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DE4111461A1 - 2-fluorpyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ferroelektrischen fluessigkristallmischungen - Google Patents

2-fluorpyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ferroelektrischen fluessigkristallmischungen

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Publication number
DE4111461A1
DE4111461A1 DE19914111461 DE4111461A DE4111461A1 DE 4111461 A1 DE4111461 A1 DE 4111461A1 DE 19914111461 DE19914111461 DE 19914111461 DE 4111461 A DE4111461 A DE 4111461A DE 4111461 A1 DE4111461 A1 DE 4111461A1
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DE
Germany
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diyl
atoms
mmol
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fluoro
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19914111461
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English (en)
Inventor
Hubert Dr Schlosser
Rainer Dr Wingen
Gerd Dr Illian
Claus Dr Escher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to DE59109263T priority patent/DE59109263D1/de
Priority to AT92901407T priority patent/ATE185342T1/de
Priority to PCT/EP1991/002436 priority patent/WO1992011241A1/de
Priority to DE59109158T priority patent/DE59109158D1/de
Priority to EP99103925A priority patent/EP0930301B1/de
Priority to JP4501390A priority patent/JPH07116152B2/ja
Priority to EP92901407A priority patent/EP0563146B1/de
Priority to AT99103925T priority patent/ATE272054T1/de
Publication of DE4111461A1 publication Critical patent/DE4111461A1/de
Priority to US08/439,446 priority patent/US5630962A/en
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Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektro-optischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoleküle ("guest-host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.
Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristall ("liquid crystal")-Mischungen und somit auch an einer Vielzahl mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen verwendet werden, als auch für solche mit smektischen LC-Phasen.
Auf besonderes Interesse sind in den letzten Jahren ferroelektrische flüssigkristalline Mischungen (FLC-Mischungen) gestoßen (siehe z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Display", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca. USA).
Für die praktische Verwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen in elektrooptischen Anzeigen werden chirale, geneigt-smektische Phasen wie z. B. SC-Phasen benötigt [siehe R. B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki und P. Keller, J. Physique 36, L-99 (1975)], die über einen großen Temperaturbereich stabil sind. Dieses Ziel kann man mit Verbindungen erreichen, die selbst solche Phasen, z. B. SC-Phasen, ausbilden oder aber, indem man nicht chirale geneigt-smektische Phasen ausbildende Verbindungen mit optisch aktiven Verbindungen dotiert [siehe M. Brunet, Cl. Williams, Ann.Phyl. 3, 237 (1978)].
Bei der Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen in elektro-optischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle notwendig, um ein hohes Kontrastverhältnis zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß sich eine einheitliche planare Orientierung in der SC-Phase erreichen läßt, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet: Isotrop→nematisch→smektisch A→ smektisch C (siehe z. B. K. Flatischler et al., Mol., Cryst. Liq. Cryst. 131, 21 (1985); T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th. Int. Display Research Conf., Japan Display, 30. September-2. October 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. p. 344-347).
Für ferroelektrische (chiral smektische) Flüssigkristallmischungen muß zusätzlich die Bedingung erfüllt sein, daß die Ganghöhe (pitch) der Helix in der S*C-Phase groß, d. h. größer als 5 µm, und in der N*-Phase sehr groß, d. h. größer als 10 µm bzw. unendlich ist.
Die optische Schaltzeit τ[µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ[mPas], der spontanen Polarisation PS[nC/cm²] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der Beziehung
Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.
Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise ≈0,13, und eine geringe positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe S. T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I→N→SA→SC aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunkterniedrigung und zur Verbreiterung der SC- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.
Einzelne dieser Komponenten und auch bestimmte Mischungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an unterschiedlichen Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtungen bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
In EP-B 01 58 137 werden 4-Fluorpyrimidine als Verbindungen und als Mischungskomponenten allgemein beschrieben. Sie weisen jedoch keine oder nur eine geringe Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen auf und finden daher Einsaz in nematischen Mischungen.
In DE-A 40 29 165 sowie in DE-A 40 30 582 werden 4-Fluor­ pyrimidine als Komponenten für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen vorgestellt.
Desweiteren ist bekannt, daß Mono- und Difluorphenylverbindungen als Komponenten von Flüssigkristallmischungen verwendet werden können (JP-A 2169-537; V. Reiffenrath, The Twelfth International Liquid Crystal Conference, Freiburg, 15.-19. August 1988). Diese Verbindungen haben jedoch zum Teil keine SC-Phase. Ferner treten aufgrund fluorophober Wechselwirkungen häufig Mischbarkeitsprobleme mit strukturell unterschiedlichen Mischungskomponenten, z. B. Phenylpyrimidinen auf.
Pyridinderivate zeigen ebenfalls flüssigkristallines Verhalten unter Ausbildung einer SC-Phase (T. Geelhaar, 1st International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Arcachon, 21.-23. September 1987; US 49 52 335). Eine in diesen Verbindungen häufig auftretende SI-Phase beeinträchtigt jedoch deren Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Fluorpyridin- Derivate und deren Verwendung als Komponenten für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen, wobei man mindestens ein 2-Fluorpyridin der allgemeinen Formel (I) als Komponente in einer Flüssigkristallmischung einsetzt.
Die Symbole haben hierbei folgende Bedeutung:
R¹, R² sind unabhängig voneinander H, oder geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CE≡C-,
oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen.
R³ und R⁴ können zusammen mit dem in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexan-Ring bilden.
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
k, l m, n, o, p, q, r bedeuten Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole folgende Bedeutung:
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-,
oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
A¹, A², A³, A⁴ gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen. R³ und R⁴ können zusammen mit dem in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexan-Ring bilden.
M⁵ ist -CH₂-O, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
Ferner werden 2-Fluorpyridin-Derivate besonders bevorzugt, bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-,
oder
-Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, bei dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH₂, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- oder -CH=CH-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen. R³ und R⁴ können zusammen mit dem in Position 2 eines 1,3-Dioxolans eine Cyclopentan- bzw. Cyclohexan-Gruppen bilden.
M⁵, -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
Insbesondere bevorzugt ist ein 2-Fluorpyridin, bei dem
R¹, R² unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, und
A¹, A², A³, A⁴ 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen bedeuten mit der Maßgabe, daß k+m+p+r=2 und 1, o=0 ist.
Als Beispiele hierzu werden die Verbindungen der Formeln Iaa bis Igg angeführt.
Die 2-Fluor-pyridine sind chemisch und photochemisch stabil. Sie weisen breite SC-Phasen auf. Teilweise verfügen die Verbindungen neben der SC-Phase auch noch über eine SA- und N-Phase, was sich für die Entwicklung ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen als vorteilhaft erwiesen hat.
Teilweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lage, den SC-Bereich einer Verbindung auf Kosten der SA-Phasenbreite zu vergrößern.
Die 2-Fluor-pyridin-Verbindungen sind mit einer Vielzahl anderer Flüssigkristalle zu ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen kombinierbar, z. B. mit Phenylpyrimidinen, Phenylpyridinen, Phenylbenzoat, Naphthalinverbindungen, Biphenylderivaten, Thiadiazolen u. a.
Besonders geeignet sind sie auch für die Abmischung mit Difluorphenyl- oder Thiadiazol-Verbindungen, da diese ebenfalls ein großes negatives Δε aufweisen und sich auf dieser Basis Mischungen erstellen lassen, bei denen der effektive Schaltwinkel durch eine AC-Feld-Stabilisierung vergrößert wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I kann durch das in Schema 1 dargestellte Verfahren erfolgen, wobei ausgehend von 2,6-Difluor-pyridin durch mehrstufige Umsetzung die Seitenketten R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n- und (-M³)o(-A³)p(-M⁴)q(-A⁴)r-R² in 3- bzw. 6-Position des Pyridinringes eingebracht werden.
Ausgangsverbindung des in Schema 1 skizzierten Verfahrens ist das kommerziell erhältliche 2,6-Difluorpyridin (Formel II)). Der Austausch eines Fluorsubstituenten in (II) gegen eine Gruppierung der allgemeinen Formel Z² durch Umsetzung mit einer Metallverbindung von Z², z. B. einer Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindung unter geeigneten Reaktionsbedingungen, wie einer Temperatur von -20 bis 30°C, bevorzugt -10 bis 10°C, unter inerten Bedingungen, führt zu Verbindungen der Formel (III). 2-Fluorpyridine des Typs (III) können durch Behandlung mit einer Lithiumverbindung, wie z. B. Lithiumalkylen oder Lithiumamiden, in 2-Fluor-3-lithiumpyridine der Formel (IV) überführt werden. 3-Lithiumpyridine der allgemeinen Formel (IV) sind der Umsetzung mit elektrophilen Verbindungen zugänglich, wodurch entweder direkt, oder über weitere Zwischenstufen (Verbindungen der Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX)) 2-Fluorpyridine der Formel (I) erhalten werden können.
So führt die Reaktion von Verbindungen des Typs (IV) mit einer Halogenverbindung von Z³, mit Nitrilen, Carbonsäurehalogeniden und Formylmethylderivaten von Z³ direkt zu 2-Fluorpyridinen der Formel (I). Olefinische 2-Fluorpyridine (I) lassen sich durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindung in gesättigte Spezies (I) umwandeln.
Die Umsetzung von 2-Fluor-3-lithium-pyridinen (IV) mit Halogenen, z. B. Chlor, Brom, Jod führt zu 2-Fluor-3- halogenpyridinen der Formel (V). Durch Kreuzkopplung von Verbindungen des Typs (V) mit metallorganischen Derivaten von Z³, z. B. Grignardverbindungen, unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators, z. B. Dichlor[1,3-bis- (diphenylphosphino)propan]nickel (II), erhält man 2-Fluorpyridine (I).
2-Fluor-3-lithium-pyridine (IV) führen nach der Behandlung mit Kohlendioxid zu 2-Fluor-3-pyridincarbonsäuren der Formel (VI). Die Spezies (VI) können entweder direkt durch Veresterung mit Alkoholen von Z³ unter Zuhilfenahme geeigneter Kondensationsmittel, z. B. Carbodiimiden, zu 2-Fluorpyridinen (I), oder nach Redukten zu 2-Fluor-3- hydroxymethylpyridinen (VII) mit geeigneten Reduktionsmitteln, z. B. komplexen Hydriden, durch Veresterung mit Carbonsäuren von Z³ oder Veretherung mit Halogeniden oder Alkoholen von Z³ zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.
Bei der sukzessiven Behandlung der 2-Fluor-3-lithium­ pyridine (IV) mit Borsäuretrialkylestern und Säuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, werden 2-Fluor-3-pyridinboronsäuren der Formel (VIII) erhalten. Die Boronsäuren (VIII) können Kupplungsreaktionen mit Halogeniden von Z³ unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators, z. B. Tetrakis(triphenylphosphin) palladium (0), zur Darstellung von Verbindungen des Typs (I) unterworden werden.
Die Oxidation der Boronsäuren (VIII) mit Peroxiden, z. B. Wasserstoffperoxid, führt zu den 2-Fluor-3-hydroxidpyridinen (IX), welche ebenfalls durch Oxidation der Lithiumverbindungen (IV) mit geeigneten Oxidationsmitteln, z. B. Sauerstoff oder tert.-Butylhydroperoxid, zugänglich sind.
2-Fluorpyridine (I) werden aus den 2-Fluor-3- hydroxypyridinen (IX) durch Veresterung mit Carbonsäuren von Z³ und durch Veretherung mit Halogeniden, Sulfonaten und Alkoholen von Z³ erhalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[2-fluor-6-(4- octyloxyphenyl)pyridin-3-yl]ester
31,38 g (110,0 mmol) 1-Brom-4-octyloxybenzol in 80 ml Benzol und 81 ml (130,0 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan werden unter Argon 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das als weißer Niederschlag entstandene 4-Octyloxyphenyllithium wird unter Argon abfiltriert, zweimal mit 20 ml n-Hexan gewaschen, im Vakuum getrocknet und als Lösung in 60 ml Tetrahydrofuran langsam bei 0°C unter Argon zu einer Lösung von 11,51 g (100,0 mmol) 2,6-Difluorpyridin in 80 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 0°C wird mit Natriumchloridlösung versetzt, in Ether aufgenommen, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, vom Lösungsmittel befreit und chromatographisch (Kieselgel/Hexan: Essigester (9 : 1)) gereinigt. Es werden 4,00 g 2-Fluor-6-(4- octyloxyphenyl)pyridin erhalten.
Zu 2,36 g (7,8 mmol) 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)-pyridin in 180 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 4,3 ml (8,6 mmol) einer 2-molaren Lithiumdiisopropylamidlösung in Tetrahydrofuran/Hexan/Ethylbenzol getropft und 4 h gerührt. Anschließend werden 2,95 g (17,2 mmol) Triisopropylborat in 10 ml Tetrahydrofuran bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 12,0 ml 10%iger Salzsäure und 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 40 ml Ether aufgenommen und zum Sieden erhitzt. Es werden 8,03 g (23,5 mmol) einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft und 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abtrennen der Etherphase wird die wäßrige Phase mit Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten Etherphasen werden mit Natriumsulfitlösung ausgeschüttelt, mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester (7 : 3)) werden 1,13 g 2-Fluor-3-hydroxy-6-(4-octyloxyphenyl)- pyridin erhalten.
0,29 g (0,91 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-(4-octyloxyphenyl)- pyridin, 0,19 g (0,91 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,16 g (0,91 mmol) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure und 0,01 g 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin werden in 10 ml Methylenchlorid 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Einengen zur Trockne, chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester (8 : 2)) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,19 g trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure-[2-fluor-6-(4-octyloxyphenyl)- pyridin-3-yl]ester erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 62 S₂ 72 SC 137 N 184 I
Beispiel 2 trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(2-fluor-3- octylpyridin-6-yl)phenyl)]ester
Zu 35,24 g (130 mmol) tert.-Butyl-chlor-diphenylsilan und 11,25 g (65,0 mmol) 4-Bromphenol in 150 ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 11,06 g (162,5 mmol) Imidazol in 30 ml Dimethylformamid getropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 1000 ml 5%ige Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen, zweimal mit 400 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) werden 23,40 g 4-Bromphenyl-tert.-butyl-diphenylsilylether erhalten.
22,61 g (55,0 mmol) 4-Bromphenyl-tert.-butyl- diphenylsilylether in 40 ml Benzol und 35 ml (55,0 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan werden unter Argon über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend langsam bei 0°C unter Argon zu 4,50 ml (50,0ml) 2,6-Difluorpyridin in 40 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach dreistündiger Reaktionszeit bei 0°C wird mit Natriumchloridlösung versetzt, in Ether aufgenommen, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulat getrocknet, filtriert, vom Lösungsmittel befreit und chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=9 : 1) gereinigt. Es werden 6,80 g 6-(4-tert.-Butyl- diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluorpyridin erhalten.
4,46 ml (31,8 mmol) Diisopropylamin in 55 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 1 h mit 20 ml (31,8 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan gerührt. Nach Abkühlen auf -78°C werden 6,80 g (15,9 mmol) 2-Fluor-6-(4-tert.-butyl-diphenylsilyloxyphenyl)- pyridin in 500 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 4 h bei -78°C gerührt. Anschließend werden 11,9 g (63,25 mmol) Triisopropylborat in 30 ml Tetrahydrofuran über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 8 ml Essigsäure : Wasser=4 : 1 und Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und mit 50 ml einer 17,5%igen Wasserstoffperoxidlösung 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Versetzen mit Natriumchloridlösung, Extraktion mit Ether, Waschen der organischen Phase mit Natriumsulfitlösung und Natriumchloridlösung, Trocknen über Natriumsulfat, Filtration, Einengen zur Trockne und chromographischer Reinigung (KieselgelHexan : Essigester=8 : 2) werden 3,58 g 6-(4-tert.-Butyl-diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluor-3- hydroxypyridin erhalten.
Zu 3,47 g (13,35 mmol) Triphenylphosphin in 100 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 2,30 g (13,35 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 3,58 g (8,10 mmol) 6-(4-tert.-Butyl-diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluor- 3-hydroxypyridin und 1,70 g (13,35 mmol) 1-Octanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester = 95 : 5) gereinigt, wobei 4,43 g 6-(4-tert.-Butyl- diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluor-3-octyloxypyridin erhalten werden.
4,30 g (8,00 mmol) 6-(4-tert.-Butyl-diphenylsilyloxyphenyl) 2-fluor-3-octyloxypyridin werden mit 16 ml einer 1-molaren Tetrabutylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran in 50 ml Tetrahydrofuran 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, zur Trockne eingeengt und chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) gereinigt. Es werden 2,16 g 2-Fluor-6-(4-hydroxy­ phenyl)-3-octyloxypyridin erhalten.
1,11 g (3,50 mmol) 2-Fluor-6-(4-hydroxyphenyl)-3-octyl­ oxypyridin, 0,72 g (3,50 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,69 g (3,50 mmol) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure und 0,02 g 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin werden in 20 ml Dichlormethan 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Einengen zur Trockne, chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) und Umkristallisation aus n-Hexan werden 1,00 g trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(2-fluor-3-octylpyridin- 6-yl)phenyl)]ester erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 75 → SX 91 SC 162 N 188 ← I
Beispiel 3 2-Fluor-6[4-octyloxyphenyl)phenyl]pyridin
24,00 g (66,60 mmol) 4-Brom-4′-octyloxybiphenyl in 500 ml Hexan und 160 ml Benzol werden mit 49 ml (78,70 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan unter Argon 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam bei 0°C unter Argon zu einer Lösung von 5,5 ml (60,00 mmol) 2,6-Difluorpyridin in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach fünfstündiger Reaktionszeit bei 0°C wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und von festen Bestandteilen abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach Umkristallisation aus Hexan : Essigester=8 : 2 werden 5,77 g 2-Fluor-6-[4-(4-octyloxyphenyl)-phenyl]pyridin erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 153 SX(149) SC (150) SA 162 I
Beispiel 4 2-Fluor-3-octyloxy-6-[4-octyloxyphenyl)phenyl]-pyridin
Zu 5,00 g (13,25 mmol) 2-Fluor-6-[4-(4-octyloxyphenyl) phenyl]pyridin in 1000 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 7,95 ml (15,90 mmol) einer 2 molaren Lithiumdiisopropylamidlösung in Tetrahydrofuran/Hexan/ Ethylbenzol getropft und 4 h gerührt. Anschließend werden 5,98 (31,80 mmol) Triisopropylborat in 10 ml Tetrahydrofuran bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 20 ml 10%iger Salzsäure und 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, mit 40 ml 17,5%iger Wasserstoffperoxidlösung 2 h bei 80°C gekocht und anschließend zwischen Wasser und Ether verteilt. Nach Waschen der Etherphase mit Natriumsulfitlösung und Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, zur Trockne eingeengt und an Kieselgel mit Toluol : THF=8 : 2 chromatographiert, wonach 1,7 g 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(4-octyloxyphenyl)phenyl]- pyridin erhalten werden.
Zu 1,70 g (6,45 mmol) Triphenylphosphin in 100 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 1,02 ml (6,45 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1,70 g (4,30 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(4-octyloxyphenyl)phenyl]- pyridin und 0,56 g (4,30 mmol) 1-Octanol zugegeben. Nach 18stündiger Reaktionszeit wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und chromatographisch (Kieselgel/Dichlormethan) und durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt. Es werden 1,13 g 2-Fluor-3-octyloxy-6-[4-octyloxyphenyl)- phenyl]pyridin erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 144 SX 167 SC 208 I
Beispiel 5 2-Fluor-3,6-di(4-octyloxyphenyl)pyridin
8,00 ml (56,80 mmol) Diisopropylamin in 10 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C eine Stunde mit 34,70 ml (56,80 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan gerührt. Nach Abkühlen auf -78°C werden 8,56 g (28,40 mmol) 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin in 1000 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 4 h bei -78°C gerührt. Anschließend werden 21,25 g (113,00 mmol) Triisopropylborat bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 100 ml 10%iger Salzsäure und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 7,70 g 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin-3-boronsäure erhalten.
3,35 g (10,00 mmol) 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin- 3-boronsäure in 45 ml Ethanol werden mit 2,85 g (10,00 mmol) 1-Brom-4-octyloxybenzol und 0,37 g (0,31 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 60 ml Benzol sowie 3,18 g (30,00 mmol) Natriumcarbonat in 12 ml Wasser 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Verteilung des Reaktionsgemisches zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel/ Dichlormethan) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 2,5 g 2-Fluor-3,6-di(4-octyloxyphenyl)pyridin erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 105 SC 176 N 182 I
Diese Verbindung unterscheidet sich von der Beispielverbindung 4 durch Stellung der Fluorpyridingruppe im Ringsystem. Die mittlere Stellung der Fluorpyridingruppe ist vorteilhaft, da die oben genannte Beispielverbindung im Vergleich zur Beispielverbindung 4 einen um 38°C niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Außerdem kann auch noch eine nematische Phase beobachtet werden und die SC-Phasenbreite ist fast doppelt so groß.
Beispiel 6 2-Fluor-6-octyloxy-3-[4-(4-octyloxyphenyl)phenyl]pyridin
Lithiumoctanolat (das zuvor aus 13,02 g (100,00 mmol) 1-Octanol und 69 ml (110,00 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in 40 ml Tetrahydrofuran bei 0°C hergestellt wurde) und 11,51 g (100,00 mmol) 2,6-Difluorpyridin werden in 40 ml Tetrahydrofuran 7 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird zwischen Natriumchloridlösung und Ether verteilt, die Etherphase zweimal mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/ Hexan/Essigester=9 : 1) werden 13,48 g (59,80 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin erhalten.
Zu 13,00 g (57,70 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin in 200 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 34,62 ml (69,24 mmol) einer 2 molaren Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran/Hexan/Ethylbenzol getropft und 4 h gerührt. Anschließend werden 26,05 g (138,48 mmol) Triisopropylborat bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 80 ml 10%iger Salzsäure und 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 9,03 g (33,55 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin-3- boronsäure erhalten.
2,10 g (7,50 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin-3-boronsäure in 35 ml Ethanol werden mit 2,70 g (7,50 mmol) 4-Brom- 4′-octyloxybiphenyl und 0,29 g (0,24 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 46 ml Benzol sowie 2,5 g (23,40 mmol) Natriumcarbonat in 11 ml Wasser 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Verteilung des Reaktionsgemisches zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel/ Dichlormethan) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,50 g 2-Fluor-6-octyloxy-3-[3-(4-octyloxyphenyl)phenyl] pyridin erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 87 SX₂ 85 SX₁ 116 SC 158 SA 163 I
Beispiel 7 2-Fluor-6-octyloxy-3-[4-(4-octylphenyl)phenyl]pyridin
2,10 g (7,50 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin-3-boronsäure in 34 ml Ethanol werden mit 2,60 g (7,50 mmol) 4-Brom-4′- octylbiphenyl und 0,28 g (0,23 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 45 ml Benzol sowie 2,40 g (22,50 mmol) Natriumcarbonat in 10 ml Wasser 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Verteilung des Reaktionsgemisches zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel/ Hexan : Essigester=95 : 5) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 2,60 g 2-Fluor-6-octyloxy-3-[4-(4-octylphenyl) phenyl]pyridin erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 62 SX 96 SC 116 SA 133 I
Die Tendenz der 2-Fluorpyridin-Verbindungen zur Ausbildung breiter SC-Phasen wird durch die Beispiele 6 und 7 verdeutlicht.
Beispiel 8 2-Fluor-3-octyloxy-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl] pyridin
12,48 g (40,40 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)brombenzol in 30 ml Benzol werden mit 25,20 ml (40,40 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan unter Argon 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam bei 0°C unter Argon zu einer Lösung von 4,20 g (36,70 mmol) 2,6-Difluorpyridin in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 0°C wird zwischen Ether und Natriumchloridlösung verteilt, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach chromatographischer Reinigung werden 0,94 g 2-Fluor-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin erhalten.
0,49 ml (3,50 mmol) Diisopropylamin in 10 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C eine Stunde mit 2,20 ml (3,50 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan gerührt. Nach Abkühlen auf -78°C werden 0,94 g (2,90 mmol) 2-Fluor-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin in 120 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 4 h bei -78°C gerührt. Anschließend werden 1,31 g (6,96 mmol) Triisopropylborat bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 4,40 ml 10%iger Salzsäure und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und mit 8,80 ml einer 17,5%igen Wasserstoffperoxidlösung 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Versetzen mit Natriumchloridlösung, Extraktion mit Ether, Waschen der organischen Phase mit Natriumsulfitlösung und Natriumchloridlösung, Trocknen über Natriumsulfat, Filtration, Einengen zur Trockne und chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester= 9 : 1) werden 0,31 g 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin erhalten.
Zu 0,39 g (1,50 mmol) Triphenylphosphin in 10 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 0,26 g (1,50 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0,31 g (0,91 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl]pyridin und 0,19 g (1,50 mmol) 1-Octanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=9 : 1) und durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt. Es werden 0,20 g 2-Fluor-3-octyloxy-6-[4-(trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin erhalten.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:
X 77 SC 137 SA 150 N 161 I
Verbindungen dieses Typs sind besonders vorteilhaft, da sie neben einem niedrigen Schmelzpunkt alle eine für ferroelektrische Mischungen notwendigen Phasen aufweisen.
Beispiel 9 [(2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl]methyl-[2-fluor-6-(4- octyloxyphenyl)pyridin-3-yl]ether
Zu 0,67 g (2,55 mmol) Triphenylphosphin in 15 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 0,44 g (2,55 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0,54 (1,70 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin und 0,25 g (1,70 mmol) 2-[(2S,3S)-3-Pentyloxiranyl]methanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 18 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester (8 : 2)) gereinigt. Die Umkristallisation aus Hexan : Essigester (8 : 2) ergibt 0,28 g [(2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl]methyl-[2-fluor- 6-(4-octyloxyphenyl)pyridin-3-yl]ether mit [α] (2,4% in CH₂Cl₂)=-15,75°.
Die Verbindung zeigt die Phasenfolge:
X 86 SC 99 I
Beispiel 10 [(2S,3S-3-Pentyloxiran-2-yl]methyl-[4-(2-fluor-3- octyloxypyridin-6-yl)phenyl]ether
Zu 1,37 g (5,25 mmol) Triphenylphosphin in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 0,91 g (5,25 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei 0°C gerührt. Anschließend werden 1,11 g (3,50 mmol) 2-Fluor- 6-(4-hydroxyphenyl)-3-octyloxypyridin und 0,75 g (5,25 mmol) 2-[(2S,3S)-3-Pentyloxiranyl]methanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 18 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) gereinigt. Die Umkristallisation aus Hexan ergibt 0,85 g [(2S,3S-3-Pentyloxiran-2-yl]methyl-[4-(2-fluor-3- octyloxypyridin-6-yl)phenyl]ether mit [α](2,6% in CH₂Cl₂)=-18,01°.
Die Verbindung zeigt die Phasenfolge:
X 93 SC 113 I
Anwendungsbeispiel 1
  • a) Eine ferroelektrische Mischung, die aus den Komponenten
    5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin
    22,8 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 24,0 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 19,2 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,5 Mol-%
    trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-(4′-(5-decylpyrimidin-2-yl))-ph-enylester 13,5 Mol-%
    ((2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl)methyl-(2-fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyr-idin-3-yl)ether 10,0 Mol-%
    besteht, zeigt folgende flüssigkristallinen Phasenbereiche:SC* 87 N* 102 ISie weist bei einer Temperatur von 20°C eine spontane Polarisation von 9,5 nC/cm² auf und schaltet bei einer Feldstärke von 10 V/µm mit einer Schaltzeit von 350 µs.
  • b) Im Vergleich dazu weist eine bekannte flüssigkristalline Mischung (DE 38 31 226.3), die sich von der obengenannten Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie keinen Dotierstoff enthält, folgende Phasenbereiche auf: X 9 SC 84 SA 93 N 105 IDiese Mischung belegt, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen schnell schaltende ferroelektrische Mischungen herstellbar sind.
Anwendungsbeispiel 2
  • a) Eine Mischung, die aus den Komponenten
    5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin
    16,4 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,9 Mol-%
    5-Decyl-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,6 Mol-%
    5-Octyl-2-(4′-(7′′-cyclopropylheptyloxy)-phenyl)-pyridin 8,9 Mol-%
    5-Octyl-2-(4-(6′′-cyclopropyl)-hexyl-carbonyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,0 Mol-%
    5-(8′′′-Cyclopropyloctyloxy)-2-(4′′-trans-pentyl-cyclohexyl-4′phenyl-)-pyrimidin 12,7 Mol-%
    trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-4′-(8′′-cyclopropyloctyl)-pyrim-idin-2-yl-phenylester 7,8 Mol-%
    5-(5′′-Cyclopropylpentyloxy-2-(4′-hexyloxyphenyl)-pyrimidin 11,7 Mol-%
    ((2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl)methyl-(4-(2-fluor-3-octyoxypyridin-6-y-l)phenyl)ether 10 Mol-%
    besteht, zeigt folgende flüssigkristallinen Phasenbereiche:SC* 70 N* 84 ISie weist bei einer Temperatur von 25°C eine spontane Polarisation von 2,7 nC/cm² auf.
  • b) Im Vergleich dazu weist die flüssigkristalline Mischung, die sich von der oben genannten Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie keinen Dotierstoff enthält, folgende Phasenbereiche auf: X-13 SC 65 SA 70 N 86 I
Die Anwendungsbeispiele 1 und 2 belegen zudem, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer Erhöhung des SC-Phasenbereiches führt.

Claims (12)

1. 2-Fluorpyridin der allgemeinen Formel (I) in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, mit oder ohne asymmetrischem C-Atom, wobei auch eine oder zwei nicht­ benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ können zusammen mit dem C in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexanring bilden,
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung,
k, l, m, n, o, p, q, r bedeuten Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist.
2. 2-Fluorpyridin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom), wobei auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, oder
-Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder R³ und R⁴ können zusammen mit dem C in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexanring bilden,
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
3. 2-Fluorpyridin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, oder Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, bei dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein kann, trans-1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- oder -CH=CH-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder R³ und R⁴ können zusammen mit dem C in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexanring bilden,
M⁵ sind -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
4. Fluorpyridin gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole in Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R¹, R² sind unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O-, ersetzt sein kann,
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen oder 1,4 Cyclohexylen mit der Maßgabe, daß k+m+p+r=2 und 1, o=0 ist.
5. Verwendung eines Fluorpyridins gemäß Anspruch 1 als Komponente in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen.
6. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente gemäß Anspruch 1 enthält.
7. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente gemäß Anspruch 2 enthält.
8. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente gemäß Anspruch 3 enthält.
9. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente gemäß Anspruch 4 enthält.
10. Ferroelektrische Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend Trägerplatten, Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6 ist.
11. Verfahren zur Herstellung von 2-Fluor-pyridin- Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Difluorpyridin in mehrstufigen Umsetzungen unter Einbringung der Seitenketten R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n- und (-M³)o-(A³)p-(M⁴)q-(A⁴)r-R² in 3- bzw. 6-Position des Pyridinringes derivatisiert wird, wobei die Symbole der Seitenketten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Difluorpyridin mit einer Metallverbindung von (-M³)o(-A³)p(-M⁴)q-(-R⁴)r-R² bei einer Temperatur von -20 bis 30°C unter inerten Bedingungen inkubiert wird und das Reaktionsprodukt weiter zum 2 Fluorpyridinderivat der Formel I umgesetzt wird.
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