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WO1992018467A1 - Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate - Google Patents

Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate Download PDF

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WO1992018467A1
WO1992018467A1 PCT/EP1992/000708 EP9200708W WO9218467A1 WO 1992018467 A1 WO1992018467 A1 WO 1992018467A1 EP 9200708 W EP9200708 W EP 9200708W WO 9218467 A1 WO9218467 A1 WO 9218467A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
chlorine
formula
alkoxy
compounds
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1992/000708
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Andree
Michael Haug
Hans-Joachim Santel
Klaus Lürssen
Robert R. Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to JP4506854A priority Critical patent/JPH06506670A/ja
Publication of WO1992018467A1 publication Critical patent/WO1992018467A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
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    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new cyanophenoxynaphthyloxycarboxylic acid derivatives, processes and new intermediates for their preparation and their use as herbicides.
  • A represents straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkanediyl
  • R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 5 represents chlorine, hydroxy, amino, C 1 -C 6 alkylamino, C 3 -C 4 - alkenylamino, C 3 -C 4 -Alkynylamino, phenylamino, benzylamino, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl-C 1 -C 2 -alkylamino, cyanamino, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, di- (C 3 -C 4 -alkenyl) -amino, C 1 -C 4 alkylsulfonylamino, fhenylsulfonylamino, tolylsulfonylamino, hydroxyamino, C 1 -C 6 alkoxyamino, N- (C 1 -C 6 alkoxy) -N- (C 1
  • R 7 represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, furyl, thienyl or pyridyl,
  • R 8 represents C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy
  • R 9 represents C 1 -C 4 alkoxy and Q stands for oxygen or sulfur
  • R 6 stands for the grouping - (CH 2 ) n -R 10 , where n stands for the numbers 0, 1 or 2 and
  • R 10 is a heterocyclic radical from the series furyl, tetrahydrofuryl, oxotetrahydrofuryl, thienyl, tetrahydrothienyl, perhydropyranyl, oxazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, dioxhydyranyrolyl, oxydropyranyl, oxydropyranyl, perhydropyranyl, perhydropyranyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or C 1 -C 4 alkyl , Isoxazolidinyl, pyridinyl or pyrimidinyl is found.
  • the invention relates both to the possible individual isomers and to mixtures of these isomers,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above with carboxylic acid derivatives of the general formula (III)
  • a and R 5 have the meanings given above and
  • Y represents a nucleophilic leaving group, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or if (b) halobenzonitriles of the general formula (IV)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above and
  • X represents halogen, with hydroxynaphthyloxycarboxylic acid derivatives of the general formula (V)
  • the new cyanophenoxynaphthylo ⁇ ycarbonkladerivate of general formula (I) have interesting herbicidal properties.
  • the cyanophenoxynaphthyl oxycarbonklader derivatives of formula (I) according to the invention show considerably better activity against certain problem weeds, especially millet species, with good tolerance to important crop plants Known compound ⁇ - (5- (4-trifluoromethyl-phenoxy) -naphthalin-1-yl-oxy) propionic acid ethyl ester, which is a structurally similar previously known active ingredient with the same direction of action.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which A is methane-1,1-diyl (methylene, -CH 2 -),
  • R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 represents hydrogen
  • R 4 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 5 is chlorine, hydroxy, amino, C 1 -C 4 alkylamino, phenylamino, C 1 -C 4 alkoxycarbonylC 1 -C 2 alkylamino, di (C 1 -C 3 alkyl) amino , C 1 -C 4 alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, hydroxyamino, cyanamino, C 1 - C 4 alkoxyamino, N- (C 1 -C 4 alkoxy) -N- (C 1 -C 3 alkyl) amino, hydrazino , C 1 -C 4 alkylsulfonylhydrazino, phenylsulfonylhydrazino, C 1 -C 4 -alkylthio or C 1 - C 4 -alkoxy-carbonyl-C 1 -C 2 -alkylthio or for the grouping -OR 6 , in which
  • R 6 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy-C 1 -C 2 alkyl, C 1 - C 2 alkoxy-C 1 -C 2 alkoxy-C 1 -C 2 alkyl , C 1 -C 2 alkylthio-C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkylsulfinyl C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkylsulfonyl-C 1 -C 2 alkyl, benzyloxy-C 1 -C 3 alkyl, benzyl thio-C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy-carbonyl-C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylamino-carbonyl-C 1 -C 2 -alkyl, benzyl, trimethylsilylmethyl, isopropylidene aminooxyethy
  • R 7 represents hydrogen, methyl, phenyl, furyl, thienyl or pyridyl, methoxy or ethoxy represents methoxy or ethoxy and
  • R 6 stands for the grouping (-CH 2 -) n -R 10 , where n stands for the numbers 0, 1 or 2 and
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • A represents ethane-1,1-diyl, propane-1,1-diyl or butane-1,1-diyl,
  • R 1 represents fluorine
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 represents hydrogen
  • R 4 represents hydrogen
  • R 5 represents chlorine, hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, benzyloxyethoxy, benzyloxypropoxy, methoxycarbonylmethoxy, ethoxycarbonylmethoxy, methoxycarbonylethoxy or ethoxycarbonylethoxy.
  • reaction can proceed can be represented by the following formula:
  • reaction sequence can be represented by the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the cyanophenoxynaphthols to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have the meanings already given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the meanings given above, with 1,5-dihydroxynaphthalene in the presence of an acid acceptor, such as, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and in the presence of a diluent, such as, for. B. Tue. methylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone or N-methylpyrrolidone, reacted at temperatures between 20 ° C. and 150 ° C. and worked up by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the halobenzonitriles are generally defined by the formula (IV).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 1 , R 2 ,
  • R 3 and R 4 have been given and X preferably represents chlorine or fluorine.
  • the compounds of formula (IV) are known synthetic chemicals.
  • Formula (III) provides a general definition of the carboxylic acid derivatives to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
  • a and R 5 preferably or in particular have the meaning already given above in connection with the description of the compounds of the invention
  • Formula (I) has been indicated preferably or as particularly preferred and Y preferably represents chlorine,
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-OS 27 58 002, DE-OS 28 54 542).
  • Process (a) according to the invention for the preparation of the new compounds of the formula (I) is preferably carried out using diluents.
  • Diluents are practically all inert organic solvents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as
  • Acid acceptors which can be used in process (a) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkaline imetal oil hydroxides such as sodium and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as. B.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (a) according to the invention.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in process (a) according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples),
  • Formula (V) provides a general definition of the hydroxynaphthyloxycarboxylic acid derivatives which are further to be used as starting materials in process (b) according to the invention kidney.
  • a and R 5 preferably or in particular have the meaning already given above in
  • Process (b) is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent which have already been mentioned in the description of the method (a) according to the invention are particularly suitable.
  • Aprotic polar organic solvents such as. B, acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, dimethyl formamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane and N-methyl pyrrole idone are particularly preferred.
  • Process (b) is preferably carried out in the presence of an acid acceptor.
  • an acid acceptor come into consideration that are already in the Be Description of the inventive method (a) were mentioned.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 150 ° C.
  • Process (b) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • per mole of halogenobenzonitrile of the formula (IV) is generally between 0.5 and 2 moles, preferably between 0.7 and 1.5 moles, of hydroxynaphthyloxycarboxylic acid derivative of the formula (V).
  • the compounds to be used as starting materials in the process (c) according to the invention are generally defined by the formula (I) with the proviso that R 5 is methoxy or ethoxy.
  • R 5 is methoxy or ethoxy.
  • a and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were specified.
  • the starting materials of formula (I) for process (c) described above are new compounds according to the invention; they can be prepared by process (a) or (b) according to the invention.
  • Process (c) is carried out using alkali hydroxides.
  • Lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be mentioned as an example of this.
  • Sodium hydroxide is preferably used.
  • Process (c) is carried out in the presence of water and optionally in the presence of an organic solvent.
  • organic solvents are preferably alcohols, such as. B. methanol or ethanol.
  • the usual mineral acids, such as, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid, are used for acidification in process (c).
  • reaction temperatures in the fiction method (c) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 10 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 100 ° C.
  • Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • Formula (I) provides a general definition of the compounds to be used as starting materials in process (d) according to the invention, with the proviso that R 5 is hydroxy.
  • a and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which have already been given above or as particularly preferred as part of the description of the compounds of the formula (I) according to the invention .
  • Examples of the starting materials for process (d) are:
  • Process (d) is carried out using a chlorinating agent.
  • a chlorinating agent The usual means for converting carboxylic acids to carboxylic acid chlorides can be used. Examples include phosgene, thionyl chloride, phosphoryl chloride and benzotrichloride. Thionyl chloride is preferably used as the chlorinating agent,
  • Process (d) is optionally carried out in the presence of a catalyst. It can be the usual catalysts for the production of acid chlorides from acids, such as. B. pyridine or dimethylformamide can be used. Process (d) is optionally carried out in the presence of a diluent. Inert organic solvents preferably come from the series of halogenated hydrocarbons, such as, for. B. methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane, in Consider.
  • a catalyst can be the usual catalysts for the production of acid chlorides from acids, such as. B. pyridine or dimethylformamide can be used.
  • Process (d) is optionally carried out in the presence of a diluent.
  • Inert organic solvents preferably come from the series of halogenated hydrocarbons, such as, for. B. methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane, in Consider
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (d) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 90 ° C,
  • Process (d) is generally carried out at normal pressure.
  • process (d) between 1 and 100 mol, preferably between 2 and 50 mol, of chlorinating agent are generally used per mol of starting compound of the formula (I).
  • the reaction components are generally combined at room temperature and the reaction mixture is stirred, if appropriate at elevated temperature, until the reaction has ended.
  • the reaction product remaining after the volatile components have been distilled off under reduced pressure can be purified by recrystallization, but can also be used for subsequent reactions without further purification.
  • the compounds to be used as starting materials in process (e) according to the invention are generally defined by formula (i) with the proviso that R 5 represents chlorine.
  • R 5 represents chlorine.
  • a and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or, in particular, have the meanings already given above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred.
  • Formula (VI) provides a general definition of the compounds to be used further as starting materials in process (e) according to the invention.
  • R 5 preferably or in particular has the meaning which has already been stated above or in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as being particularly preferred,
  • Process (e) is preferably carried out using a diluent. Those diluents which have already been mentioned in the description of the method (a) according to the invention are particularly suitable.
  • Process (e) is preferably carried out in the presence of a
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in process (e) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and +100 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C.
  • the process (e) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • the processing (e) according to the invention is carried out in each case by customary methods.
  • Formula (I) provides a general definition of the compounds to be used as starting materials in process (f) according to the invention, with the proviso that R 5 is hydroxy.
  • R 5 is hydroxy.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably or in particular those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred in the context of the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Examples of the starting materials of the formula (I) for process (f) are: ⁇ - (5- (4-Cyano-phenoxy) -, ⁇ - (5- (2-chloro-4-cyano-phenoxy) -, ⁇ - (5- (2-fluoro-4-cyano-phenoxy) -, ⁇ - (5- (2,6-difluoro-4-cyano-phenoxy) - and ⁇ - (5- (2,3,6-trifluoro-4-cyano-phenoxy) -naphthalen-1-yl-oxy) - propionic.
  • the starting materials of formula (I) for process (f) described above are novel compounds according to the invention; they can be produced by process (c) according to the invention.
  • R 6 is preferably C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkylthio-C 1 -C 4 alkyl, phenoxy-C 1 -C 2 alkyl, trimethylsilylmethyl, phenylthio-C 1 -C 3 alkyl, benzyloxy-C 1 -C 3 alkyl, benzylthio- C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl-C 1 -C 2 alkyl.
  • the starting materials of the formula (VII) are known synthetic chemicals.
  • Method (f) is preferably carried out using a diluent.
  • a diluent Particularly suitable as such are the hydroxy compounds of the formula (VII) which are used as reaction components in process (f),
  • Process (f) is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst preferably come strong acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid into consideration.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (f) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 100 ° C.
  • Process (f) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting compound of the formula (VII) is generally used in excess, so that it also serves as a diluent.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active ingredients according to the invention can be used, for example, in the following plants!
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, sea fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with
  • Extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic
  • Hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granulates are possible: e.g.
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example non-ionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example non-ionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • dispersants eg lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g.
  • Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal lphthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • active ingredients according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Known herbicides such as 1-amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione (AMETHYDIONE) or N- (2-Benzthiazolyl) -N, N'-dimethyl-urea (METABENZTHIAZURON) to weeds control in cereals; 4-amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METAMITRON) for weed control in sugar beets and 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3- methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one (METRIBUZIN) for weed control in soybeans, in question; also 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D); 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzoic acid
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the Application rates between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compound according to the preparation example 1 shows a 100% action against Digitaria, Panicum and Siteria at an application rate of 125 g / ha.
  • Compound (A) shows only a 30, 80 or 70% effect with the same application rate.

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Abstract

Beschrieben werden neue Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4 und R5¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben sowie mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung. Die neuen Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate werden als Herbizide zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet.

Description

Cyanophenoxynaphthyl oxycarbonsäurederivate
Die Erfindung betrifft neue Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 'α-(5-Aryloxy-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-Derivate, wie z.B, α-(5-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-ethylester, herbizid wirksam sind (vgl. EP-A
309 864). Die Wirkung dieser bekannten Verbindungen gegen Unkräuter ist jedoch nicht immer zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in welcher
A für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkandiyl steht, R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und R5 für Chlor, Hydroxy, Amino, C1-C6-Alkylamino, C3-C4- Alkenylamino, C3-C4-Alkinylamino, Phenylamino, Benzylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkylamino, Cyanamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Di-(C3-C4-alkenyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Fhenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Hydroxyamino, C1-C6- Alkoxyamino, N-(C1-C6-Alkoxy)-N-(C1-C4-alkyl)-amino, Hydrazino, C1-C4-Alkylsulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, Tolylsulfonylhydrazino, C1- C4-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkyl thio oder für die Gruppierung-O-R6 steht, worin R6 für einen gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Rest aus der Reihe C1-C6- Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxyC1-C4-alkyl, C1 -C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1- C4-Alkyl-sulfinyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, Phenoxy-C1-C3-alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenylthio-C1-C3-alkyl, Benzyloxy-C1-C3-alkyl, Benzyl thio-C1-C3-alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4- Alkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl, Benzyl,
Pyrazolyl-C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkylidenamino, C2-C4-Alkylidenaminooxy-C1-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl einfach bis dreifach substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl oder für ein Ammonium-, ein C1-C4-Alkylammonium-, ein
Natrium-, Kalium- oder Calcium-äquivalent steht, oder für
die Gruppierung steht, worin
Figure imgf000005_0001
R7 für Wasserstoff, C1-C4~Alkyl, Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R8 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4Alkoxy steht, R9 für C1-C4-Alkoxy steht und Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, oder R6 für die Gruppierung -(CH2)n -R10 steht, worin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
R 10 für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C1-C4-Alkyl substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Oxotetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl, Oxoperhydropyrrolyl, Isoxazolidinyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können (bei verzweigtem A = Alkandiyl) ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom enthalten und können deshalb in verschiedenen enantiomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die möglichen einzelnen Isomeren als auch Gemische dieser Isomeren,
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) erhält, wenn man (a) Cyanophenoxynaphthole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
Y-A-CO-R5 (III) in welcher
A und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für eine nucleophile Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedunnungsmittels umsetzt, oder wenn man (b) Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht, mit Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000008_0001
in welcher A und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man (c) für den Fall, daß R5 für Hydroxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Methoxy oder Ethoxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und dann - gegebenenfalls nach Einengen - mit einer Mineralsäure ansäuert, oder wenn man
(d) für den Fall, daß R5 für Chlor steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Hydroxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man (e) für den Fall, daß R3 mit Ausnahme von Chlor die
oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Chlor steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
H-R5 (VI) in welcher R5 mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
(f) für den Fall, daß R5 für die Gruppierung -O-R6
steht, worin R6 mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Hydroxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
HO-R6 (VII) in welcher R6 mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, Al kalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ferner wurde gefunden, daß die neuen Cyanophenoxynaphthyloκycarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften aufweisen, Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Cyanophenoxynaphthyl oxycarbonsäureder ivate der Formel (I) bei guter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen erheblich stärkere Wirkung gegen bestimmte Problemunkräuter, insbesondere gegen Hirsearten, als die bekannte Verbindung α-(5-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-ethylester, welche ein strukturell ähnlicher vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Methan-1,1-diyl (Methylen, -CH2-),
Ethan-1,1-diyl (Ethyliden, - ),
Figure imgf000011_0001
Ethan-1,2-diyl (Ethylen, Dimethylen, -CH2CH2-),
Propan-1,1-diyl (Propyliden, ) ,
Figure imgf000011_0002
Propan-1,2-diyl ( , ),
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Propan-1,3-diyl (-CH2CH2CH2-), Propan-2,2-diyl ( ) oder
Figure imgf000012_0003
Butan-1,1-diyl ( steht,
Figure imgf000012_0004
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R5 für Chlor, Hydroxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkylamino, Di-(C1-C3-alkyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Hydroxyamino, Cyanamino, C1- C4-Alkoxyamino, N-(C1-C4-Alkoxy)-N-(C1-C3-alkyl)- amino, Hydrazino, C1-C4-Alkylsulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, C1-C4-Älkylthio oder C1- C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkylthio oder für die Gruppierung -O-R6 steht, worin
R6 für C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1- C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2- Alkylthio-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfinyl C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylsulfonyl-C1-C2-alkyl, Benzyloxy-C1-C3-alkyl, Benzyl thio-C1-C3-alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Isopropylidenaminooxyethyl, für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl einfach oder zweifach substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für ein Ammonium-, C1-C3-Alkylammonium-,
Natrium-, oder Kalium-äquivalent steht,
oder für die Gruppierung steht,
Figure imgf000013_0001
worin
R7 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht, für Methoxy oder Ethoxy steht für Methoxy oder Ethoxy steht und
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht oder R6 für die Gruppierung (-CH2-)n-R10 steht, worin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
R10 für einen gegebenenfalls durch Chlor
und/oder Methyl subtituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetra hydrofuryl, Thienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolidinyl und Dioxolanyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Ethan-1,1-diyl, Propan-1,1-diyl oder Butan-1,1- diyl steht,
R1 für Fluor steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff steht, R4 für Wasserstoff steht und
R5 für Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Benzyloxyethoxy, Benzyloxypropoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy oder Ethoxycarbonylethoxy steht.
Die R-Isomeren der insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel (I) werden ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (a) beispielsweise 5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol und α-Brom-propionsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000018_0001
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (b) beispielsweise 3,4,5-Trifluor-benzonitril und α-(5-Hydroxy-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-propylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden;
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0002
Verwendet man für das erf indungsgemäße Verfahren (c) beispielsweise α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-methylester und Natronlauge als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000019_0001
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (d) beispielsweise α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)- naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000020_0001
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (e) beispielsweise α-(5-(2-Chlor-6-fluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-chlorid und Butanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf duch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000020_0002
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren (f) beispielsweise α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure und Isopro-panol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000021_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanophenoxynaphthole sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In Formel (II) haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
5-(4-Cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol, 5-(2-Chlor-6-fluor-4-cyano-phenoxy- 1 -naphtho l und 5-(2,3,6-Triflu¬or-4-cyano-phenoxy)-1-naphthol.
Die Ausgangsstof fe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt. Man erhält die Verbindungen der Formel (II), wenn man entsprechende Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000022_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1,5-Dihydroxynaphthalin in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z, B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Di methylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsul foxid, Tetramethylensulfon oder N-Methyl-pyrrol idon, bei Temperaturen zwischen 20 °C und 150 °C umsetzt und nach üblichen Methoden aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die Halogenbenzonitrile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2,
R3 und R4 angegeben wurden und X steht vorzugsweise für Chlor oder Fluor.
Als Beispiele für die Halogenbenzonitrile der Formel (IV) seien genannt:
3,4-Difluor-benzonitril, 3,4,5-Trifluor-benzonitril,
2,3,4,5-Tetrafluor-benzonitril, 3,4-Dichlor-benzonitril,
3,4,5-Trichlor-benzonitril und 3,4-Dichlor-5-fluor-benzonitril.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannte Synthesechemikal ien.
Die beim erf indungsgernäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In Formel (III) haben A und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurde und Y steht vorzugsweise für Chlor,
Brom, Iod, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder 4-Methyl-phenylsulfonyloxy.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt:
α-Chlor-, α-Brom- und α-Iod-propionsäure-methylester,
-ethylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -sec-butylester, α-Methylsul fonyloxy-, α-Ethyl sulfonyloxy-, α-Propylsulfonyloxy-, α-Butylsulfonyloxy-, α-Trifluormethylsulfonyloxy-, α-Phenylsulfonyloxy- und α- (4-Methyl-phenylsulfonyloxy)-propionsaure-methylester, -ethylester, -propylester, -butylester, -isopropylester, -isobutylester und -sec-butylester sowie die entsprechenden Buttersäurederivate. Unter den genannten Verbindungen der Formel (III) sind jeweils die R-Isomeren, die S-Isomeren und die
racemischen Gemische dieser Isomeren zu verstehen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 27 58 002, DE-OS 28 54 542).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Ess igsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethyl formamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensul fon und Heκamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkal imetal lhydroxide wie z, B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kalium-tert-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO). Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung des erf indungsgernäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) jeweils nach üblichen Methoden (vgl, die Herstellungsbeispiele),
Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogen-benzonitrile der Formel (IV) wurden bereits oben beschrieben.
Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivate sind durch die Formel (V) allgemein defi niert. In Formel (V) haben A und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurde. Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (V) seien genannt:
α-(5-Hydroxy-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-, -methylester, -ethylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -sec-butylester.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. JP 79/32477, zit. in Chem. Abstracts 91
(1979), 91510j).
Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Verdünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erf indungsgernäßen Verfahrens (a) genannt wurden. Aprotisch polare organische Lösungsmittel, wie z. B, Aceton, Acetonitril, Methylethylketon, Propionitril, Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und N-Methylpyrrol idon werden besonders bevorzugt.
Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors duchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Be Schreibung des erf indungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erf indungsgernäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 200 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 °C und 150 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erf indungsgernäßen Verfahrens (b) setzt man je Mol Halogen-benzonitril der Formel (IV) im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5 Mol, Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivat der Formel (V) ein.
Umsetzung und Aufarbeitung können wie oben für Verfahren (a) angegeben durchgeführt werden.
Die beim erf indungsgernäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R5 für Methoxy oder Ethoxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (c) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-methylester und
-ethylester.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (c) sind erfindungsgemäße neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgernäßen Verfahren (a) oder (b) hergestellt werden.
Verfahren (c) wird unter Verwendung von Alkalihydroxiden durchgeführt. Als Beispiel hierfür seien Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid genannt. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet.
Verfahren (c) wird in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohole, wie z. B. Methanol oder Ethanol eingesetzt. Zum Ansäuern werden bei Verfahren (c) die üblichen Mineralsäuren, wie z, B, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge mäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10 °C und 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung von Verfahren (c) werden je Mol Ausgangsverbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen
0,1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol, Alkalihydroxid eingesetzt. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird gegegenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis zum Reakt ionsende gerührt. Das - gegebenenfalls nach Einengen, Abkühlen und Ansäuern - kristallin anfallende Reaktionsprodukt kann durch Absaugen isoliert werden. Die beim erf indungsgernäßen Verfahren (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R5 für Hydroxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden. Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (d) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (d) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgernäßen Verfahren (c) hergestellt werden,
Verfahren (d) wird unter Verwendung eines Chlorierungsmittels durchgeführt. Es können die üblichen Mittel für die Umsetzung von Carbonsäuren zur Carbonsäurechloriden eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien Phosgen, Thionylchlorid, Phosphoryl chlorid und Benzotrichlorid genannt. Vorzugsweise wird Thionylchlorid als Chlorierungsmittel verwendet,
Verfahren (d) wird gegebenenfal ls in Gegenwart eines Katalysators duchgeführt. Es können die für die Herstellung von Säurechloriden aus Säuren üblichen Katalysatoren, wie z. B. Pyridin oder Dimethylformamid verwendet werden. Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, Vorzugsweise kommen inerte organische Lösungsmittel aus der Reihe der halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan oder 1,2-Dichlorethan, in Betracht .
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgernäßen Verfahren (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 °C und 90 °C,
Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zur Durchführung von Verfahren (d) werden je Mol Ausgangsverbindung der Formel (I) im allgemeinen zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Mol, Chlorierungsmittel eingesetzt. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Das nach Abdestillieren der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck verbleibende Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisation gereinigt werden, aber auch ohne weitere Reinigung für Folgeumsetzungen eingesetzt werden.
Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formei (i) mit der Maßgabe, daß R5 für Chlor steht allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die Reste R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw, insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vor zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe zu Verfahren (e) seien genannt:
α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chlor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-chlorid.
Die oben beschri ebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (e) sind erf indungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erf indungsgernäßen Verfahren (d) hergestellt werden.
Die beim erf indungsgernäßen Verfahren (e) weiter als Ausgangsstoffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In Formel (VI) hat R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw, als insbesondere bevorzugt angegeben wurde,
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (VI) seien genannt:
Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Anilin, Cyanamid, Dimethylamin, Diethylamin, Hydroxylamin, O-Methylhydroxylamin, Hydrazin, Methylsul fonylhydrazin, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Methylthio-ethanol, 2-Ethylthio-ethanol, 2-Ben zyloxy-ethanol, 3-Benzyloxy-propanol, 2-Benzylthio-ethanol, Hydroxymethanphosphonsäure-diethylester und -dimethylester, 1-Hydroxy-ethan-phosphonsäure-dimethylester und -diethylester, 1-Hydroxy-1-phenyl-methanphosphonsäure-dimethylester und -diethylester, Acetonoxim, 3-Hydroxyfuran, Furfurylalkohol, Perhydrofurfurylalkohol, Milchsäure-methylester und -ethylester und Glycolsäuremethylester und -ethylester.
Diese Verbindungen sind bekannte Synthesechemikalien. Verfahren (e) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Verdünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erf indungsgernäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Verfahren (e) wird vorzugsweise in Gegenwart eines
Säureakzeptors durchgeführt. Es kommen vor allem diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erf indungsgernäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 °C und +100 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 °C und 50 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erf indungsgernäßen Verfahrens (e) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erf indungsgernäßen Verfahren (e) jeweils nach üblichen Methoden.
Die beim erf indungsgernäßen Verfahren (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (I) mit der Maßgabe, daß R5 für Hydroxy steht, allgemein definiert. In diesem Fall haben A und die
Reste R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Rahmen der Beschreibung der erf indungsgernäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt angegeben wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (I) zu Verfahren (f) seien genannt: α-(5-(4-Cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Chloι—4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-, α-(5-(2,6-Difluor-4-cyano-phenoxy)- und α-(5-(2,3,6-Trifluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure.
Die oben beschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (f) sind erfindungsgemäße, neue Verbindungen; sie können nach dem erf indungsgemäßen Verfahren (c) hergestellt werden.
Die beim erfindungsgernäßen Verfahren (f) weiter als Ausgangsstσffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In Formel (VII) steht vorzugsweise R6 für C1-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenoxy-C1-C2-alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenylthio-C1-C3-alkyl, Benzyloxy-C1-C3-alkyl, Benzylthio-C1-C3-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkyl.
Die Auegangstoffe der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.
Verfahren (f) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Vedünnungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere die Hydroxyverbindungen der Formel (VII) in Betracht, welche bei Verfahren (f) als Reaktionskomponenten eingesetzt werden,
Verfahren (f) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise starke Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansul fonsäure in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erf indungsgernäßen Verfahren (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung von Verfahren (f) setzt man die Ausgangsverbindung der Formel (VII) im allgemeinen im Überschuß ein, so daß sie auch als Verdünnungsmi ttel dient.
Umsetzung und Aufarbeitung können nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgernäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden!
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopers icon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera,
Monokotyle Kulturen der Gattungen! Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgernäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Öeerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erf indungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit
Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfrakt ionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie
Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliehe Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcel lulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal lphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % . Die erf indungsgernäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B. 1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion (AMETHYDIONE) oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff (METABENZTHIAZURON) zur Unkraut bekampfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METAMITRON) zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (METRIBUZIN) zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, infrage; ferner auch 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D); 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoesäure (ACIFLUORFEN); 2- [[[[[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-methyl]-benzoesäuremethylester (BENSULFURON); 3-Ieopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (BENTAZON); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (BIFENOX); 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril (BROMOXYNIL); N-(Butoxymethyl)-2-chlor-N-(2,6-diethylphenyl)-acetamid (BUTACHLOR); 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure, deren Methyl-oder deren Ethylester (DICLOFOP); 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on (ETHIOZIN); 2-{4-[(6-Chlor-2-benzoxazolyl)-oxy]-phenoxy}-propansäure, deren Methyl- oder deren Ethylester (FENOXAPROP); 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid (FOMESAFEN); 2-[5-Methyl-5-(1-methylethyl)-4-oxo-2-imidazolin-2-yl]-3-chinolincarbonsäure (IMAZAQUIN); 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-isopropyl-5-oxo-(1H)-imidazol-2-yl]-5-ethylpyridin-3-carbonsäure (IMAZETHAPYR); 3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril (IOXYNIL); (2-Ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl)-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzoat (LACTOFEN); N-Methyl-2-(1,3-benzthiazol-2-yl-oxy)-acetanilid (MEFENACET); S-Ethyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat (MOLINATE); 4-(Di-n-propylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonamid (ORYZALIN); N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin (PENDIMETHALIN); α-Chlor-2', 6'-diethyl-N-(2-propoxyethyl)-acetanilid (PRETILACHLOR); O-(6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl)-S-octyl-thiocarbonat (PYRIDATE); 2-[1-(Ethoxamino)-butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-1,3-cyclohexadion (SETHOXYDIM); 2,4-Bis-[N- ethylamino]-6-methylthio-1,3,5-triazin (SIMETRYNE); S-[(4-Chlorphenyl)-methyl]-N,N-diethyl-thiocarbamat (THIOBENCARB). Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungs formen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgernäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgernäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellunosbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000045_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 9,8 g (35 mMol) 5-(2-Fluor-4-cyanophenoxy)-1-naphthol, 9,5 g (35 mMol) (S)-α-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-propionsäure-ethylester, 6,9 g (50 mMol) Kaliumcarbonat und 180 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann eingeengt. Der Rückstand wird in tert-Butyl-methylether aufgenommen, mit Wasser geschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Cyclohexan mit etwas Kieselgel aufgekocht und heiß filtriert. Dieses Filtrat wird eingeengt, wobei das Produkt in kristalliner Form anfällt.
Man erhält 10,3 g (78% der Theorie) (R)-α-(5-(2-Fluor-4- cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsäure-ethylester vom Schmelzpunkt 76°C. Beispiel 2
Figure imgf000046_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 9,8 g ( 35 mMol ) 5- ( 2-Fluor-4-cyanophenoxy) - 1 -naphtho l , 4,3 g (35 mMol) (S)-α-Chlor-propionsäure-methylester, 6,9 g (50 mMol) Kaliumcarbonat und 180 ml Acetonitril wird 15 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 12,0 g (94% der Theorie) (R)-α-(5-(2-Fluor-4-cyano-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-methylester vom Schmelzpunkt 121°C.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erf indungsgernäßen Herstellungsverfahren können beispielswei se auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (II-1)
Figure imgf000053_0001
17,1 g (0,306 Mol) Kaliumhydroxid (Pulver) werden zu einer Lösung von 80,6 g (0,504 Mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin in 800 ml Dimethyl sul foxid gegeben und das Gemisch wird 60 Minuten bei 20°C gerührt. Dann wird eine Lösung von 25,0 g (0,18 Mol) 3,4-Difluor-benzonitril in 30 ml Dimethylsulfoxid dazugegeben und die Reaktionsmischung wird 48 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wird im Dampf strahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/tert-Butyl-methylether geschüttelt, die organische Phase getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der feste Rückstand aus Toluol umkristallisiert.
Man erhält 22,0 g (44% der Theorie) 5-(2-Fluor-4-cyanophenoxy)-1-naphthol vom Schmelzpunkt 169°C.
Analog Beispiel (II-1) können die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Anwendungsbeispiele:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:
Figure imgf000055_0001
α-(5-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-naphthalin-1-yl-oxy)-propionsaure-ethylester
(bekannt aus EP-A 309864/Beispiel 2).
Bei sp iel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichteteile Aceton
Emulgator! 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Die Verbindung gemäß Herste l lungsbe i sp i e l 1 zeigt in diesem Test bei einer Aufwandmenge von 125 g/ha eine 100 %ige Wirkung gegen Digitaria, Panicum und Siteria. Die Verbindung (A) zeigt hingegen bei gleicher Aufwandmenge nur eine 30, 80 bzw. 70 %ige Wirkung.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000057_0001
in welcher
A für geradkett iges oder verzweigtes C1-C6-Alkandiyl steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R5 für Chlor, Hydroxy, Amino, C1-C6-Alkylamino,
C3-C4-Alkenylamino, C3-C4-Alkinylamino, Phenylamino, Benzylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl- C1-C2-alkylamino, Cyanamino, Di-(C1-C4-alkyl)- amino, Di-(C3-C4-alkenyl)-amino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Hydroxyamino, C1-C6-Alkoxyamino, N-(C1-C6-Alkoxy)-N-(C1-C4-alkyl)-amino, Hydrazino, C1-C4-Alkyl sulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, Tolylsulfonylhydrazino, C1-C4-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio,
C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkylthio oder für die Gruppierung -O-R6 steht, worin
R6 für einen gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituierten Rest aus der Reihe C1-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-sulfinyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-AlkylsulfonylC1-C4-alkyl, Phenoxy-C1-C3-alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl thio-C1-C3-alkyl, Benzyloxy-C1-C3-alkyl, Benzylthio-C1-C3- alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl, Benzyl, Pyrazolyl-C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkylidenamino, C2-C4-Alkyl idenaminooxy-C1- C4-alkyl, für gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl einfach bis dreifach substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-CycloalkylC1-C4-alkyl oder für ein Ammonium-, ein C1-C4-Alkylammonium-, ein Natrium-,
Kalium- oder Calcium-äquivalent steht, oder für
die Gruppierung steht, worin
Figure imgf000058_0001
R7 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R8 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht,
R9 für C1-C4-Alkoxy steht und für Sauerstoff oder Schwefel steht, oder
R6 für die Gruppierung -(CH2)n-R10 steht, worin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
R10 für einen gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom und/oder C1 -C4 - Alkyl substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Oxotetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl,
Thiadiazolyl, Dioxolanyl, Perhydropyrrolyl, Oxoperhydropyrrolyl, Isoxazolidinyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Methan-1,1-diyl (Methylen, -CH2-),
Ethan-1,1-diyl (Ethyl iden, ),
Figure imgf000060_0001
Ethan-1,2-diyl (Ethylen, Dimethylen, -CH2CH2-), Propan-1,1-diyl (Propyliden, ,
Figure imgf000060_0002
Propan-l,2-diyl ,
Figure imgf000060_0003
Propan-l,3-diyl ( -CH2CH2CH2-), Propan-2,2-diyl oder
Figure imgf000060_0004
Butan-1, 1-diyl steht,
Figure imgf000060_0005
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff steht, R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und R5 für Chlor, Hydroxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Phenylamino, C1-C4-Alkoκy-carbonyl-C1-C2-alkylamino, Di-(C1-C3-alkyl)- amino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Hydroxyamino, Cyanamino, C1-C4-Alkoxyamino, N-(C1-C4-Alkoxy)-N- (C1-C3-alkyl)-amino, Hydrazino, C1-C4- Alkylsulfonylhydrazino, Phenylsulfonylhydrazino, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4- Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkylthio oder für die Gruppierung -O-R6 steht, worin
R6 für C1-C4-Alkyl, C 1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy-C1-C2- alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl, C1- C2-Alkylsulfinyl-C1-C2-alkyl, C1-C2- Alkylsulfonyl-C1-C2-alkyl, Benzyloxy-C1- C3-alkyl, Benzylthio-C1-C3-alkyl, C 1 -C4- Alkoxy-carbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Isopropylidenaminooxyethyl, für gegebenenfalls durch
Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl einfach oder zweifach substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für ein Ammonium-, C1-C3-Alkylammonium-, Natrium-, oder Kalium-äquivalent steht, oder für die Gruppierung steht,
Figure imgf000061_0001
ERSATZBLATT worin
R7 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl,
Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R8 für Methoxy oder Ethoxy steht,
R 9 für Methoxy oder Ethoxy steht und
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht oder
R6 für die Gruppierung (-CH2-)n-R10 steht, worin n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht
und
R10 für einen gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl subtituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe Furyl, Tetra hydrofuryl, Thienyl, Perhydropyranyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolidinyl und Dioxolanyl steht.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehal t an mindestens einem Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000063_0001
in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Cyanophenoxynaphthole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000063_0002
in wel cher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen
Bedeutungen haben, mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
Y-A-CO-R5 (III) in welcher
A und R5 die oben angegebenen Bedeutungen
haben und
Y für eine nucleophile Abgangsgruppe
steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Vedünnungsmittels umsetzt, oder daß man
(b) Halogenbenzonitrile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000064_0001
in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen
Bedeutungen haben und
X für Halogen steht, mit Hydroxynaphthyloxycarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000065_0001
in welcher A und R5 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
(c) für den Fall, daß R5 für Hydroxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Methoxy oder Ethoxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und dann - gegebenenfalls nach Einengen - mit einer Mineralsäure ansäuert, oder daß man
(d) für den Fall, daß R5 für Chlor steht und A
sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Hydroxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
(e) für den Fall, daß R5 mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen
Formel (I), in welcher R5 für Chlor steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
H-R5 (VI) in welcher R5 mit Ausnahme von Chlor die oben angegebene Bedeutung hat , gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfal ls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
(f) für den Fall, daß R5 für die Gruppierung -O-R6 steht, worin R6 mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebene Bedeutung hat und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R5 für Hydroxy steht und A sowie die Reste R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
HO-R6 (VII) in welcher
R6 mit Ausnahme von Ammonium, Alkylammonium, AI kalimetall und Erdalkalimetall die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Verwendung von Cyanophenoxynaphthyloxycarbonsäurederivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
7. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000068_0001
in welcher R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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