DE4029880A1 - Verfahren zum vergasen von kunststoffen zur erzeugung von brenngasen - Google Patents

Description

Abfälle aus Kunststoffen fallen in großer Menge bei verschie­ denen Prozessen an. Sie machen z. B. beim Shreddern von Altauto­ karosserien etwa drei Viertel der sogenannten Leichtfraktion aus, d. h. sie sind in Anteilen von 12 bis 18% vom Autogewicht enthalten. Derartige aus organischen Werkstoffabfällen beste­ hende Gemische besitzen meist einen hohen Heizwert da sie größ­ tenteils aus Polymeren bestehen, die aus Erdöl hergestellt wur­ den. Es stellt sich daher die Frage, wie man die hier enthal­ tene Energie nützlich zurückgewinnen könnte.

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß eine Aufarbeitung über die Schmelze bei derartigen Gemischen nur unter unwirtschaft­ lich hohem Aufwand zu brauchbaren und verkäuflichen Erzeug­ nissen führt. Es sind daher auch einige Verfahren vorgeschlagen worden, die eine Spaltung der höhermolekularen Kohlenwasser­ stoffverbindungen zu niedermolekularen Gasen und Ölen bewirken. Dies sind vor allem die Pyrolyse, die Hydrolyse und das Hydrierverfahren (1). Letzteres geht direkt zurück auf die Hy­ drierung von Kohle, wie sie in großem Maße vor und im letzten Weltkrieg in Deutschland ausgeführt wurde. Die Abfälle müssen gereinigt und zerkleinert werden, um dann mit Altölen zu einer Maische angeteigt, dem Hydrieren ausgesetzt werden zu können. Leider erfordert das Hydrieren damit eine aufwendige Vor­ bereitung der Abfälle durch Handverlesen und Mahlen zu einem feinen Pulver. Bei der Pyrolyse hat sich gezeigt, daß sich die Begleiter, wie Chlor und Schwefel, in Form unerwünschter, zum Teil hochtoxischer Verbindungen in den Pyrolyseölen ansammeln, sodaß diese teuer gereinigt werden müssen.

Das hier vorgeschlagene Verfahren geht einen völlig anderen Weg. Es setzt sich nämlich zum Ziel, die organischen Polymere zu niedermolekularen Oligo- und Polymeren abzubauen, die be­ reits gasförmig oder zumindest so dünnflüssig sind, daß sie leicht in einen Brennraum eingedüst werden können, um sie dann als Brenngas zu benutzen.

Für die Verbrennung werden heute in der Regel Kohle, Erdöl und vor allem Erdgas eingesetzt. Diese sollen durch diese Abfälle und deren Vergasung ersetzt werden.

Dabei geht dieses neuartige Verfahren zur Vergasung von Kunststoffabfällen sowohl von sauberen Kunststoffabfällen aus, z. B. aus einer Kunststoffproduktion, kann aber auch verunrei­ nigte Kunststoffabfälle verarbeiten. So kann z. B. die Leicht­ fraktion, die beim Shreddern von Automobilen anfällt, der soge­ nannte Shreddermüll, eingesetzt werden, wobei es zweckmäßig er­ scheint, zuvor die nicht polymeren Bestandteile - in erster Li­ nie Mineralstoffe, wie Glasbruch und Steine - abzutrennen. Es unterscheidet sich von den bekanntgewordenen Verfahren zur Spaltung von Polymeren in niedermolekulare Molekülgruppen, da­ durch, daß die Polymermoleküle abgebaut und gleichzeitig durch Erwärmung auf hohe Temperaturen verflüßigt werden, wobei im Gegensatz zur Pyrolyse Sauerstoff oder Luft als Reaktionsstoffe ebenso wie Wasser oder Wasserdampf hilfreich sind bzw. sein können und daher in den Prozeß eingebracht werden.

Bei dem vorgeschlagenen, neuen Verfahren werden die Makromo­ leküle der Kunststoffe durch Behandlung mit reaktiven Gasen, wie Sauerstoff, Luft, Wasserstoff und/oder Wasserdampf, jeweils allein oder in Kombination, gleichzeitig oder nachfolgend mit dem Schmelzen aufgebrochen, d. h. die Moleküle verkürzt. Hier­ durch und dank der hohen Temperaturen werden sie so dünnflüs­ sig, daß sie sich mit verhältnismäßig niedrigem Druck durch bekannte Düsen- oder Brennersysteme oder andere geeignete Vor­ richtungen in die Brennräume oder Reaktoren eindüsen lassen.

Bei mechanisch verunreinigten Kunststoffen kann gleichzeitig mit der Verflüssigung der Kunststoffe in einer geeigneten Vor­ richtung eine ausreichende Abtrennung von nicht verflüssigten bzw. nicht verflüssigbaren Bestandteilen erfolgen.

Nachstehend wird das neuartige Verfahren beschrieben.

Die auf ca. Handtellergröße zerkleinerten Kunststoffteile, z. B. aus einem Shredder für Altautos stammend, werden je mehr sie mit nicht thermoplastischen Kunststoffanteilen versetzt sind, auf Anlagen mit umso höherer Scherung und gleichzeitig höherem Sauerstoffgehalt behandelt. Das hier vorgeschlagene Verfahren beruht auf der bei Temperaturen über 400° labilen kovalenten Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Hete­ ratomen der organischen Hochpolymeren. Diese für die Kunst­ stoffe kennzeichnende Molekülbindung spaltet sich unter derar­ tigen Bedingungen, kann jedoch, wenn keine Absättigung der entstehenden Radikale stattfindet, rekombinieren. Aus diesem Grund werden bereits der sich bildenden Schmelze Sauerstoff oder Luft, eventuell Wasserstoff und/oder Wasserdampf als reak­ tive Gase angeboten. Wasserdampf hat u. a. die spezielle Aufgabe die im Shreddermüll vorhandenen Kunststoffe auf Polykonden­ satbasis abzubauen; er kann auch dadurch zugeführt werden, daß man dem Aufgabegut Wasser zugibt, bzw. solches beläßt. Der Ab­ bau der Polymere kann noch verstärkt werden, wenn man den Abfällen z. B. durch Auftrommeln vor der Einfüllung oder am An­ fang des Schmelzzylinders Metalloxyde usw. zugibt, die kataly­ tisch die Spaltung beschleunigen. So wirken z. B. eisenhaltige Verbindungen katalytisch bei der Spaltung von Polyvinylchlorid und Schwermetalle, insbesondere Kupfer, dementsprechend auf Polypropylen und andere Polyolefine. Schließlich bewirken die starken Scherkräfte z. B. in einer Schneckenmaschine, daß die Moleküle, z. B. auch vernetzter Polymere, zerrissen werden.

Die vorsortierten und zweckmäßigerweise gewaschenen, bzw. gereinigten Abfälle werden auf hohe Temperaturen von <300° aufgeheizt, wozu sich mehrere Möglichkeiten anbieten. Eine Mög­ lichkeit stellt ein Schmelzkessel dar, der durch einen horizon­ tal angeordneten Rost in die oben angeordnete Materialaufgabe und den unten liegenden Sammelraum für die Schmelze getrennt ist. Aus dem Schmelzesammelraum kann die Schmelze kon­ tinuierlich oder diskontinuierlich mittels einer geeigneten Pumpe in eine Mischkammer gedrückt werden, wo sie mit den Reak­ tionsgasen, Sauerstoff, eventuell Wasserstoff und Wasserdampf, zusammengebracht und dann in die Brennkammer eingedüst wird.

Vorzugsweise wird jedoch mit einem Schneckenextruder gearbei­ tet; z. B. ist ein gleichläufiger Zweischneckenkneter sehr ge­ eignet. Dabei können die aufgegebenen Kunststoffschnitzel be­ reits sehr frühzeitig, d. h. im Aufgabetrichter mit den, den ge­ zielten Abbau der Polymermoleklüle einleitenden Reakti­ onsstoffen, zusammengebracht werden, wozu z. B. der Trichter mit dem oder den Gasen geflutet wird und pulverförmige Zusätze mit geeignetten Vorrichtungen dem Aufgabegut zudosiert werden. Um den Einzug der Kunststoff-Schnitzel zu erleichtern, können Stopfvorrichtungen angeordnet werden.

Die Schnecken, die mit einer oder mehreren Knet- und Staustufen versehen sind, haben die Aufgabe der kontinuierlichen Förderung des Aufgabegutes, des Schmelzens, des Abbauens unter der unter­ stützenden Wirkung der Scherung zusammen mit eventuell aufge­ gebenen Reaktionsmitteln, des Aufbaues eines für das Eindüsen ausreichenden Druckes und des Einmischens der Reaktionsstoffe und des Verdüsungstreibmittels.

Das aufgegebene Polymermaterial wird in der Schnecke bis auf hohe Temperaturen von über 300°, vorzugsweise über 400°C auf­ geheizt. Unter dem Einfluß von hohen Temperaturen, Scherung, Sauerstoff oder Luft, Wasser und der anderen Zusätze bzw. Pro­ zeßgase werden die Moleküle gebrochen und abgesättigt, sodaß eine dünnflüssige Schmelze entsteht. Im letzten Drittel der Schnecke kann eine Dekompressionsstufe eingebaut sein, in wel­ che die so vorbereitete Schmelze fließt und in der die aufge­ heizten Reaktionsgase, Sauerstoff oder Luft, Wasserdampf und eventuel Wasserstoff, eingedüst werden. In der darauf eventuell folgenden, letzten Zone der Schnecken, die als Mischzone ausge­ bildet ist, werden diese Reaktionsstoffe in die Schmelze gleichmäßig eingearbeitet und das Gemisch auf 50 bar oder höhe­ ren Druck verdichtet, der u. a. dazu dient die Verdüsung in den Brennraum zu unterstützen.

Es ist aber auch eine kaskadenförmige Anordnung von Extrudern bzw. Pumpen um die Mischkammer herum möglich.

Über eine Lochplatte, durch einen rotierenden Teller oder eine andere Art einer geeigneten Vorrichtung wird die Schmelze dann in den Brennraum eingebracht und zu feinen Tröpfchen verdüst. Insbesondere über eine Lochplatte kann die Schmelze in dünne Stränge zerteilt werden, sodaß die hochgespannten Gase in der Schmelze diese in feine Tröpfchen zerlegen, sobald sie in den unter niedrigeren Drücken stehenden Brennraum eintreten. Es können jedoch auch andere, bekannte Düsen oder Brenner benützt werden, um den verflüssigten Kunststoff in den Brennraum einzu­ düsen.

Es ist ein besonderes Anliegen des hier gemachten Vorschlages, die Polymermoleküle bereits beim Aufschmelzen weitgehend durch die Beladung mit Sauerstoff oder Luft, ev. Wasserstoff und oder Wasserdampf bzw. Wasser soweit abzubauen, daß die Schmelze, be­ reits bevor sie in den Mischraum am Ende der Schnecke eintritt, möglichst dünnflüssig ist, sodaß sowohl die Einmischung der Reaktionsstoffe vereinfacht wird, als daß sie auch beim Aus­ tritt in den Niederdruckraum, den der Brennraum darstellt, leicht in feine Tröpfchen zerrissen werden kann. Der früh­ zeitige Kontakt mit Sauerstoff oder Luft, gegebenenfalls Was­ ser, eventuell Wasserstoff hat weiterhin die wichtige Aufgabe eine Rekombination entstandener Polymerbruchstücke und Radikale dadurch zu verhindern, daß stattdessen die Radikale und freien Valenzen der Molekülbruchstellen mit den Atomen der reaktiven Gase abgesättigt werden.

Eine weitere Möglichkeit, die insbesondere dann eingesetzt wer­ den kann, wenn die Kunststoffteile grobstückig sein sollten, besteht in einem Einschnecken-Extruder mit vergrößerter Ein­ zugszone, der selbst als Reaktionsextruder ausgerüstet ist oder dem Zweischneckenkneter als Füttermaschine vorgeschalten werden kann.

Es kann sich für den laufenden Betrieb im Hinblick auf gleich­ mässige Zusammensetung des Brenngases als zweckmäßig erweisen, die Schmelze stetig im Hinblick auf den Wasserstoffanteil oder andere Komponenten zu kontrollieren und automatisch diesen bzw. diese dem Kunststoffangebot anzupassen. Der diese Daten ermit­ telnde Sensor wird zweckmäßigerweise in einem Bypass montiert und besteht z. B. aus einem Infrarotdetektor, der die kritischen Moleküle detektiert. Diese Kontrolle eröffnet gleichzeitig die Möglichkeit, über einen geeigneten Regler stets auch eine be­ stimmte Menge eines, unerwünschte Begleiter absorbierenden Che­ mikals zusätzlich zu Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserdampf zugegeben zu können.

Enthalten die zu verarbeitenden Kunststoffabfälle mechanische Verunreinigungen, so wird der Extruder mit einer Vorrichtung ausgerüstet, wie sie in Form von Schmelzefiltern in der Praxis bekannt sind, um eine Trennung der verflüssigten Kunststoffe von den Feststoffen zu bewirken.

Das Verfahren wird in dem nachstehenden Beispiel dargestellt.

Die von nichtorganischen Abfällen durch Sieben grob gereinigte Leichtfraktion des Shreddermülls (auch organische Fraktion ge­ nannt) stammte von einer Automobilshredderanlage. Die polymeren Abfälle werden dort durch Windsichtung hinter der Hammermühle gewonnen. Sie bestehen aus den verschiedensten Kunststoffen. Bei den Polymerabfällen handelte es sich sowohl um Flocken und Fasergewöll wie chipartige Bruchstücke von Kunststoffteilen. Für die Versuche wurden die Bruchstücke abgetrennt. Da deren Durchmesser für die in den Versuchen verwendete Labor-Schnec­ kenmaschine zu groß waren, wurden sie auf einem Granulator zu Bruchgranulat von weniger als 3 mm Durchmesser zusätzlich zer­ kleinert. Der Extruder - ein Werner und Pfleiderer ZSK - Doppel­ schneckenkneter ZSK 40 mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm war mit einem Trichter ausgerüstet, aus dem die Bruchstücke freifließend von den Schnecken eingezogen wurden. Manuelle Hilfe war nicht notwendig. Der Trichter wurde bei den Versuchen teilweise mit Sauerstoff geflutet; in anderen oder den gleichen Fällen wurde das Aufgabegut leicht angefeuchtet.

Die Steckschnecken des Extruders waren über die ersten 10·D aus Förderelementen zusammengesetzt, welche abgeschlossen wur­ den durch 3·D Scherelemente, auf welche eine 1·D lange Ra­ dialdroßel folgte. Hinter der Radialdrossel waren wiederum über 5·D Förderelemente mit doppelter Gangsteigung angeord­ net. Da in dieser Zone ein niedrigerer Druck herrschte, wurden hier auch die Eindüsungen von Sauerstoff bzw. Luft und Wasser­ dampf vorgenommen. Die insgesammt 25·D lange Schnecke wurde an ihrem Ende mit 6·D Förderelementen mit einfacher Gangstei­ gung bestückt. Der Zylinder der Schnecke war mit einer Loch­ platte abgeschlossen, die mit Bohrungen von 2 mm Durchmesser versehen waren. Es wurde eine normale Siebplatte mit drei fein­ maschigen Siebgeweben vorgeschaltet, vorzugsweise um einen Druckaufbau in der Schmelze zu bewirken.

Der Extruderzylinder wurde in der ersten Hälfte ansteigend und in der zweiten Hälfte auf bis zu 420° aufgeheizt. Der Durchsatz betrug bei 150 Umdrehungen je Minute 60 kg/h. In die Schmelze wurden vor der Mischzone auf 250° vorgewärmter Sauerstoff in einer Menge von 50 bis 150 l/h und Heißdampf eingepreßt.

Der Extruder war an eine auf Umgebungsdruck eingestellte Brenn­ kammer so angeflanscht, daß die Lochplatte in den Brennraum hineinreichte. Der Brennraum konnte durch elektrische Heizbän­ der für den Anfahrvorgang aufgeheizt werden; zudem war ein Gasbrenner angeschlossen, der zur Zündung des aus dem Extruder eintretenden Gas-Kunststoff-tröpfchen-Gemisches diente.

Claims (10)

1. Verfahren zum Vergasen von Kunststoffabfällen zur Erzeugung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoff­ abfälle durch Zugabe von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff, Luft, eventuell Wasserstoff und Wasserdampf, bzw. Wasser, das als An­ feuchtung des Aufgabegutes aufgegeben wurde, bei erhöhter Temperatur durch Abbau der Polymere soweit verflüssigt werden, daß sie mit konventioneIlen Vorrichtungen in Brennräume oder Reaktoren eingedüst werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Kunststoffen und reaktiven Gasen Stoffe zugegeben werden, die katalytisch Molekülabbau bewirken oder die Rekombi­ nation der beim Zerstören der Hochpolymere entstehenden Radi­ kale verhindern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die erwähnten katalytischen Stoffe Metalloxide eingesetzt wer­ den.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von über 300°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Schmelze an Wasserstoff oder anderen Reaktions­ stoffen durch einen geeigneten Sensor ständig getestet wird, um daraufhin das Verhältnis von Kunststoff zu den reaktiven Stof­ fen zu optimieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mechanische Verunreinigungen der Kunststoffe aus den ver­ flüssigten Kunststoffen abgetrennt werden.

7. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach den An­ sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage einen Schmelzekessel mit einem Rost o. ä. besitzt, unter dem sich ein Sammelraum für die Schmelze befindet, dem eine Schmelzepumpe und eine Mischkammer nachgeschalten sind, wo die Reaktionsgase eingemischt und eingepreßt werden.

8. Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verflüs­ sigung der Kunststoffe ein Schneckenkneter, vorzugsweise mit einer gleichlaufenden Doppelschnecke, mit einer Einrichtung zum Beimischen von reaktiven Gasen und pulverförmigen Katalysato­ ren, der eine Reaktionstemperatur von über 400°C und einen Re­ aktionsdruck von über 100 bar ermöglicht, verwendet wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Doppelschnecke eine Speisevorrichtung, vorzugsweise eine Einfachschnecke mit vergrößerter Einzugszone vorgeschalten wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, daß an den Schneckenkneter ein Schmelzefilter so angebaut ist, daß die Abtrennung von nicht aufgeschmolzenen Anteilen und mechanischen, festen Verunreinigungen von den verflüssigten Kunststoffen erfolgen kann.