden Massen eingesetzten Peroxide haben vorzugsweise 10 h- Halbwertstemperaturen von weniger als 150°C, mehr bevorzugt von weniger als 100°C.

Die Rate, bei der die erfindungsgemäße Masse unter dem Einfluß von sichtbarem Licht härtet, kann erhöht werden durch Einverleiben eines Reduktionsmittels in die Masse, das zur Reduktion des Ketons, wenn sich letzteres in einem angeregten Zustand befindet, befähigt ist. Geeignete Reduktionsmittel werden z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben und umfassen organische Amine, Phosphite, Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nicht-basische Reduktionsmittel bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist, daß sie mit dem Phosphatester reagieren. Geeignete nicht-basische Reduktionsmittel umfassen Aldehyde und Organo-Zinnverbindungen der Formel

(R⁹)_n Sn (OR¹⁰)_m

worin n und m ganze Zahlen mit Werten 1, 2 oder 3 sind und n + m = 4 ist, R⁹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ für R⁹ oder R⁹ · CO- stehen, oder der Formel

([R⁹]₃Sn)₂O.

Das Vermischen der Komponenten kann dadurch bewirkt werden, daß das polymerisierbare Material und irgendein Füllstoff miteinander verrührt werden. Es kann zweckmäßig sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kann bequemerweise, jedoch in weniger bevorzugter Weise, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu verbessern. Sobald das Vermischen bewirkt wurde, kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls, z. B. durch Verdampfen, entfernt werden. Wünschenswerterweise ist die vorliegende Masse praktisch frei von Lösungsmittel, da dessen Vorliegen die Haftung beeinträchtigen und zu Toxizitätsproblemen führen kann.

Da der photoempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer gegenüber Licht im sichtbaren Bereich von 400 bis 500 nm empfindlich macht, sollte dieser Abschnitt der Herstellung der vorliegenden Masse, bei dem der photoempfindliche Katalysator zugegeben wird, sowie die nachfolgende Manipulation, z. B. das Füllen von Behältern, in praktischer Abwesenheit von Licht in diesem Bereich durchgeführt werden. Am bequemsten kann die Herstellung unter Verwendung von Licht außerhalb dieses Bereichs erfolgen, z. B. unter Licht, das durch elektrische Natriumdampf-Entladungslampen emittiert wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungsprozeß vorgesehen, der die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Masse mit sichtbarer Strahlung einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm umfaßt. Das Verfahren kann bei jeder zweckmäßigen Temperatur durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Masse nicht kristallisiert und splittert, wobei die Temperatur in diesem Falle zu niedrig ist, oder sich unangemessen verflüchtigt, wobei die Temperatur in diesem Falle zu hoch ist. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen 15 und 40°C, durchgeführt.

Es ist vorgesehen, daß eine Zahnoberfläche mit der vorliegenden Masse beschichtet und danach unter einer sichtbaren Lichtquelle gehärtet wird, wobei die Masse bequemerweise von einer tragbaren Lichtquelle gehärtet wird.

Eine erfindungsgemäße Dentalmasse wird vorzugsweise in einen kleinen Einzelbehälter (z. B. von 10 g Fassungsvermögen) verpackt, um die Handhabung in der zahnchirurgischen Behandlung zu erleichtern und das Risiko einer unbeabsichtigten Härtung durch beispielsweise Streulicht zu vermindern.

Für kosmetische Zwecke kann eine derartige Dentalmasse ein getöntes, gefärbtes oder natürliches Aussehen eines Zahnes haben und demzufolge kann die vorliegende Masse kleine Mengen von Pigmenten, opaleszierenden Mitteln und dergleichen enthalten. Die Masse kann ferner kleine Mengen anderer Materialien, wie Antioxidantien und Stabilisatoren aufweisen, vorausgesetzt, daß sie die Härtung nicht wesentlich beeinflussen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstellung von Phosphatester

Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm³) vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C gekühlt. Ein Gemisch aus Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 mol) und Methylenchlorid (400 cm³) wurde tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch innerhalb einer Zeitspanne von 45 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 h lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in 1 l kaltes Wasser geschüttet und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde sodann mit Wasser gemischt und das Methylenchlorid wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt unter Zurücklassung einer wäßrigen Phase und etwas in Wasser unlöslichem anorganischem Material. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann vorsichtig unter Rühren angesäuert (208 cm³ Salzsäure). Die wäßrige Phase wurde sodann unter Verwendung von Ethylacetat (1 l) extrahiert und die wäßrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphatesters wurde dann bestimmt und analysiert durch Säure-Basen-Titrationsmethoden und es wurde gefunden, daß er eine Esterverunreinigung von weniger als 2 Gew.-% von 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat enthielt. Ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer (Comonomer) wurde sodann je nach Wunsch gemäß den erforderlichen relativen Konzentrationen in der fertigen Masse zugegeben. Ethylacetat wurde sodann entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 65°C und unter einem Vakuum von (50 mmHg) 67 hPa.

(b) Herstellung von Vinylurethan (VU) erfolgte unter Verwendung der in Beispiel 1 der europäischen Patentschrift 00 59 649 beschriebene Methode.

(c) Eine Reihe von Formulierungen wurde hergestellt, welche die in der Tabelle 1 angegebenen Comonomerkonzentration und -zusammensetzung aufwiesen. Zu dem Monomergemisch wurden die Katalysatorkomponenten wie folgt zugesetzt:

% (G/G)

Campherchinon0,73 Dimethylamino-ethylmethacrylat (DMAEM)0,49 t-Butyl-perbenzoat0,98 "Topanol" Oauf 200 ppm, bezogen auf fertige Masse

Diese Zugabe und die nachfolgenden Operationen unter Verwendung der Masse wurden unter Natriumdampf-Entladungslicht durchgeführt.

Die Bewertung der Haftfestigkeit von Proben mit den obigen Formulierungen wurden unter Verwendung der in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt mit der Ausnahme, daß als das im Zusammenhang mit der Klebemasse verwendete zusammengesetzte Reparaturmaterial "Occlusin" (Handelsmarke der Imperial Chemical Industries PLC) diente. Die Proben wurden durch Bestrahlung aus einer Wolframhalogenlampe mit getuntem Reflektor und einem dichroitischen Filter, das ultraviolette Strahlung eliminiert, gehärtet; die Intensität betrug 1000 Wm^-2 und die Härtungszeit betrug 30 s.

"Topanol" ist ein Handelsname der Imperial Chemical Industries PLC und bei "Topanol" O handelt es sich um 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol.

Tabelle 1

Beispiel 2

Eine Klebmassenformulierung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, die jedoch die folgende Zusammensetzung aufwies:

Gew.-Teile

Phosphatester (Beispiel 1a) 9,78 TEGDM90,22 Campherchinon 0,73 Dibutyl-Zinndilaurat 0,49 t-Butyl-perbenzoat 0,98 "Topanol" Oauf 200 ppm

Eine Probe der obigen Masse wurde gehärtet und ausgewertet wie in Beispiel 1 beschrieben und es wurde gefunden, daß sie eine ähnliche Haftfestigkeit wie in Tabelle 1(i) aufwies.

Beispiel 3

Eine Reihe von Klebemassen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Reihe von Zinnverbindungen anstelle von DMAEM. Proben der Massen wurden untersucht in bezug auf Härtungszeit unter Verwendung der oben beschriebenen Oszillationsrheometertechnik.

Gew.-Teile

Phosphatester (Beispiel 1a)15 TEGDM85 Campherchinon 0,75 Zinnverbindung 0,5

ZinnverbindungHärtungszeit (s)

Keine*)126 Dibutyl-zinndiacetat 96 Dibutyl-zinndilaurat 90 Dioctyl-zinndiacetat 75 Tributyl-zinnacetat 30 Tributyl-zinnmethacrylat 43 bis-(Tributyl-zinnoxid) 30 Tributyl-zinnmethoxid 24

*) Das gleiche Ergebnis wurde auch mit 0,5% DMAEM erhalten.

Claims

1. Flüssige, durch sichtbares Licht härtbare Einkomponenten- Klebemasse mit einer Viskosität von weniger als 25 mPa·s bei 25°C, enthaltend

2. Masse nach Anspruch 1, in der R¹ für eine Methylgruppe steht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, in der R² für eine Propylengruppe steht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der durch sichtbares Licht aktivierte Katalysator ein α-Diketon enthält.

5. Masse nach Anspruch 4, in der das Diketon Campherchinon ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der durch sichtbares Licht aktivierte Katalysator eine Organo-Zinnverbindung enthält.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der der durch sichtbares Licht aktivierte Katalysator ein organisches Peroxid enthält.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der Verunreinigungsgrad im Phosphatester weniger als 2 Gew.-% beträgt.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der die Konzentration an Phosphatester 5 Gew.-% oder mehr beträgt.

10. Verwendung einer Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Beschichten einer Oberfläche eines Zahns mit der Masse und Bestrahlen der Masse bei Umgebungstemperatur mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm.