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DE4111618A1 - Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsaeurederivate - Google Patents

Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsaeurederivate

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Publication number
DE4111618A1
DE4111618A1 DE4111618A DE4111618A DE4111618A1 DE 4111618 A1 DE4111618 A1 DE 4111618A1 DE 4111618 A DE4111618 A DE 4111618A DE 4111618 A DE4111618 A DE 4111618A DE 4111618 A1 DE4111618 A1 DE 4111618A1
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DE
Germany
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alkyl
formula
chlorine
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given above
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE4111618A
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English (en)
Inventor
Roland Dr Andree
Michael Dr Haug
Hans-Joachim Dr Santel
Klaus Dr Luerssen
Robert R Dr Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4111618A priority Critical patent/DE4111618A1/de
Priority to JP4506854A priority patent/JPH06506670A/ja
Priority to AU14377/92A priority patent/AU1437792A/en
Priority to PCT/EP1992/000708 priority patent/WO1992018467A1/de
Priority to PL29413292A priority patent/PL294132A1/xx
Publication of DE4111618A1 publication Critical patent/DE4111618A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte α-(5-Aryloxy-naphthalin- 1-yl-oxy)-propionsäure-Derivate, wie z. B. α-(5- (4-Trifluormethyl-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure- ethylester, herbizid wirksam sind (vgl. EP-A 309 864). Die Wirkung dieser bekannten Verbindungen gegen Unkräuter ist jedoch nicht immer zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkandiyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁵ für Chlor, Hydroxy, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, C₃-C₄- Alkenylamino, C₃-C₄-Alkinylamino, Phenylamino, Benzylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₂-alkylamino, Cyanamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Di-(C₃-C₄-alkenyl)- amino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Hydroxyamino, C₁-C₆- Alkoxyamino, N-(C₁-C₆-Alkoxy)-N-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Hydrazino, C₁-C₄-Alkylsulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, Tolylsulfonylhydrazino, C₁- C₄-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl- C₁-C₂-alkylthio oder für die Gruppierung -O-R⁶ steht, worin
R⁶ für einen gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Rest aus der Reihe C₁-C₆- Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-sulfinyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl-C₁-C₄-alkyl, Phenoxy-C₁-C₃-alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenylthio-C₁-C₃- alkyl, Benzyloxy-C₁-C₃-alkyl, Benzylthio-C₁- C₃-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl-C₁-C₂-alkyl, Benzyl, Pyrazolyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₄-Alkylidenamino, C₂-C₄-Alkylidenaminooxy-C₁-C₄-alkyl oder für ein Ammonium-, ein C₁-C₄-Alkylammonium-, ein Natrium-, Kalium- oder Calcium-äquivalent steht, oder für die Gruppierung
steht, worin
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R⁹ für C₁-C₄-Alkoxy steht und
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
oder
R⁶ für die Gruppierung -(CH₂)n-R¹⁰ steht, worin
n für die Zahlen 0, 1 und 2 steht und
R¹⁰ für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C₁-C₄-Alkyl substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Oxotetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl, Oxoperhydropyrrolyl, Isoxazolidinyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können (bei verzweigtem A=Alkandiyl) ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom enthalten und können deshalb in verschiedenen enantiomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die möglichen einzelnen Isomeren als auch Gemische dieser Isomeren.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) erhält, wenn man
  • (a) Cyanophenoxynaphthole der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Y-A-CO-R⁵ (III)in welcher
    A und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Y für eine nucleophile Abgangsgruppe steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • (b) Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X für Halogen steht,
    mit Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (V) in welcher
    A und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • (c) für den Fall, daß R⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Methoxy oder Ethoxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und dann - gegebenenfalls nach Einengen - mit einer Mineralsäure ansäuert, oder wenn man
  • (d) für den Fall, daß R⁵ für Chlor steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Chlorierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • (e) für den Fall, daß R⁵ mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Chlor steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) H-R⁵ (VI)in welcher
    R⁵ mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
  • (f) für den Fall, daß R⁵ für die Gruppierung -O-R⁶ steht, worin R⁶ mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VII) HO-R⁶ (VII)in welcher
    R⁶ mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ferner wurde gefunden, daß die neuen Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) bei guter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen erheblich stärkere Wirkung gegen bestimmte Problemunkräuter, insbesondere gegen Hirsearten, als die bekannte Verbindung α-(5-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-naphthalin-1- yl-oxy)-propionsäure-ethylester, welche ein strukturell ähnlicher vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Methan-1,1-diyl (Methylen, -CH₂-),
Ethan-1,1-diyl
Ethan-1,2-diyl (Ethylen, Dimethylen, -CH₂CH₂-), Propan-1,1-diyl
Propan-1,2-diyl
Propan-1,3-diyl (-CH₂CH₂CH₂-),
Propan-2,2-diyl
oder
Butan-1,1-diyl
steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Wasserstoff steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁵ für Chlor, Hydroxy, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkylamino,
Di-(C₁-C₃-alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Hydroxyamino, Cyanamino, C₁- C₄-Alkoxyamino, N-(C₁-C₄-Alkoxy)-N-(C₁-C₃-alkyl)- amino, Hydrazino, C₁-C₄-Alkylsulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁- C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkylthio oder für die Gruppierung -O-R⁶ steht, worin
R⁶ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkyl, C₁- C₂-Alkylthio-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkylsulfinyl- C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkylsulfonyl-C₁-C₂-alkyl, Benzyloxy-C₁-C₃-alkyl, Benzylthio-C₁-C₃-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkylamino- carbonyl-C₁-C₂-alkyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Isopropylidenaminooxyethyl oder für ein Ammonium-, C₁-C₃-Alkylammonium-, Natrium-, oder Kalium-äquivalent steht,
oder für die Gruppierung
steht, worin
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R⁸ für Methoxy oder Ethoxy steht,
R⁹ für Methoxy oder Ethoxy steht und
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht
oder
R⁶ für die Gruppierung (-CH₂-)n-R¹⁰ steht, worin
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
R¹⁰ für einen gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolidinyl und Dioxolanyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Ethan-1,1-diyl, Propan-1,1-diyl oder Butan-1,1- diyl steht,
R¹ für Fluor steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Wasserstoff steht,
R⁴ für Wasserstoff steht und
R⁵ für Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Benzyloxyethoxy, Benzyloxypropoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy oder Ethoxycarbonylethoxy steht.
Die R-Isomeren der insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel (I) werden ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) beispielsweise 5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol und α-Brom-propionsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) beispielsweise 3,4,5-Trifluor-benzonitril und α-(5-Hydroxy- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-propylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (c) beispielsweise α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin- 1-yl-oxy)-propionsäure-methylester und Natronlauge als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (d) beispielsweise α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (e) beispielsweise α-(5-(2-Chlor-6-fluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-chlorid und Butanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (f) beispielsweise α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure und Isopro-panol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanophenoxynaphthole sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In Formel (II) haben R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², R³ und R⁴ angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
5-(4-Cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)- 1-naphthol, 5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2-Chlor- 6-fluor-4-cyano-phenoxy-1-naphthol und 5-(2,3,6-Trifluor- 4-cyano-phenoxy)-1-naphthol.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt. Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man entsprechende Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,5-Dihydroxynaphthalin in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder N-Methyl-pyrrolidon, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Halogenbenzonitrile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², R³ und R⁴ angegeben wurden und X steht vorzugsweise für Chlor oder Fluor.
Als Beispiele für die Halogenbenzonitrile der Formel (IV) seien genannt:
3,4-Difluor-benzonitril, 3,4,5-Trifluor-benzonitril, 2,3,4,5-Tetrafluor-benzonitril, 3,4-Dichlor-benzonitril, 3,4,5-Trichlor-benzonitril und 3,4-Dichlor-5-fluor-benzonitril.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben A und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurde und Y steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder 4-Methyl-phenylsulfonyloxy.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt:
α-Chlor-, α-Brom- und α-Iod-propionsäure-methylester, -ethylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -sec-butylester, α-Methylsulfonyloxy-, α-Ethylsulfonyloxy-, α-Propylsulfonyloxy-, α-Butylsulfonyloxy-, α-Trifluormethylsulfonyloxy-, α-Phenylsulfonyloxy- und α-(4-Methyl-phenylsulfonyloxy)-propionsäure- methylester, -ethylester, -propylester, -butylester, -isopropylester, -isobutylester und -sec-butylester sowie die entsprechenden Buttersäurederivate.
Unter den genannten Verbindungen der Formel (III) sind jeweils die R-Isomeren, die S-Isomeren und die racemischen Gemische dieser Isomeren zu verstehen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 27 58 002, DE-OS 28 54 542).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligorin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kalium- tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogen-benzonitrile der Formel (IV) wurden bereits oben beschrieben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In Formel (V) haben A und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurde.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (V) seien genannt:
α-(5-Hydroxy-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-, -methylester, -ethylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -sec-butylester.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. JP 79/32 477, zit. in Chem. Abstracts 91 (1979), 91 510j).
Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Verdünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden. Aprotisch polare organische Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Acetonitril, Methylethylketon, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und N-Methylpyrrolidon werden besonders bevorzugt.
Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol Halogen-benzonitril der Formel (IV) im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5 Mol, Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivat der Formel (V) ein.
Umsetzung und Aufarbeitung können wie oben für Verfahren (a) angegeben durchgeführt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R⁵ für Methoxy oder Ethoxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (c) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano- phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-methylester und -ethylester.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (c) sind erfindungsgemäße neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) oder (b) hergestellt werden.
Verfahren (c) wird unter Verwendung von Alkalihydroxiden durchgeführt. Als Beispiel hierfür seien Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid genannt. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet.
Verfahren (c) wird in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohole, wie z. B. Methanol oder Ethanol eingesetzt.
Zum Ansäuern werden bei Verfahren (c) die üblichen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung von Verfahren (c) werden je Mol Ausgangsverbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol, Alkalihydroxid eingesetzt. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis zum Reaktionsende gerührt. Das - gegebenenfalls nach Einengen, Abkühlen und Ansäuern - kristallin anfallende Reaktionsprodukt kann durch Absaugen isoliert werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R⁵ für Hydroxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (d) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano- phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (d) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) hergestellt werden.
Verfahren (d) wird unter Verwendung eines Chlorierungsmittels durchgeführt. Es können die üblichen Mittel für die Umsetzung von Carbonsäuren zu Carbonsäurechloriden eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien Phosgen, Thionylchlorid, Phosphorylchlorid und Benzotrichlorid genannt. Vorzugsweise wird Thionylchlorid als Chlorierungsmittel verwendet.
Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Es können die für die Herstellung von Säurechloriden aus Säuren üblichen Katalysatoren, wie z. B. Pyridin oder Dimethylformamid verwendet werden.
Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise kommen inerte organische Lösungsmittel aus der Reihe der halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan oder 1,2-Dichlorethan, in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 90°C.
Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (d) werden je Mol Ausgangsverbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Mol, Chlorierungsmittel eingesetzt. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Das nach Abdestillieren der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck verbleibende Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt werdenn, aber auch ohne weitere Reinigung für Folgeumsetzungen eingesetzt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R⁵ für Chlor steht allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (e) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano- phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-chlorid.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (e) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) hergestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) weiter als Ausgangsstoffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In Formel (VI) hat R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurde.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (VI) seien genannt:
Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Anilin, Cyanamid, Dimethylamin, Diethylamin, Hydroxylamin, O-Methylhydroxylamin, Hydrazin, Methylsulfonylhydrazin, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Methylthio-ethanol, 2-Ethylthio-ethanol, 2-Benzyloxy- ethanol, 3-Benzyloxy-propanol, 2-Benzylthio-ethanol, Hydroxymethanphosphonsäure-diethylester und -dimethylester, 1-Hydroxy-ethan-phosphonsäure-dimethylester und -diethylester, 1-Hydroxy-1-phenyl-methanphosphonsäure- dimethylester und -diethylester, Acetonoxim, 3-Hydroxyfuran, Furfurylalkohol, Perhydrofurfurylalkohol, Milchsäure-methylester und -ethylester und Glycolsäuremethylester und -ethylester.
Diese Verbindungen sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren (e) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Verdünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Verfahren (e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) jeweils nach üblichen Methoden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R⁵ für Hydroxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (I) zu Verfahren (f) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cy­ ano-phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (f) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) her­ gestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (f) weiter als Aus­ gangsstoffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In Formel (VII) steht vorzugsweise R⁶ für C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄- Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁- C₄-alkyl, Phenoxy-C₁-C₃-alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenylthio-C₁-C₃-alkyl, Benzyloxy-C₁-C₃-alkyl, Benzyl­ thio-C₁-C₃-alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂- alkyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren (f) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als solche kommen ins­ besondere die Hydroxyverbindungen der Formel (VII) in Betracht, welche bei Verfahren (f) als Reaktionskompo­ nenten eingesetzt werden.
Verfahren (f) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kata­ lysators durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise starke Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, p-To­ luolsulfonsäure und Methansulfonsäure in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung von Verfahren (f) setzt man die Aus­ gangsverbindung der Formel (VII) im allgemeinen im Über­ schuß ein, so daß sie auch als Verdünnungsmittel dient.
Umsetzung und Aufarbeitung können nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un­ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu ver­ stehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek­ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an­ gewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Ga­ lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­ podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi­ um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun­ culus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac­ tuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinoloa, Seta­ ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta­ ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno­ clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je­ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In­ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zier­ gehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von mono­ kotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul­ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen­ trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe wie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs­ mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom­ men im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo­ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo­ le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko­ hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Nethylisobu­ tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreise, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kom­ men infrage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo­ mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate­ rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta­ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly­ oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykol­ ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanoblau und organische Farb­ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z. B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- 2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)- N,N′-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkraut­ bekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4- triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methyl­ thio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkraut­ bekämpfung in Sojabohnen, infrage; ferner auch 2,4-Di­ chlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 5-(2-Chlor-4-trifluor­ methyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäure (ACIFLUORFEN); 2- [[[[[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-amino]-carbonyl]- amino]-sulfonyl]-methyl]-benzoesäuremethylester (BEN­ SULFURON); 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2- dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-ni­ trobenzoat (BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); N-Butoxymethyl)-2-chlor-N-(2,6-diethyl­ phenyl)-acetamid (BUTACHLOR); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)- phenocy]-propionsäure, deren Methyl- oder deren Ethyl­ ester (DICLOFOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4- triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxa­ zolyl)-oxy]-phenoxy}-propansäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXYPROF); 5-(2-Chlor-4-trifluorme­ thyl-phenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid (FOMESA­ FEN); 2-[5-Methyl-5-(1-methylethyl)-4-oxo-2-imidazolin- 2-yl]-3-chinolincarbonsäure (IMAZAQUIN); 2-[4,5-Dihydro- 4-methyl-4-isopropyl-5-oxo-(1H)-imidazol-2-yl]-5-ethyl­ pyridin-3-carbonsäure (IMAZETHAPYR); 3,5-Diiod-4-hydro­ xybenzonitril (IOXYNIL); (2-Ethoxy-1-methyl-2-oxo­ ethyl)-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitro­ benzoat (LACTOFEN); N-Methyl-2-(1,3-benzthiazol-2-yl- oxy)-acetanilid (MEFENACET); S-Ethyl-N,N-hexamethylen­ thiolcarbamat (MOLINATE); 4-(Di-n-propylamino)-3,5-di­ nitrobenzolsulfonamid (ORYZALIN); N-(1-Ethylpropyl)-3,4- dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); α-Chlor-2′- 6′-diethyl-N-(2-propoxyethyl)-acetanilid (PRETILACHLOR); 0-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl)-S-octyl-thiocarbonat (PYRIDATE); 2-[1-(Ethoxamino)-butyliden]-5-(2-ethylthio­ propyl)-1,3-cyclohexadion (SETHOXYDIM); 2,4-Bis-[N- ethylamino]-6-methylthio-1,3,5-triazin (SIMETRYNE); S- [(4-Chlorphenyl)-methyl]-N,N-diethyl-thiocarbamat (THIO­ BENCARB). Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu­ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üb­ licher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Ablaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be­ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. In allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren (a))
Eine Mischung aus 9,8 g (35 mMol) 5-(2-Fluor-4-cyano­ phenoxy)-1-naphthol, 9,5 g (35 mMol) (S)-α-(4-Methyl­ phenylsulfonyloxy)-propionsäure-ethylester, 6,9 g (50 mMol) Kaliumcarbonat und 180 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann ein­ geengt. Der Rückstand wird in tert-Butyl-methylether aufgenommen, mit Wasser geschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Cyclohexan mit etwas Kieselgel aufgekocht und heiß filtriert. Dieses Filtrat wird eingeengt, wobei das Pro­ dukt in kristalliner Form anfällt.
Man erhält 10,3 g (78% der Theorie) (R)-α-(5-(2-Fluor-4- cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-ethyl­ ester vom Schmelzpunkt 76°C.
Beispiel 2 (Verfahren (a))
Eine Mischung aus 9,8 g (35 mMol) 5-(2-Fluor-4-cyano­ phenoxy)-1-naphthol, 4,3 g (35 mMol) (S)-α-Chlor-propion­ säure-methylester, 6,9 g (50 mMol) Kaliumcarbonat und 180 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 12,0 g (94% der Theorie) (R)-α-(5-(2-Fluor-4- cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-methyl­ ester vom Schmelzpunkt 121°C.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstel­ lungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 2: Herstellungsbeispiele für die Verbindungen der Formel I
Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)
17,1 g (0,306 Mol) Kaliumhydroxid (Pulver) werden zu einer Lösung von 80,6 g (0,504 Mol) 1,5-Dihydroxynaphtha­ lin in 800 ml Dimethylsulfoxid gegeben und das Gemisch wird 60 Minuten bei 20°C gerührt. Dann wird eine Lösung von 25,0 g (0,18 Mol) 3,4-Difluor-benzonitril in 30 ml Dimethylsulfoxid dazugegeben und die Reaktionsmischung wird 48 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wird im Dampfstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/ tert-Butyl-methylether geschüttelt, die organische Phase getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der feste Rückstand aus Toluol umkristallisiert.
Man erhält 22,0 g (44% der Theorie) 5-(2-Fluor-4-cyano­ phenoxy)1-naphthol vom Schmelzpunkt 169°C.
Analog Beispiel (II-1) können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) her­ gestellt werden.
Tabelle 3: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Anwendungsbeispiel
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachste­ hend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz her­ angezogen:
α-(5-4-Trifluormethyl-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)- propionsäure-ethylester
(bekannt aus EP-A 30 98 864/Beispiel 2).
Beispiel A Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, daß die je­ weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gekühlt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen­ über dem Stand der Technik zeigt in diesem Test z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Al­ kandiyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁵ für Chlor, Hydroxy, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, C₃-C₄-Alkenylamino, C₃-C₄-Alkinylamino, Phe­ nylamino, Benzylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl- C₁-C₂-alkylamino, Cyanamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino, Di-(C₃-C₄-alkenyl)-amino, C₁-C₄-Alkyl­ sulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsul­ fonylamino, Hydroxyamino, C₁-C₆-Alkoxyamino, N-(C₁-C₆-Alkoxy)-N-(C₁-C₄-alkyl)-amino, Hy­ drazino, C₁-C₄-Alkylsulfonylhydrazino, Phe­ nylsulfonylhydrazino, Tolylsulfonylhydrazino, C₁-C₄-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkylthio oder für die Gruppierung -O-R⁶ steht, worin
R⁶ für einen gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituierten Rest aus der Reihe C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄- Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-sul­ finyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl- C₁-C₄-alkyl, Phenoxy-C₁-C₃-alkyl, Trime­ thylsilylmethyl, Phenylthio-C₁-C₃-alkyl, Benzyloxy-C₁-C₃-alkyl, Benzylthio-C₁-C₃- alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl-C₁-C₃-alkyl, Benzyl, Pyrazolyl-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₄-Al­ kylidenamino, C₂-C₄-Alkylidenaminooxy-C₁- C₄-alkyl oder für ein Ammonium-, ein C₁- C₄-Alkylammonium-, ein Natrium-, Kalium- oder Calcium-äquivalent steht, oder für
die Gruppierung steht, worin
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phe­ nyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R⁸ für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R⁹ für C₁-C₄-Alkoxy steht und
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
oder
R⁶ für die Gruppierung -(CH₂)n-R¹⁰ steht,
worin
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht
und
R¹⁰ für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C₁-C₄- Alkyl substituierten heterocycli­ schen Rest aus der Reihe Furyl, Te­ trahydrofuryl, Oxotetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Perhy­ dropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhy­ dropyrrolyl, Oxoperhydrapyrrolyl, Isoxazolidinyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Methan-1,1-diyl (Methylen, -CH₂-), Ethan-1,1-diyl Ethan-1,2-diyl (Ethylen, Dimethylen, -CH₂CH₂-),
Propan-1,1-diyl Propan-1,2-diyl Propan-1,3-diyl(-CH₂CH₂CH₂-),
Propan-1,2-diyl oder
Butan-1,1-diyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Wasserstoff steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht
und
R⁵ für Chlor, Hydroxy, Amino, C₁-C₄-Alkyl­ amino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkoxy-carb­ onyl-C₁-C₂-alkylamino, Di-(C₁-C₃-alkyl)- amino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Phenyl­ sulfonylamino, Hydroxyamino, Cyanamino, C₁-C₄-Alkoxyamino, N-(C₁-C₄-Alkoxy)-N-(C₁-C₃- alkyl)-amino, Hydrazino, C₁-C₄-Alkylsulfonyl­ hydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, C₁-C₄- Alkylthio oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂- alkylthio oder für die Gruppierung -O-R⁶ steht, worin
R⁶ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-al­ kyl, C₁-C₂-Alkylthio-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂- Alkylsulfinyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₂-Alkyl­ sulfonyl-C₁-C₂-alkyl, Benzyloxy-C₁-C₃- alkyl, Benzylthio-C₁-C₃-alkyl, C₁-C₄- Alkoxy-carbonyl-C₁-C₂-alkyl, C₁-C₄-Al­ kylamino-carbonyl-C₁-C₂-alkyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Isopropylidenamino­ oxyethyl oder für ein Ammonium-, C₁-C₃- Alkylammonium-, Natrium-, oder Kalium­ äquivalent steht,
oder für die Gruppierung steht,
worin
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R⁸ für Methoxy oder Ethoxy steht,
R⁹ für Methoxy oder Ethoxy steht und
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht
oder
R⁶ für die Gruppierung (-CH₂-)n-R¹⁰ steht,
worin
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht
und
R¹⁰ für einen gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetra hydroxyfuryl, Thienyl, Perhydropyranyl, Oxyzolyl, Thiazo­ lyl, Isoxazolidinyl und Dioxolanyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Ethan-1,1-diyl, Propan-1,1-diyl oder Butan-1,1-diyl steht,
R¹ für Fluor steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Wasserstoff steht,
R⁴ für Wasserstoff steht und
R⁵ für Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Benzyl­ oxyethoxy, Benzyloxypropoxy, Methoxycarbonyl­ methoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonyl­ ethoxy oder Ethoxycarbonylethoxy steht.
4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cyanophenoxynaphthalyloxycarbon­ säurederivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenoxynaphthyloxy­ carbonsäurederivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum ein­ wirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) in welcher R¹, R³, R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeich­ net, daß man
  • a) Cyanophenoxynaphthole der allgemeinen Formel II in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Y-A-CO-R⁵ (III)in welcher
    A und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Y für eine nucleophile Abgangsgruppe steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzep­ tors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • b) Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X für Halogen steht,
    mit Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (V) in welcher
    A und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • c) für den Fall, daß R⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Methoxy oder Ethoxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und dann - gegebenenfalls nach Einengen - mit einer Mineralsäure ansäuert, oder wenn man
  • d) für den Fall, daß R⁵ für Chlor steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Chlorierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • e) für den Fall, daß R⁵ mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Be­ deutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Chlor steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angege­ benen Bedeutungen haben,
    mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) H-R⁵ (VI)in welcher
    R⁵ mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
  • f) für den Fall, daß R⁵ für die Gruppierung -O-R⁶ steht, worin R⁶ mit Ausnahme von Ammonium, Al­ kylammonium, Alkalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben angegebenen Be­ deutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R⁵ für Hydroxy steht und A sowie die Reste R¹ bis R⁴ die oben ange­ gebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VII) HO-R⁶ (VII)in welcher
    R⁶ mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt.
7. Verwendung von Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäure­ derivaten der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von Unkräutern.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenoxynaph­ thyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder ober­ flächenaktiven Substanzen vermischt.
9. Verbindungen der Formel (II) in welcher R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 an­ gegebene Bedeutung haben.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß Halogen­ benzonitrile der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,5-Dihydroxynaphthalin in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet.
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